JP2014201448A - ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ単結晶の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】第１槽１に供給されたポリカルボシラン４を溶融金属中に溶解して融液４３とする。溶融金属となる金属を第１槽１内で予め加熱して溶融金属とし、溶融金属中に予め加熱して焼成されたポリカルボシラン４の焼成物を供給して融液４３としてもよい。また、予め加熱して溶融された溶融金属中にポリカルボシラン４を供給して融液４３としてもよい。次に、第１槽１において得られた融液４３を供給手段３によって第１槽１から第２槽２に供給し、次いで、黒鉛軸７によって、黒鉛軸７と一体化されたＳｉＣ種結晶５の上下方向の位置を調整して融液４３にＳｉＣ種結晶５を接触させるとともに、ＳｉＣ種結晶５を回転させながらＳｉＣ単結晶６を成長させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法及びＳｉＣ単結晶の製造装置に関する。

今日、地球環境保護の観点から電力消費量の削減が大きな課題となってきている。モーターの制御や電力変換を行う上で重要な役割を果たしているのがパワー半導体である。パワー半導体は、ハイブリッド自動車、太陽電池、パソコン、エアコン、産業機械などあらゆる機器に幅広く利用されている。これまで、パワー半導体にはシリコン（以下、Ｓｉとも記す）が用いられてきた。しかしながら、Ｓｉを用いたパワー半導体の能力は、Ｓｉの物性で決まる電力変換効率の理論的限界に近づいてきており、さらなる電力変換効率の向上は難しいと考えられている。
炭化ケイ素（以下、ＳｉＣとも記す）は、Ｓｉの約３倍のバンドギャップ、Ｓｉの約１０倍の絶縁破壊電界強度を有する。そのため、ＳｉＣを用いたパワー半導体では、Ｓｉを用いたパワー半導体に比べて低電力損失化、高耐圧化が可能である。そのほかにも，ＳｉＣは高温動作、高熱伝導度、大きな飽和電子ドリフト速度などの優れた物性値を有しており、次世代のパワー半導体用材料として期待されている。
ＳｉＣはＳｉと炭素（以下、Ｃとも記す）から成る単位層の最密充填構造から成るが、単位層の重なり方の周期的な違いから２００種類もの結晶多形が存在する。そのなかで代表的なものは六方晶の４Ｈ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ、ならびに立方晶の３Ｃ−ＳｉＣである。パワー半導体用としては、移動度が高くトータルバランスに優れた４Ｈ−ＳｉＣが主流となっている。

現在市販されているＳｉＣ単結晶基板は、昇華法によって製造されている。昇華法は、２０００℃以上の高温下において、粉末状のＳｉＣ原料を昇華させ、種結晶上にＳｉＣを再結晶化させることによりＳｉＣ単結晶を成長させる手法である。高温下で結晶を成長させるため、プロセス制御が難しいという課題がある。このため、昇華法においてはＳｉＣ単結晶の成長速度は速いが、マイクロパイプ等の欠陥が生成し、パワー半導体に求められる高品質な結晶が得られにくいという欠点があった。

溶液法は、Ｃを溶解させたＳｉ溶媒中に、ＳｉＣ単結晶からなる種結晶を浸漬し、溶媒から過飽和になったＳｉＣを析出させながらＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。溶液法により製造されたＳｉＣ単結晶は、昇華法により製造されたＳｉＣ単結晶と比較して、マイクロパイプ等の欠陥が少ない。しかし、溶液法においては、種結晶上に生成されたＳｉＣに種結晶と異なる結晶多形が混在して成長することがあった。特に、４Ｈ−ＳｉＣを種結晶として成長を行った場合、種結晶と異なる結晶多形（３Ｃ−ＳｉＣ及び６Ｈ−ＳｉＣ）が成長しやすいという課題があった。

特許文献１には、Ｓｉと希土類元素とを含有する原料を溶融して融液を生成し、前記融液にＣを溶解してＳｉＣ溶液を生成する工程と、ＳｉＣ種結晶の表面に結晶多形が４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を育成する工程とを備える、ＳｉＣ単結晶の製造方法が記載されている。特許文献１では、溶媒中のＳｉ及び希土類元素の含有量を希土類元素含有量／（Ｓｉ含有量＋希土類元素含有量）×１００≧６０ａｔ％とすることで、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶が安定して成長するとされている。

