JP2014197552A

JP2014197552A - Lamellar lithium nickel manganese complex oxide

Info

Publication number: JP2014197552A
Application number: JP2014125293A
Authority: JP
Inventors: 菊地　一寛; Kazuhiro Kikuchi; 一寛菊地
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2014-10-16

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lamellar lithium nickel manganese complex oxide, a positive electrode material for lithium secondary batteries arranged by use thereof, and a lithium secondary battery.SOLUTION: A lamellar lithium nickel manganese complex oxide of rhombohedral crystal is expressed by the general formula (I) below. In the lamellar lithium nickel manganese complex oxide, nickel and manganese sites are partially substituted with other substituent elements Q. The lamellar lithium nickel manganese complex oxide has a spherical form, and an average secondary particle diameter of 1-50 μm. [Formula 1] LiNiMnQO(I) (In the formula, X is a number in a range given by 0<X≤1.2; Y and Z satisfy the relational expressions, 0.7≤Y/Z≤9 and 0<(1-Y-Z)≤0.5; and Q is at least one metal element selected from a group consisting of Al, Co, Fe, Mg, and Ca.)

Description

本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極材料及びリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a layered lithium nickel manganese composite oxide, a positive electrode material for a lithium secondary battery using the same, and a lithium secondary battery.

実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル、マンガンを使用する、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。リチウム遷移金属複合酸化物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向上する。 As a positive electrode active material for providing a practically usable lithium secondary battery, a lithium transition metal composite oxide is considered promising. Among these compounds, it is known that high-performance battery characteristics can be obtained by using cobalt, nickel, and manganese as transition metals, and using lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide as a positive electrode active material. ing. Furthermore, in order to stabilize and increase the capacity of lithium transition metal composite oxides, improve safety, and improve battery characteristics at high temperatures, lithium transition metal composite oxidations in which part of the transition metal sites are replaced with other metal elements It is also known to use things. In the case of the spinel type lithium manganese oxide LiMn ₂ O ₄ as an example of the lithium transition metal composite oxide, the Mn valence is formally 3.5, and the trivalent and the tetravalent are mixed in half. However, by substituting the Mn site with another transition metal having a valence smaller than this Mn valence, the Mn trivalence having the yarn teller distortion is decreased, the crystal structure is stabilized, and the battery characteristics are finally improved.

また、コバルトのような希少で高価な元素を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化物の値段を抑えるために置換元素を導入することが考えられる。例えば、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向でより性能を上げる研究がなされている。 Further, when a rare and expensive element such as cobalt is used, it is conceivable to introduce a substitution element in order to reduce the price of the lithium transition metal composite oxide as a product. For example, lithium transition metal composite oxides such as LiCo _1-x Ni _x O ₂ (0 <x <1) are conceivable, and research is performed to increase x in order to reduce the ratio of expensive Co and to improve performance in that direction. Has been made.

これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物も考えられている。このようなニッケルとマンガンとを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池性能の面でも注目すべき点があり、極めて有望な材料である。しかしながら、ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ６２９−６３３（１９９７）や、Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ４６−５３（１９９８）では、目的生成物として合成可能な範囲は０≦ｘ≦０．５とされており、それよりｘが大きくなると単一相が得られないとされている。 Similarly, when Ni and Mn are compared, since Ni is more expensive, a lithium transition metal composite oxide such as LiNi _1-x Mn _x O ₂ (0 <x <1) is also considered. Such a lithium nickel manganese composite oxide containing nickel and manganese has remarkable points in terms of battery performance and is a very promising material. However, Solid State Ionics 311-318 (1992) and J. Org. Mater. Chem. 1149-1155 (1996) and J.A. Power Sources 629-633 (1997); In Power Sources 46-53 (1998), the range that can be synthesized as the target product is 0 ≦ x ≦ 0.5, and if x becomes larger than that, a single phase cannot be obtained.

一方、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１の層状構造をもつ結晶性の高い単一相を共沈法により合成したとの報告がある。それによれば、このリチウム遷移金属複合酸化物は単一相の結晶中にニッケルとマンガンが均一に存在しており、ニッケルとマンガンを均一に存在させるために原料のニッケル化合物とマンガン化合物を原子レベルで均一に分散させる必要があり、そのためには共沈法が好ましいとされる。 On the other hand, at the 41st Battery Discussion 2D20 (2000), a single phase with high crystallinity having a layered structure of Ni: Mn = 1: 1 corresponding to x = 0.5 was synthesized by a coprecipitation method. There is a report. According to this, in this lithium transition metal composite oxide, nickel and manganese are uniformly present in a single-phase crystal, and in order to make nickel and manganese uniformly present, the raw material nickel compound and manganese compound are at the atomic level. In order to achieve this, the coprecipitation method is preferred.