また、ポリカルボシラン（ＰＣＳ）を焼成してＳｉＣが得られることが知られている（たとえば、非特許文献１参照）。

特開２０１２−４６３８４号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｃｉｅｎｃｅ１８（１９８３）３６３３−３６４８

従来の溶液法では、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる場合に、４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶多形（６Ｈ−ＳｉＣ、３Ｈ−ＳｉＣ）の生成を充分に抑制できなかった。
また、上記特許文献１に開示された溶液法では、融液中のＳｉが溶媒とＳｉ供給源を兼ねている。そのため、ＳｉＣ単結晶の成長工程に伴って融液中のＳｉが消費され、融液中のＳｉ及び希土類元素の含有量の比率（溶媒の組成）が希土類元素含有量／（Ｓｉ含有量＋希土類元素含有量）×１００≧６０ａｔ％から外れてしまい、溶液中のＣ／Ｓiが１に近づくという効果を奏さなくなる可能性があった。本発明者は、前述のように融液中のＳｉが溶媒とＳｉ供給源を兼ねると、Ｓｉの消費に伴って融液の組成が変化してＣの溶解量が変化してしまい、融液中のＳｉとＣの濃度比（Ｓｉ／Ｃ）が変化することで４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の安定した成長が妨げられる恐れがあるという課題を見出した。

本発明は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を選択的に安定して成長しうる高品質のＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを課題の一とする。又は、本発明は、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造装置を提供することを課題の一とする。

［１］下記方法（１）又は下記方法（２）によって融液を得て、前記融液にＳｉＣ種結晶を接触させ、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
（１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
（２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
［２］非シリコン溶媒は、溶融金属である［１］に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［３］溶融金属は、Ｇａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種以上の金属が溶融してなる［２］に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［４］ＳｉＣ種結晶が、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［５］ＳｉＣ種結晶上に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる［１］〜［４］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［６］前記方法（２）において、ポリカルボシランを７００〜１３００℃で焼成することにより、前記ポリカルボシランの焼成物を得る［１］〜［５］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［７］非シリコン溶媒の温度が７００〜１３００℃である［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［８］ＳｉＣ種結晶を前記融液に浮かべることにより、前記融液に接触させる［１］〜［７］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［９］前記方法（１）又は前記方法（２）によって融液を得る第１槽と、前記融液に、前記ＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を得る第２槽とを備える製造装置を用い、該第１槽で得た融液を該第２槽に供給することによりＳｉＣ単結晶を得ることを特徴とする請求項［１］〜［８］のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
［１０］下記方法（１）又は下記方法（２）によって融液を得る第１槽と、前記融液に、前記ＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を得る第２槽とを備える製造装置。
（１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
（２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
［１１］第１槽の設定温度は７００〜１３００℃である［１０］に記載のＳｉＣ単結晶の製造装置。

なお、本明細書において、「非シリコン溶媒」とはシリコンを含まない、又は意図的にはシリコンを含ませない溶媒を指す。
また、本明細書において、ＳｉとＣの濃度比（Ｓｉ／Ｃ）はＣに対するＳｉの割合を示す。また、本明細書においてＳｉとＣの濃度比はａｔ％（アトミックパーセント）の比である。

本発明によれば、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。又は、本発明によれば、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を選択的に安定して成長させることができる。又は、本発明によれば、高品質のＳｉＣ単結晶を成長させることができるＳｉＣ単結晶の製造装置を提供することができる。

図１は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法に適用できる製造装置の一例を説明するための模式図である。 図２は、ＳｉＣ結晶中の六方晶度と、ＳｉとＣの濃度比の関係を示したグラフである。 図３は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法に適用できる製造装置の他の例を説明するための模式図である。

「第１実施形態」
本発明は、
（１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
又は
（２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
によって融液を得て、前記融液にＳｉＣ種結晶を接触させ、前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。

まず、（１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法、について説明する。

ポリカルボシランとしては、たとえば下記の化学式（１）が挙げられる。化学式（１）においてＸ及びＹは、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＣＨ_３、及び−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２から選ばれるいずれか１種である。化学式（１）においてｎは２０〜４０の整数である。

上記方法（１）では、ポリカルボシランを非シリコン溶媒に溶解させることで、ポリカルボシランの側鎖が熱分解により除去されて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣとなる。そして、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣを溶解して融液を得る。上記方法（１）において、ポリカルボシラン由来のアモルファスＳｉＣは水素原子を分子内に有するため、融液中に溶解しやすい。また、上記方法（１）で得る融液は、該融液中のＳｉとＣの濃度比を１に近づけることができ、Ｓｉを供給できるとともに、Ｃを効率よく高濃度で供給できる。

ここで、図２に、ＳｉＣ結晶中の六方晶度（Ｄ）と、ＳｉとＣの濃度比（Ｓｉ／Ｃ）との関係を示したグラフを示す。図２において、Ｉ字型の符号はＳｉとＣの濃度比のばらつきの範囲を示したエラーバーである。ＳｉＣ単結晶中のＳｉとＣの濃度比は、結晶多形によって異なる。図２に示すように、ＳｉとＣの濃度比は３Ｃ−ＳｉＣが最も高く、ＳｉとＣの濃度比が１．０４〜１．０５程度である。次にＳｉとＣの濃度比は６Ｈ−ＳｉＣが高く、ＳｉとＣの濃度比が１．０２〜１．０３程度である。３Ｃ−ＳｉＣ、及び６Ｈ−ＳｉＣと比較して、ＳｉとＣの濃度比は４Ｈ−ＳｉＣが最も低く、かつ、１に近く、ＳｉとＣの濃度比は０．９９〜１．０１程度である。

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法では、上記方法（１）により融液を得ることで、該融液中におけるＳｉとＣの濃度比を４Ｈ−ＳｉＣが生成しやすい条件、すなわち１に容易に近づけることができる。また、非シリコン溶媒を用いるため、ＳｉとＣの濃度比に対する溶媒の影響が小さく、ＳｉとＣの濃度比を１近傍で維持できる。そのため、該融液にＳｉＣ種結晶を接触させることで、４Ｈ−ＳiＣ以外の結晶多形（３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ）の生成を防ぎ、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を選択的に安定して成長させることができる。

なお、ポリカルボシランは、上記の化学式（１）のなかでも特に、Ｘが−Ｈであり、Ｙが−ＣＨ_３であるメチルポリカルボシランが好ましい。メチルポリカルボシランを用いることで、融液中のＳｉとＣの濃度比を４Ｈ−ＳｉＣが成長しやすい条件、すなわち１に近づけやすく、かつ、遊離の炭素の析出を防止できるため好ましい。

また、ポリカルボシランは、７００〜１３００℃の非シリコン溶媒に溶解させることが好ましく、８００〜１２００℃の非シリコン溶媒に溶解させることがより好ましい。ポリカルボシランを前記温度範囲の非シリコン溶媒中に溶解させることで、ポリカルボシランの主鎖の熱分解を促進しすぎることなく、効率よく、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが生成され、該アモルファスＳｉＣを溶解した融液が得られる。

ポリカルボシランの主鎖の熱分解が促進されすぎると、立方晶系結晶構造を有するβ−ＳｉＣが生成され、β−ＳｉＣが溶解した融液が得られる。β−ＳｉＣは、溶融金属等の溶媒への溶解性が非常に悪いため、溶媒中でＳｉとＣの濃度が過飽和になりにくい。これに対し、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣは、β−ＳｉＣに比べて溶融金属等の溶媒への溶解性が良いため、溶媒中のＳｉとＣの濃度を過飽和にしやすい。ＳｉＣは、溶媒中のＳｉとＣの濃度が過飽和状態になることで析出しやすくなる。そのため、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣを溶解して融液を得て、該融液にＳｉＣ種結晶を接触させることでＳｉＣ単結晶の成長を促進できる。

また、本発明は、上記方法（１）に代えて、（２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法、が適用できる。上記方法（２）において、ポリカルボシラン焼成物由来のアモルファスＳｉＣも、上記方法（１）のポリカルボシラン由来のアモルファスＳｉＣと同じく水素原子を分子内に有するため、融液中に溶解しやすい。そのため、上記方法（１）と同じ効果を奏する。
また、上記方法（２）のように予め焼成させたポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させることで、融液を得る際に気泡の発生を防止でき、該気泡がＳｉＣ種結晶の成長面に付着して結晶欠陥が形成するのを防止できる。ポリカルボシランの焼成物は、好ましくは７００〜１３００℃の焼成物であり、より好ましくは８００〜１２００℃の焼成物である。