しかしながら、本発明者の検討によれば、上記のような層状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、二次電池の活物質としてサイクル特性に劣ることが判明した。即ち、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物においては、遷移金属サイトにニッケル原子とマンガン原子という異種の金属が入るため、結晶構造がそもそも乱れており強固でないので、その結果、充放電の繰り返しで劣化が進行してしまうのである。 However, according to the study of the present inventor, it has been found that the layered lithium nickel manganese composite oxide as described above is inferior in cycle characteristics as an active material of a secondary battery. That is, in the above-mentioned layered lithium nickel manganese composite oxide, since different kinds of metals such as nickel atom and manganese atom enter the transition metal site, the crystal structure is originally disturbed and is not strong. Will progress.

本発明者は、上記層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造の乱れに由来するサイクル特性の向上方法について鋭意検討した結果、ニッケル原子やマンガン原子の存在する遷移金属サイトをこれらと異なる元素（以下、このような遷移金属サイトの置換のための元素を「置換元素」という場合がある）にて一部置換することによってサイクル特性が向上することを見出し本発明を完成した。 As a result of earnestly examining the method for improving the cycle characteristics derived from the disorder of the crystal structure of the layered lithium nickel manganese composite oxide, the present inventors have determined that transition metal sites where nickel atoms and manganese atoms are present are different from these elements (hereinafter referred to as “elements”). Thus, the present inventors have found that the cycle characteristics can be improved by partially replacing such an element for substitution of transition metal sites with a “substitution element” in some cases.

即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンのモル比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９の範囲にある層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物において、ニッケル及びマンガンサイトの一部が他の元素で置換されている（ただし、置換元素としてアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２とする）ことを特徴とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に存する。 That is, the gist of the present invention is that in the layered lithium nickel manganese composite oxide in which the molar ratio of nickel to manganese is in the range of 0.7 ≦ Ni / Mn ≦ 9, a part of nickel and manganese sites are substituted with other elements. (However, when aluminum is used as a substitution element, 0.8 ≦ Ni / Mn ≦ 1.2 is satisfied).

なお、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ＬｉＡｌ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｎｉ_０．５Ｏ_２なる組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が報告されているが、この組成は本発明で規定する範囲外であり、また上記報告には、サイクル特性について何も触れられていない。 In the 41st Battery Discussion 2D20 (2000), a layered lithium nickel manganese composite oxide having a composition of LiAl _0.25 Mn _0.25 Ni _0.5 O ₂ has been reported. The above report does not mention anything about the cycle characteristics.

本発明によれば、容量、レート特性、サイクル特性等の電池性能に優れ、安全性が高く、安価なリチウム二次電池に使用するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。特に、本発明によれば、従来の方法に比べてサイクル特性に優れたリチウム二次電池とすることができるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium nickel manganese composite oxide used for a lithium secondary battery which is excellent in battery performance, such as a capacity | capacitance, a rate characteristic, and cycling characteristics, is highly safe, and is cheap can be obtained. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a lithium nickel manganese composite oxide that can be a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics as compared with conventional methods.

本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、リチウムとニッケルとマンガンとニッケル及びマンガン以外の他の元素を有する酸化物である。ニッケルとマンガンの原子比は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９、好ましくは０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、最も好ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７とする。ただし、置換元素としてアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、好ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７、最も好ましくは０．９５≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０５とする。 The layered lithium nickel manganese composite oxide of the present invention is an oxide having a layered crystal structure and having elements other than lithium, nickel, manganese, nickel, and manganese. The atomic ratio of nickel to manganese is 0.7 ≦ Ni / Mn ≦ 9, preferably 0.8 ≦ Ni / Mn ≦ 1.2, from the viewpoint that the layered crystal structure exists stably and does not deteriorate the battery characteristics. More preferably, 0.9 ≦ Ni / Mn ≦ 1.1, and most preferably 0.93 ≦ Ni / Mn ≦ 1.07. However, when aluminum is used as a substitution element, 0.8 ≦ Ni / Mn ≦ 1.2, preferably 0.9 ≦ Ni / Mn ≦ 1.1, preferably 0.93 ≦ Ni / Mn ≦ 1. 07, most preferably 0.95 ≦ Ni / Mn ≦ 1.05.