なお、上記方法（１）又は上記方法（２）により得られる融液中のＳｉとＣの濃度は、ポリカルボシランの種類、非シリコン溶媒の温度、上記方法（２）の場合はポリカルボシランの焼成物の焼成温度及び焼成時間によって変化する。したがって、ポリカルボシランの種類、非シリコン溶媒の温度、上記方法（２）の場合はポリカルボシランの焼成物の焼成温度及び焼成時間を適宜選択することで、上記方法（１）又は上記方法（２）により得られる融液中のＳｉとＣの濃度を調整でき、ＳｉとＣの濃度比を１に近づけることができる。

非シリコン溶媒は、非シリコンであるためＳｉ供給源とならず、ＳｉＣ単結晶の成長に伴うＳｉとＣの濃度比の変化に影響を及ぼしにくい。非シリコン溶媒は、溶融金属が好ましく、炭化物（カーバイド）を形成しない溶融金属がより好ましい。また、溶融金属となる金属は、７００〜１３００℃で溶融金属となる金属が好ましく、ガリウム（以下、Ｇａとも記す）、スズ(以下、Ｓｎとも記す)、又はインジウム（以下、Ｉｎとも記す）から選ばれる１種以上の金属がより好ましい。すなわち、溶融金属となる金属は、Ｇａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種の金属を単独で用いても、２種以上の金属を併用してもよい。Ｇａ、Ｓｎ、及びＩｎはカーバイドを形成しない金属であるため、融液中におけるＣと溶媒（溶融金属）の反応を防ぐことができる。したがって、非シリコン溶媒としてＧａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種以上の金属が溶融してなる溶融金属を用いることにより、ＳｉとＣの濃度比に影響を与えることを防止できる。

上記の中でも特に、非シリコン溶媒は、Ｇａ又はＳｎが溶融してなる溶融金属が好ましい。Ｇａ又はＳｎの溶融金属は、低温（例えば１３００℃以下）であってもＳｉ及びＣの溶解度が高く、過飽和状態をつくりやすいため、ＳｉＣ単結晶の成長を促進させることができる。

上述の方法（１）又は（２）によって得られた融液にＳｉＣ種結晶を接触させ、ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させる。
ＳｉＣ種結晶は、ＳｉＣ種結晶上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させるために、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶が好ましい。なお、ＳｉＣ種結晶は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶でなくてもよく、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶又は６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶であってもよい。

上述の方法（１）又は（２）によって得られた融液は、該融液中におけるＳｉとＣの濃度比が１に近く、且つ、１近傍を維持できる。したがって、上述の方法（１）又は（２）によって得られた融液にＳｉＣ種結晶を接触させることで、４Ｈ−ＳiＣ以外の結晶多形（３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ）の生成を防ぎ、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を選択的に安定して成長させることができる。すなわち、本発明により、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

「第２実施形態」
次に、図１を用いて、本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法に用いることができるＳｉＣ単結晶の製造装置１０の一例を説明する。なお、図１に示すＳｉＣ単結晶の製造装置１０は、非シリコン溶媒である溶融金属中にポリカルボシラン４を溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣを溶解して融液４３を得る第１槽１と、融液４３にＳｉＣ種結晶５を接触させ、ＳｉＣ単結晶６を成長させる第２槽２と、第１槽１から第２槽２に融液４３を供給する供給手段３とを備えている。

第１槽１は、円筒型の槽本体１２と、槽本体１２の上部に設けられ、ポリカルボシラン４を投入するための投入口１１とを備えている。
第１槽１は、回転手段（不図示）によって回転可能となっている。第１槽１には、第１槽１内を加熱する加熱手段（不図示）が備えられている。加熱手段としては、たとえば第１槽１の周囲を取り囲むように配置された加熱コイルなどが挙げられる。第１槽１内の融液４３の温度は７００〜１３００℃が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましい。

供給手段３は、第１槽１と第２槽２とを繋ぐ管状のものであり、第１槽１の底面から第２槽２の底面に渡って設けられている。供給手段３には、ポリカルボシラン４又は未溶解の焼成物が第２槽２内に導入されることを防ぐためのフィルタ３１が設けられていることが好ましい。

第２槽２は、円筒型の槽であり、回転手段（不図示）によって回転可能となっている。第２槽２には、第２槽２内に収容された融液４３を所定の温度に加熱する加熱手段（不図示）が備えられている。加熱手段としては、たとえば第２槽２の周囲を取り囲むように配置された加熱コイルなどが挙げられる。

第１槽１と第２槽２は個別に温度設定できることが好ましい。また、第１槽１内の融液と第２槽２内の融液の温度差は０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。

また、第２槽２内の融液４３の温度は、第２槽２の底面に供給手段３から供給される融液４３の温度よりも低いことが好ましい。さらに、第２槽２内の融液４３は、底面（供給手段３が設けられている側）から液面（ＳｉＣ種結晶５に近い側）に近いほど低温となる温度勾配を有することが好ましい。温度勾配により、ＳｉＣ種結晶５の下面に接触する融液４３中のＳｉとＣの濃度が過飽和な状態となりやすくなって、ＳｉＣ単結晶６として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長が促進される。また、第２槽２の底面側から液面側への融液４３の温度勾配は、５〜５０℃／ｃｍであることが好ましい。温度勾配を５〜５０℃／ｃｍとすると、ＳｉＣの成長速度を速くできるとともに、急激なＳｉＣ析出による４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶多形が混在して成長することを防ぐことができる。

第２槽２には、第２槽２の中心軸に沿って黒鉛軸７が配置されている。黒鉛軸７の上端は第２槽２の蓋部２１を貫通して延在しており、黒鉛軸７の下端には４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶５が接着されている。ＳｉＣ種結晶５は、少なくとも下面が融液４３に接触するように配置されている。ＳｉＣ種結晶５の下面にＳｉＣ単結晶６を成長させる際は、ＳｉＣ単結晶６の下面が常に融液４３に接触するように、好ましくはＳｉＣ単結晶６の下面が融液４３の液面近くで接触するように、黒鉛軸７がＳｉＣ種結晶５とともに回転されながら引き上げられるようになっている。

図１に示すＳｉＣ単結晶の製造装置１０を用いてＳｉＣ種結晶５の下面にＳｉＣ単結晶６を成長させる製造方法の一例を説明する。まず、第１槽１にポリカルボシラン４と、非シリコン溶媒である溶融金属となる金属を供給する。第１槽１に供給された金属は第１槽１内で加熱されて溶融金属となるとともに、第１槽１に供給されたポリカルボシラン４が溶融金属中に溶解して融液４３となる。
また、溶融金属となる金属を第１槽１内で予め加熱して溶融金属とし、溶融金属中に予め加熱して焼成されたポリカルボシラン４の焼成物を供給して融液４３としてもよい。また、予め加熱して溶融された溶融金属中にポリカルボシラン４を供給して融液４３としてもよい。

ポリカルボシラン４を溶融金属中に溶解した融液中のＣの濃度、又は予め焼成したポリカルボシラン４の焼成物を溶融金属中に溶解した融液中のＣの濃度は、ポリカルボシラン４の種類、溶融金属の温度、ポリカルボシラン４の焼成物の場合は焼成温度及び焼成時間によって変化する。したがって、ポリカルボシラン４の種類、第１槽１における融液４３の温度を適宜選択することで、融液４３中におけるＣの濃度をより高濃度とすることができる。

融液４３となるポリカルボシラン４と溶融金属との割合は、ポリカルボシラン４の種類、溶融金属の種類、融液４３の温度などに応じて適宜決定される。

第１槽１にポリカルボシラン４を供給した場合、第１槽１内では、ポリカルボシラン４が焼成され、Ｈ_２ガス及びＣＨ_４ガスを気泡として排出しながら熱分解される。発生する気泡は、第１槽１に設けられた投入口１１から放出される。

たとえば、第２槽２の融液４３内に直接ポリカルボシラン４を添加して加熱した場合、第２槽２内でポリカルボシラン４が熱分解して発泡し、発生した気泡がＳｉＣ単結晶６の成長面に付着し、欠陥を形成したり、融液４３の温度勾配、融液４３中の組成分布などに影響をもたらす恐れがある。これに対し、図１に示すＳｉＣ単結晶の製造装置１０では、溶融金属中にポリカルボシラン４を溶解させて融液４３を得る第１槽１と、融液４３にＳｉＣ種結晶５を接触させる第２槽２とが別個に設けられ、供給手段３によって第１槽１から第２槽２に融液を供給するため、ポリカルボシラン４の熱分解に伴って発生する気泡が、第２槽２内に流入する恐れが少ない。したがって、図１に示すＳｉＣ単結晶の製造装置１０では、ポリカルボシラン４の熱分解に伴って発生する気泡が、ＳｉＣ単結晶６の成長面に付着して欠陥を形成する、もしくは、第２槽２内の融液４３の温度勾配、融液４３中の組成分布などに影響をもたらす恐れが少ない。