置換元素としては、各種の元素を使用することができるが、好ましくはアルミニウム、コバルト、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属元素を挙げることができる。この中でも、アルミニウム、コバルト、マグネシウムが好ましく、アルミニウム、コバルトがさらに好ましい。アルミニウム、コバルト及びマグネシウムは、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物に容易に固溶して単一相を得ることができるという利点があり、さらにアルミニウム及びコバルトは、リチウム二次電池の正極活物質として、高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示すという利点がある。無論、これらの金属元素を複数種使用してもよい。 Although various elements can be used as a substitution element, Preferably metal elements, such as aluminum, cobalt, iron, magnesium, calcium, can be mentioned. Among these, aluminum, cobalt, and magnesium are preferable, and aluminum and cobalt are more preferable. Aluminum, cobalt and magnesium have the advantage that they can be easily dissolved in the layered lithium nickel manganese composite oxide to obtain a single phase. Furthermore, aluminum and cobalt are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. There is an advantage that good performance is exhibited with respect to high-performance battery characteristics, particularly the discharge capacity retention rate when repeated charge / discharge is performed. Of course, a plurality of these metal elements may be used.

置換元素の、置換元素、ニッケル及びマンガンの合計に対する原子比は、通常０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下である。置換割合が多きすぎると電池材料として使用した場合の容量が低下する傾向にある。ただし、置換割合が少なすぎると、サイクル特性向上効果があまり充分に発揮されなくなることがあるので、通常上記原子比は０．０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０５以上とする。 The atomic ratio of the substitution element to the sum of the substitution element, nickel and manganese is usually 0.5 or less, preferably 0.35 or less, and more preferably 0.25 or less. If the replacement ratio is too large, the capacity when used as a battery material tends to decrease. However, if the substitution ratio is too small, the effect of improving the cycle characteristics may not be sufficiently exhibited. Therefore, the above atomic ratio is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more. To do.

本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、通常下記一般式（Ｉ）で示される。 The layered lithium nickel manganese composite oxide of the present invention is usually represented by the following general formula (I).

［化２］
Ｌｉ_ＸＮｉ_ＹＭｎ_ＺＱ_{（１−Ｙ−Ｚ）}Ｏ_２（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。Ｙ及びＺは、Ｙ＋Ｚ＜１を満たす数であり、また０．７≦Ｙ／Ｚ≦９範囲の数を表す。中でもＸの値とＹの値とを概ね同じ値とするのが好ましく、具体的には０．８≦Ｙ／Ｚ≦１．２、特に０．９≦Ｙ／Ｚ≦１．１、さらには０．９３≦Ｙ／Ｚ≦１．０７、さらには０．９５≦Ｙ／Ｚ≦１．０５とする。ただし、置換元素としてアルミニウムを使用した場合は、０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、好ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７、最も好ましくは０．９５≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０５とする。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなり、逆に相対的にニッケルの割合が大きくなると、全体のコストが上がる。 [Chemical 2]
_{_{_{_{Li X Ni Y Mn Z Q (}}}} 1-Y-Z) O 2 (I)
Here, in the formula (I), X represents a number in the range of 0 <X ≦ 1.2, preferably 0 <X ≦ 1.1. If X is too large, the crystal structure may become unstable, or the battery capacity of a lithium secondary battery using the same may be reduced. Y and Z are numbers satisfying Y + Z <1, and represent numbers in the range of 0.7 ≦ Y / Z ≦ 9. In particular, it is preferable that the value of X and the value of Y are substantially the same value, specifically 0.8 ≦ Y / Z ≦ 1.2, particularly 0.9 ≦ Y / Z ≦ 1.1, 0.93 ≦ Y / Z ≦ 1.07, and further 0.95 ≦ Y / Z ≦ 1.05. However, when aluminum is used as a substitution element, 0.8 ≦ Ni / Mn ≦ 1.2, preferably 0.9 ≦ Ni / Mn ≦ 1.1, preferably 0.93 ≦ Ni / Mn ≦ 1. 07, most preferably 0.95 ≦ Ni / Mn ≦ 1.05. When the proportion of manganese becomes relatively large, it becomes difficult to synthesize a single-phase lithium nickel manganese composite oxide. Conversely, when the proportion of nickel becomes relatively large, the overall cost increases.