次に、第１槽１において得られた融液４３を、図１に示すように、供給手段３によって第１槽１から第２槽２に供給する。
次いで、黒鉛軸７によって、黒鉛軸７と一体化されたＳｉＣ種結晶５の上下方向の位置を調整して融液４３にＳｉＣ種結晶５を接触させるとともに、ＳｉＣ種結晶５を回転させる。そして、図１に示すように、融液４３にＳｉＣ種結晶５を接触させた状態で、ＳｉＣ種結晶５上（図１においては下面）へのＳｉＣ単結晶６の成長を開始する。

本実施形態においてＳｉＣ種結晶５上にＳｉＣ単結晶６を成長させる際には、ＳｉＣ単結晶６の成長を開始してから終了するまでの間、第１槽１から第２槽２に融液４３を、連続的又は断続的に供給しながら行うことが好ましい。第１槽１から第２槽２に融液４３を、連続的又は断続的に供給することにより、ＳｉＣ単結晶６の成長に伴って低下する第２槽２内の融液４３中のＳｉ及びＣの含有量を補える。したがって、第２槽内の融液４３中のＳｉ及びＣの濃度を高濃度で維持することができ、ＳｉＣ単結晶６として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶の成長を促進させることができる。

また、本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法では、ＳｉＣ単結晶６を成長させることによってＳｉ及びＣの含有量が低下した融液４３を、第２槽２から第１槽１に供給してもよい。第２槽２において一旦Ｓｉ及びＣの含有量が低下した融液４３であっても、第１槽１に戻すことでＳｉ及びＣの含有量を増やすことができ、再度第２槽２における融液４３として用いることができる。このように、融液４３を、第１槽１と第２槽２との間を循環させることで、ＳｉＣ単結晶の製造に必要な溶融金属の使用量を低減でき、装置全体も小型化可能となる。

「第３実施形態」
図３は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法に適用できる製造装置の他の例を説明するための模式図である。図３においては、ＳｉＣ単結晶６１を成長させているときのＳｉＣ単結晶の製造装置２０の状態を示している。

ＳｉＣ単結晶の製造装置２０は、カーボンからなる円筒型の坩堝８を備えている。坩堝８には、坩堝８内を所定の温度に加熱する加熱手段（不図示）が備えられている。加熱手段としては、たとえば坩堝８を収容可能な高周波誘導加熱式の加熱炉などが挙げられる。図３に示すように、坩堝８内の底面には、ポリカルボシランの焼成物４４が、たとえばカーボン接着剤を用いて貼り付けられている。

図３に示すＳｉＣ単結晶の製造装置２０を用いて４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶５１の下面にＳｉＣ単結晶６１を成長させるには、まず、ポリカルボシランの焼成物４４を用意する。ポリカルボシランの焼成物４４は、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣであり、たとえば縦型抵抗加熱炉などを用いて、上述した第１実施形態の方法（２）と同様のポリカルボシランの焼成物を得ればよい。

次に、ポリカルボシランの焼成物４４を、坩堝８内の底面に、たとえばカーボン接着剤を用いて貼り付ける。そして、坩堝８内のポリカルボシランの焼成物４４上に、上述した第１実施形態と同様の非シリコン溶媒である溶融金属となる金属を固体状態で収容する。次いで、固体状態の溶融金属となる金属上に４Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなるＳｉＣ種結晶５１を設置する。
その後、固体状態の溶融金属となる金属とＳｉＣ種結晶５１を接触させた状態で、加熱手段を用いて坩堝８を加熱することにより、金属が溶融されて溶融金属となり、ポリカルボシランの焼成物４４が溶融金属中に溶解されて融液４５となる。ＳｉＣ種結晶５１は融液４５に浮かべられた状態で融液４５に接触され、ＳｉＣ種結晶５１上（図３においては下面）にＳｉＣ種結晶６１が成長する。なお、ＳｉＣ種結晶５１が融液４５に浮かべられた状態は、ＳｉＣ種結晶５１が融液４５の液面と接する状態でもよいし、ＳｉＣ種結晶５１の一部が融液４５中に沈んだ状態でもよいし、ＳｉＣ種結晶５１の全部が融液４５中に沈んだ状態でもよい。ＳｉＣ種結晶５１が融液４５に浮かべられた状態とすることで、融液４５の蒸発により液面が低下していっても、ＳｉＣ種結晶５１の成長面が融液４５と接触した状態を維持でき、結晶成長工程を長時間行いやすい。また、ＳｉＣ種結晶５１を固定しておくよりも、歪の小さいＳｉＣ単結晶６１を成長させることができる。なお、図１で示したように、ＳｉＣ種結晶５１を黒鉛軸７に接着させる構成とし、黒鉛軸７によりＳｉＣ種結晶５１と融液４５の接触を調整してもよい。