（１−Ｙ−Ｚ）の値は０．５以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．２５以下とする。置換元素の量が多すぎると、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が大きく低下することがある。ただし、置換割合が少なすぎると、サイクル特性向上効果があまり充分に発揮されなくなることがあるので、通常上記（１−Ｙ−Ｚ）の値は０．０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０５以上とする。 The value of (1-YZ) is 0.5 or less, preferably 0.35 or less, and more preferably 0.25 or less. When the amount of the substitution element is too large, the battery capacity of the lithium secondary battery using the lithium nickel manganese composite oxide as the positive electrode active material may be greatly reduced. However, if the substitution ratio is too small, the effect of improving the cycle characteristics may not be sufficiently exhibited. Therefore, the value of (1-YZ) is usually 0.01 or more, preferably 0.02 or more, and Preferably it is 0.05 or more.

ＱはＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。これらのうち好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇであり、より好ましいのは、Ａｌ、Ｃｏである。Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇは、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦９）に対して容易に固溶し、単一相のリチウム遷移金属複合酸化物として合成することができる。更に、Ａｌ、Ｃｏに関しては、得られるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性、特に繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率について良好な性能を示す。 Q represents at least one selected from the group consisting of Al, Co, Fe, Mg, and Ca. Among these, Al, Co, and Mg are preferable, and Al and Co are more preferable. Al, Co, and Mg can be easily dissolved in LiNi _1-x Mn _x O ₂ (0.7 ≦ Ni / Mn ≦ 9) and synthesized as a single-phase lithium transition metal composite oxide. it can. Furthermore, with regard to Al and Co, the lithium secondary battery using the obtained lithium transition metal composite oxide as the positive electrode active material has high performance battery characteristics, particularly good discharge capacity maintenance rate when repeatedly charged and discharged. Indicates performance.

なお、上記一般式（Ｉ）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。さらに、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。上記範囲以下のあまり小さい比表面積では、１次粒子が大きすぎて電池特性が不良である一方、上記範囲以上のあまり大きい比表面積では、これを用いて二次電池を作製する場合の電極作製が困難になる。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．５ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０ｇ／ｃｃ以下であり、特に２．５ｇ／ｃｃ以下である。 In the composition of the general formula (I), the amount of oxygen may have some non-stoichiometry. The layered lithium nickel manganese composite oxide has an average primary particle size of usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, usually 30 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. The average secondary particle size is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less. Further, the lithium nickel manganese composite oxide has a BET specific surface area of usually 0.1 m ² / g or more and 8.0 m ² / g or less, preferably 0.2 m ² / g or more and 6.0 m ² / g or less. . The size of the primary particles can be controlled by the production conditions such as the firing temperature and the firing time, and the particle diameter of the primary particles can be increased by increasing one or more of these. . The particle diameter of the secondary particles can be controlled by, for example, production conditions such as spray conditions such as a gas-liquid ratio in a spray drying process described later. The specific surface area can be controlled by the primary particle size and the secondary particle size, and decreases by increasing the primary particle size and / or the secondary particle size. When the specific surface area is too small below the above range, the primary particles are too large and the battery characteristics are poor. On the other hand, when the specific surface area is too large above the above range, an electrode can be produced when a secondary battery is produced using this. It becomes difficult. The powder packing density is a tap density (after 200 taps), and is usually 0.5 g / cc or more, preferably 0.6 g / cc or more, and more preferably 0.8 g / cc or more. The higher the powder packing density is, the larger the energy density per unit volume can be. However, in reality, it is usually 3.0 g / cc or less, particularly 2.5 g / cc or less.

なお、本発明においては、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスは窒素、空気、ヘリウムである。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素により冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。 In the present invention, the specific surface area of the lithium nickel manganese composite oxide is measured by a known BET type powder specific surface area measuring device. The measurement principle of this method is as follows. That is, the measurement method is BET one-point measurement by the continuous flow method, and the adsorption gas and carrier gas used are nitrogen, air, and helium. The powder sample is degassed by heating with a mixed gas at a temperature of 450 ° C. or lower, and then cooled with liquid nitrogen to adsorb the mixed gas. This is heated with water, and the adsorbed nitrogen gas is desorbed, detected by a thermal conductivity detector, the amount is obtained as a desorption peak, and is calculated as the specific surface area of the sample.

本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、例えば、リチウムとニッケルとマンガンと他金属元素とを含む原料を焼成することによって製造することができる。
原料として使用するリチウム源としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等の各種のリチウム化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌｉ、Ｌｉ_２Ｏ等を挙げることができる。これらリチウム原料の中で好ましいのは、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酢酸Ｌｉ等の水溶性のリチウム化合物である。これらの水溶性化合物は、例えば、分散媒として水を使用したスラリー中に溶解させることによって容易に良好な特性を有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができる。また、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しないリチウム化合物が好ましい。最も好ましいリチウム原料は、水溶性でもあり、また窒素原子や硫黄原子を含有しない、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。無論、リチウム源として複数種のものを使用してもよい。 The lithium nickel manganese composite oxide of the present invention can be produced, for example, by firing a raw material containing lithium, nickel, manganese, and another metal element.
Examples of the lithium source used as a raw material include various lithium compounds such as Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH, LiOH · H ₂ O, lithium dicarboxylate, lithium citrate, fatty acid lithium, alkyl lithium, and lithium halide. Can be mentioned. More specifically, for example, Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH, LiOH.H ₂ O, LiCl, LiI, acetic acid Li, Li ₂ O and the like can be mentioned. Among these lithium raw materials, water-soluble lithium compounds such as Li ₂ CO ₃ , LiNO ₃ , LiOH · H ₂ O, and Li acetate are preferable. For example, these water-soluble compounds can be easily dissolved in a slurry using water as a dispersion medium to obtain a lithium nickel manganese composite oxide having good characteristics. Moreover, the lithium compound which does not contain a nitrogen atom or a sulfur atom is preferable at the point which does not generate | occur | produce harmful substances, such as NOx and SOx, in a baking process. The most preferable lithium raw material is LiOH.H ₂ O which is also water-soluble and does not contain a nitrogen atom or a sulfur atom. Of course, a plurality of lithium sources may be used.

ニッケル源としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、脂肪酸ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。この中でも、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、窒素原子や硫黄原子を含有しない、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏのようなニッケル化合物が好ましい。また、さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。無論、ニッケル源として複数種のものを使用してもよい。 Examples of the nickel source include Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ .2Ni (OH) ₂ .4H ₂ O, NiC ₂ O ₄ .2H ₂ O, Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, There may be mentioned at least one selected from the group consisting of NiSO ₄ , NiSO ₄ .6H ₂ O, fatty acid nickel, and nickel halide. Among these, Ni (OH) ₂ , NiO, NiOOH, NiCO ₃ .2Ni (OH) ₂ .4H that do not contain nitrogen atoms or sulfur atoms in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing treatment. Nickel compounds such as ₂ O and NiC ₂ O ₄ .2H ₂ O are preferred. Further, Ni (OH) ₂ , NiO, and NiOOH are particularly preferable from the viewpoint of being available as an industrial raw material at low cost and having high reactivity. Of course, a plurality of types of nickel sources may be used.

マンガン源としては、例えば、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、又はマンガンハロゲン化物を挙げることができる。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ_２Ｏ_３である。マンガン源は、マンガン化合物がスラリー中で電離して生成したマンガンイオンでもよい。無論、マンガン源として複数種のものを使用してもよい。 Examples of the manganese source include Mn ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ , MnSO ₄ , manganese dicarboxylate, manganese citrate, fatty acid manganese, manganese oxyhydroxide, Mention may be made of manganese hydroxides or manganese halides. Among these manganese raw materials, Mn ₂ O ₃ and Mn ₃ O ₄ are preferable because they have a valence close to the manganese oxidation number of the composite oxide that is the final target product. Further, Mn ₂ O ₃ is particularly preferable from the viewpoint of being inexpensively available as an industrial raw material and the viewpoint of high reactivity. The manganese source may be manganese ions generated by ionizing a manganese compound in the slurry. Of course, multiple types of manganese sources may be used.

置換元素源としては、上記置換金属のオキシ水酸化物、酸化物、水酸化物、ハロゲン物の他、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を挙げることができる。
具体的なアルミニウム源としては、例えば、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ及びＡｌ_２（ＳＯ_４）_３等の各種のアルミニウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＡｌＯＯＨである。無論複数のアルミニウム化合物を使用することもできる。 Substitution element sources include oxyhydroxides, oxides, hydroxides and halides of the above-mentioned substitutional metals, inorganic acid salts such as carbonates, nitrates and sulfates, and organic salts such as acetates and oxalates. There may be mentioned acid salts.
Specific examples of the aluminum source include various aluminum compounds such as AlOOH, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , AlCl ₃ , Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O, and Al ₂ (SO ₄ ) ₃ . Can be mentioned. Among them, AlOOH, Al ₂ O ₃ and Al (OH) ₃ are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing step, and more preferably, they are industrially available at low cost and are reactive. Is a high point. Of course, a plurality of aluminum compounds can also be used.