本実施形態において、ポリカルボシランの焼成物４４を溶融金属中に溶解させて融液４５とするとともに、ＳｉＣ単結晶６１を成長させる温度（坩堝８の加熱温度）は、７００〜１３００℃が好ましく、８００〜１２００℃がより好ましい。また、坩堝８内の融液４５は、液面に近い程低温となる温度勾配を設けることが好ましい。坩堝８の底面と融液４５の液面との温度差は５〜５０℃／ｃｍが好ましい。

また、本実施形態において、非シリコン溶媒は、Ｇａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種以上である金属の溶融金属が好ましい。Ｇａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種以上である金属は、ＳｉＣよりも比重が重い。そのため、該金属の溶融金属を用いることで、図３に示すようにＳｉＣ種結晶５１が融液４５中に浮かべられた状態を、容易に得られる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法では、溶融金属中にポリカルボシランの焼成物４４であって水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣを溶解させた融液４５に、ＳｉＣ種結晶５１を接触させて、ＳｉＣ種結晶５１上にＳｉＣ単結晶６１を成長させる。このため、上述した第１及び第２実施形態と同様に、融液４５中におけるＳｉとＣの濃度比を容易に１に近づけることができる。したがって、４Ｈ−ＳｉＣ以外の結晶多形が生成しにくく、ＳｉＣ単結晶として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を選択的に安定して成長させることができる。

本実施形態のＳｉＣ単結晶の製造方法では、予めポリカルボシランを焼成して焼成物４４とし、ポリカルボシランの焼成物４４を溶融金属中に溶解させて融液４５としているため、ＳｉＣ種結晶５１上にＳｉＣ単結晶６１を成長させる際に、ポリカルボシランの熱分解に伴う気泡が発生する恐れが少ない。したがって、ポリカルボシランの熱分解に伴って発生する気泡によって、結晶表面に欠陥が生成することを防止できる。また、ＳｉＣ単結晶６１の成長条件を高精度で制御できる。

なお、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法では、上述したように、ポリカルボシランの焼成物４４上に固体状態の溶融金属となる金属とＳｉＣ種結晶５１とを設置して加熱することにより、融液４５を調製すると同時に融液４５とＳｉＣ種結晶５１とを接触させてもよい。また、ポリカルボシランの焼成物４４と溶融金属となる金属とを加熱して融液４５を調製した後に、融液４５にＳｉＣ種結晶５１を浮かべて、融液４５にＳｉＣ種結晶５１を接触させてもよい。

「他の例」
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
第２実施形態においては、黒鉛軸７の下端に接着されたＳｉＣ種結晶５の下面にＳｉＣ単結晶６を成長させる場合を例に挙げて説明したが、ＳｉＣ種結晶５を融液に浮かべてＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。

また、第３実施形態において、ポリカルボシランの焼成物４４に代えて、焼成していないポリカルボシランを用いてもよい。ただし、その場合、ポリカルボシランの熱分解に伴う気泡の発生が終了した後に、融液４５にＳｉＣ種結晶５１を浮かべることが好ましい。
また、第３実施形態においては、ＳｉＣ種結晶５１を融液に浮かべてＳｉＣ単結晶６１を成長させる場合を例に挙げて説明したが、黒鉛軸を用いてＳｉＣ種結晶を引き上げながらＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
「実施例１」
図３に示すＳｉＣ単結晶の製造装置を用いて、以下に示す方法により、ＳｉＣ種結晶の下面にＳｉＣ単結晶を成長させた。

まず、メチルポリカルボシラン（日本カーボン株式会社製ニプシＴｙｐｅＳ（商品名）、分子量２０００、（Ｓｉ／Ｃ）＝０．４７８）を、縦型抵抗加熱炉を用いて、流量２Ｌ／ｍｉｎでＡｒを供給しながら４℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させて８００℃で１時間焼成し、４℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで降温した。焼成後に得られた焼成物の重量は、焼成前のメチルポリカルボシランの重量の７２ｗｔ％程度であった。焼成物は、焼成温度から少なくとも主鎖のＣＨ_２由来のＨが残存する。