具体的なコバルト源としては、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣｏＣｌ_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＣｏ（ＳＯ_４）_２・７Ｈ_２Ｏ等の各種のコバルト化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣｏ（ＯＨ）_２である。無論複数のコバルト化合物を使用することもできる。 Specific cobalt sources include, for example, Co (OH) ₂ , CoO, Co ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , Co (OAc) ₂ .4H ₂ O, CoCl ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ .6H _2. Various cobalt compounds such as O and Co (SO ₄ ) ₂ · 7H ₂ O can be given. Among them, Co (OH) ₂ , CoO, Co ₂ O ₃ , and Co ₃ O ₄ are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing process, and more preferably, they are industrially available at low cost. It is Co (OH) _{2 in} that it can be made and has high reactivity. Of course, a plurality of cobalt compounds can also be used.

具体的な鉄源としては、例えば、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ及びＦｅ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ等の各種の鉄化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ_２Ｏ_３である。無論複数の鉄化合物を使用することもできる。 Specific iron sources include, for example, FeO (OH), Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , FeCl ₂ , FeCl ₃ , FeC ₂ O ₄ .2H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O. And various iron compounds such as FeSO ₄ .7H ₂ O and Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ .nH ₂ O. Among them, FeO (OH), Fe ₂ O ₃ , and Fe ₃ O ₄ are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing step, and more preferably, they can be obtained industrially at low cost. FeO (OH) and Fe ₂ O ₃ are highly reactive. Of course, a plurality of iron compounds can also be used.

具体的なマグネシウム源としては、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＡｃ）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＭｇＳＯ_４等の各種のマグネシウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯが好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＭｇ（ＯＨ）_２である。無論複数のマグネシウム化合物を使用することもできる。 Specific magnesium sources include, for example, Mg (OH) ₂ , MgO, Mg (OAc) ₂ .4H ₂ O, MgCl ₂ , MgC ₂ O ₄ .2H ₂ O, Mg (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O And various magnesium compounds such as MgSO ₄ . Among them, Mg (OH) ₂ and MgO are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated in the firing step, and more preferably Mg in terms of being industrially available at low cost and high reactivity. (OH) ₂ . Of course, a plurality of magnesium compounds can also be used.

具体的なカルシウム源としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｏ_３、ＣａＣ_２、ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、ＣａＷＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、及びＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣｏ_３が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣａ（ＯＨ）_２である。無論複数のカルシウム化合物を使用することもできる。 Specific sources of calcium, for _{_{_{example, Ca (OH) 2, CaO}}} , Ca (OAc) 2 · H 2 O, CaCo 3, CaC 2, CaC 2 O 4 · H 2 O, CaCl 2, CaWO 4, Ca Various calcium compounds such as (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O and CaSO ₄ · 2H ₂ O can be mentioned. Among them, Ca (OH) ₂ , CaO, and CaCo ₃ are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing step, and more preferably, they are industrially available at low cost and have high reactivity. It is Ca (OH) ₂ in terms. Of course, a plurality of calcium compounds can also be used.

リチウム、ニッケル、マンガン、及び必要に応じて用いられるアルミ等の置換元素の仕込時のモル比は、後述する、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の組成が得られるように適宜選択すればよい。
これらリチウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源は、乾式で混合して焼成の原料として用いてもよく、また、湿式（即ちスラリー中）で混合後これを乾燥して焼成の原料としてもよい。以下、スラリー中での混合及び乾燥方法について記す。 The molar ratio at the time of preparation of the substitution element such as lithium, nickel, manganese, and aluminum used as necessary may be appropriately selected so that the composition of the target layered lithium nickel manganese composite oxide described later can be obtained. Good.
These lithium source, nickel source, manganese source and substitution element source may be mixed in a dry method and used as a raw material for firing, or mixed in a wet manner (ie, in a slurry) and then dried to be used as a raw material for firing. Good. Hereinafter, the mixing and drying method in the slurry will be described.

スラリーに用いられる分散媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒を使用することができるが、好ましいのは水である。
スラリー全体の重量に対する、リチウム源、ニッケル源、マンガン源及び置換元素源の総重量比は、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。重量比が上記範囲以下の場合は、スラリー濃度が極端に希薄なため噴霧乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、スラリーの均一性が保ちにくくなる。 As the dispersion medium used in the slurry, various organic solvents and aqueous solvents can be used, but water is preferred.
The total weight ratio of the lithium source, nickel source, manganese source and substitution element source to the total weight of the slurry is usually 10% by weight or more, preferably 12.5% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 35% by weight. It is as follows. When the weight ratio is less than the above range, the slurry concentration is extremely dilute, so that the spherical particles generated by spray drying tend to be unnecessarily small or breakage. It becomes difficult to keep the sex.

スラリー中の固形物の平均粒子径は通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。スラリー中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。 The average particle size of the solid matter in the slurry is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. When the average particle size of the solid matter in the slurry is too large, not only the reactivity in the firing step is lowered, but also the sphericity is lowered and the final powder filling density tends to be lowered. This tendency becomes particularly remarkable when trying to produce granulated particles having an average particle diameter of 50 μm or less. Further, making particles smaller than necessary leads to an increase in pulverization cost, so the average particle size of the solid is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.

スラリー中の固形物の平均粒子径を制御する方法としては、原料化合物を予めボールミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散媒に攪拌等によって分散させる方法、原料化合物を分散媒に攪拌等によって分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等を挙げることができる。原料化合物を分散媒に分散後、媒体攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法を用いることが好ましい。湿式粉砕することによって、本発明の効果が顕著に発揮される。 As a method for controlling the average particle size of the solid matter in the slurry, the raw material compound is preliminarily dry pulverized by a ball mill, a jet mill, etc., and this is dispersed in a dispersion medium by stirring, etc., the raw material compound is stirred in a dispersion medium, etc. And a method of wet pulverization using a medium stirring pulverizer after dispersion. It is preferable to use a method in which the raw material compound is dispersed in a dispersion medium and then wet pulverized using a medium stirring pulverizer or the like. The effect of the present invention is remarkably exhibited by wet pulverization.

また、スラリーの粘度は、通常５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、通常３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が上記範囲以下の場合は、焼成前の乾燥に大きな負荷がかかったり、乾燥により生成した球状粒子が必要以上に小さくなったり破損しやすくなったりする一方で、上記範囲以上となると、乾燥時のスラリー輸送に用いるチューブポンプでの吸引ができなくなる等取り扱いが困難になる。スラリーの粘度測定は、公知のＢＭ型粘度計を用いて行うことができる。ＢＭ型粘度計は、室温大気中において所定の金属製ローターを回転させる方式を採用する測定方法である。スラリーの粘度は、ローターをスラリー中に浸した状態でローターを回転させ、その回転軸にかかる抵抗力（捻れの力）から算出される。但し、室温大気中とは気温１０℃〜３５℃、相対湿度２０％ＲＨ〜８０％ＲＨの通常考えられる実験室レベルの環境を示す。 The viscosity of the slurry is usually 50 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or more, particularly preferably 200 mPa · s or more, usually 3000 mPa · s or less, preferably 2000 mPa · s or less, particularly preferably 1600 mPa · s or less. . When the viscosity is below the above range, a large load is applied to the drying before firing, or the spherical particles generated by the drying become smaller than necessary or are easily damaged. Handling becomes difficult, for example, because suction with a tube pump used to transport the slurry becomes impossible. The viscosity of the slurry can be measured using a known BM type viscometer. The BM viscometer is a measurement method that employs a method of rotating a predetermined metal rotor in the room temperature atmosphere. The viscosity of the slurry is calculated from the resistance force (twisting force) applied to the rotating shaft when the rotor is rotated with the rotor immersed in the slurry. However, the room temperature atmosphere refers to a normally considered laboratory-level environment with a temperature of 10 ° C. to 35 ° C. and a relative humidity of 20% RH to 80% RH.

上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性があある。 The slurry obtained as described above is usually dried and then subjected to a firing treatment. As a drying method, spray drying is preferable. By performing spray drying, a spherical lithium nickel manganese composite oxide can be obtained by a simple method, and as a result, the packing density can be improved. The method of spray drying is not particularly limited. For example, a droplet of a slurry component from the nozzle by flowing a gas flow and a slurry into the tip of the nozzle (in this specification, this may be simply referred to as “droplet”). And the droplets scattered using an appropriate drying gas temperature and air flow rate can be dried quickly. Air, nitrogen, or the like can be used as the gas supplied as the gas flow, but air is usually used. These are preferably used under pressure. The gas flow is injected at a gas linear velocity of usually 100 m / s or more, preferably 200 m / s or more, more preferably 300 m / s or more. If it is too small, it is difficult to form appropriate droplets. However, since it is difficult to obtain a linear velocity that is too high, the normal injection speed is 1000 m / s or less. The shape of the nozzle to be used is not limited as long as it can discharge a minute droplet, and a conventionally known one, for example, a droplet as described in Japanese Patent No. 2797080 can be miniaturized. Such nozzles can also be used. The droplets are preferably sprayed in an annular shape from the viewpoint of improving productivity. The scattered droplets are dried. As described above, an appropriate temperature, air blowing, or the like is performed so as to quickly dry the dispersed droplets, but it is preferable to introduce a dry gas in a downward flow from the upper part of the drying tower to the lower part. By adopting such a structure, the processing amount per unit capacity of the drying tower can be greatly improved. In addition, when spraying droplets in a substantially horizontal direction, it is possible to greatly reduce the diameter of the drying tower by suppressing the droplets sprayed in the horizontal direction with a downflow gas, and to manufacture inexpensively and in large quantities. Is possible. The drying gas temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. If the temperature is too high, the resulting granulated particles have a lot of hollow structures, and the powder packing density tends to decrease, whereas if it is too low, the powder adheres due to moisture condensation at the powder outlet. Problems such as blockage may occur.