次いで、焼成後に得られた焼成物０．０４ｇを、内径１５ｍｍ高さ１０ｍｍのカーボン製の坩堝内の底面に、カーボン接着剤を用いて貼り付け、Ａｒ雰囲気下で加熱して接着した。
次いで、焼成物の貼り付けられた坩堝内に、Ｇａ（株式会社高純度化学研究所製、金属ガリウム粉末(純度９９．９９９％)）を０．６ｇ収容し、その上にＳｉＣ種結晶として縦１０ｍｍ横１０ｍｍの４Ｈ−ＳｉＣ基板を設置した。

その後、坩堝を高周波誘導加熱式の加熱炉に収容し、加熱炉内を０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気とし、１２５０℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した。これにより、Ｇａを溶融させるとともに、焼成物を溶解させて融液を得た。このとき、４Ｈ−ＳｉＣ基板は、融液に浮上した。
その後、５時間１２５０℃に保持して結晶成長を行った後、１℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで降温する熱処理を行った。

その後、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させた後の基板を塩酸で洗浄し、結晶断面の顕微ラマン観察（励起波長：５３２ｎｍ）を行った。その結果、ＳｉＣ単結晶（成長層）と、ＳｉＣ種結晶とは、同じ位置（７８０ｃｍ^−１付近）にピークが観察されたことから４Ｈ−ＳｉＣが成長していることが確認できた。ＳｉＣ単結晶（成長層）の厚みは１０μｍであった。

「参考例１」
実施例１と同様の方法により、ＳｉＣ種結晶（４Ｈ−ＳｉＣ基板）上にＳｉＣ単結晶の成長を行った。ただし、参考例１では、溶媒としてＧａの代わりにＳｉを用いた。

Ｓｉは、実施例１のＧａと同じ１２５０℃の温度条件では溶融しなかったため、高周波誘導加熱式の加熱炉内を０．１ＭＰａのＡｒ雰囲気とし、１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、５時間１５００℃に保持して結晶成長を図った後、１℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで降温する熱処理を行った。
しかし、参考例１では、４Ｈ−ＳｉＣ基板上にＳｉＣ単結晶が結晶成長しなかった。参考例１では、Ｓｉを溶融させるために１５００℃という高温熱処理を行ったことにより、メチルポリカルボシランが熱分解されすぎてβ−ＳｉＣが溶解した融液となり、ＳｉＣ単結晶が成長しないことを確認した。

１０、２０ ＳｉＣ単結晶の製造装置
１ 第１槽
２ 第２槽
３ 供給手段
４ ポリカルボシラン
４４ 焼成物
４３、４５ 融液
５、５１ ＳｉＣ種結晶
６、６１ ＳｉＣ単結晶
７ 黒鉛軸

Claims (11)

1. 下記方法（１）又は下記方法（２）によって融液を得て、
   前記融液にＳｉＣ種結晶を接触させ、
   前記ＳｉＣ種結晶上にＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
   （１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
   （２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
2. 前記非シリコン溶媒は、溶融金属である請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記溶融金属は、Ｇａ、Ｓｎ、又はＩｎから選ばれる１種以上の金属が溶融してなる請求項２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 前記ＳｉＣ種結晶が、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶である請求項１〜３のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
5. 前記ＳｉＣ種結晶上に、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
6. 前記方法（２）において、ポリカルボシランを７００〜１３００℃で焼成することにより、前記ポリカルボシランの焼成物を得る請求項１〜５のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
7. 前記非シリコン溶媒の温度が７００〜１３００℃である請求項１〜６のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
8. 前記ＳｉＣ種結晶を前記融液に浮かべることにより、前記融液に接触させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
9. 前記方法（１）又は前記方法（２）によって融液を得る第１槽と、
   前記融液に、前記ＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を得る第２槽とを備える製造装置を用い、該第１槽で得た融液を該第２槽に供給することによりＳｉＣ単結晶を得ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
10. 下記方法（１）又は下記方法（２）によって融液を得る第１槽と、
    前記融液に前記ＳｉＣ種結晶を接触させてＳｉＣ単結晶を得る第２槽とを備えるＳｉＣ単結晶の製造装置。
    （１）ポリカルボシランを非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
    （２）ポリカルボシランの焼成物を非シリコン溶媒中に溶解させて、水素原子を分子内に有するアモルファスＳｉＣが溶解した融液を得る方法。
11. 前記第１槽の設定温度は７００〜１３００℃である請求項１０に記載のＳｉＣ単結晶の製造装置。

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