この様にして噴霧乾燥することによって原料となる造粒粒子が得られる。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。 Thus, the granulated particle used as a raw material is obtained by spray-drying. The granulated particle diameter is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less in terms of average particle diameter. However, since it tends to be difficult to obtain a too small particle size, it is usually 4 μm or more, preferably 5 μm or more. The particle diameter of the granulated particles can be controlled by appropriately selecting the spray format, pressurized gas flow supply rate, slurry supply rate, drying temperature, and the like.

リチウム、マンガン、及びニッケルを含む原料は、焼成処理される。焼成温度としては、原料として使用されるリチウム源、マンガン源、及びニッケル源等の種類によって異なるものの、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、さらに好ましくは８００℃以上であり、また通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると、結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある。また、温度が高すぎると、目的とする層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外の結晶相が生成したり、欠陥が多い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が生成したりして、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがある。 A raw material containing lithium, manganese, and nickel is fired. The firing temperature is usually 700 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher, and usually 1050 ° C., although it varies depending on the types of lithium source, manganese source, nickel source and the like used as raw materials. Hereinafter, it is preferably 950 ° C. or lower. If the temperature is too low, a long baking time tends to be required in order to obtain a layered lithium nickel manganese composite oxide with good crystallinity. In addition, if the temperature is too high, a crystalline phase other than the target layered lithium nickel manganese composite oxide may be formed, or a layered lithium nickel manganese composite oxide having many defects may be formed, and the lithium transition metal composite oxide may be formed. The battery capacity of a lithium secondary battery using the product as a positive electrode active material may be reduced, or may be deteriorated due to the collapse of the crystal structure due to charge / discharge.

焼成時間は温度によっても異なるが、通常前述の温度範囲であれば３０分以上、５０時間以下である。焼成時間が短すぎると結晶性の良い層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるのはあまり実用的ではない。
結晶欠陥が少ない層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷却することが好ましく、例えば５℃／ｍｉｎ．以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。 Although the firing time varies depending on the temperature, it is usually 30 minutes or more and 50 hours or less in the above-mentioned temperature range. If the firing time is too short, it becomes difficult to obtain a layered lithium nickel manganese composite oxide having good crystallinity, and too long is not practical.
In order to obtain a layered lithium nickel manganese composite oxide with few crystal defects, it is preferable to cool slowly after the firing reaction, for example, 5 ° C./min. It is preferable to slowly cool at the following cooling rate.

焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができるが、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の場合、ニッケルは原料の２価から目的生成物の３価へ酸化される必要があることから、好ましくは空気又は酸素である。 The atmosphere during firing can be an oxygen-containing gas atmosphere such as air, or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, depending on the composition and structure of the compound to be produced. In this case, since nickel needs to be oxidized from divalent raw material to trivalent target product, it is preferably air or oxygen.

焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
なお、本発明においては、スラリー中の固形分の平均粒子径、噴霧乾燥後の造粒粒子の平均粒子径、及び層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、スラリー又は粉体を分散媒に分散させ、該試料溶液にレーザー光を照射し、粒子に入射されて散乱（回折）した散乱光をディテクタで検出する。検出された散乱光の散乱角θ（入射方向と散乱方向の角度）は、大きい粒子の場合は前方散乱（０＜θ＜９０°）となり、小さい粒子の場合は側方散乱又は後方散乱（９０°＜θ＜１８０°）となる。測定された角度分布値から、入射光波長及び粒子の屈折率等の情報を用いて粒子径分布を算出する。更に得られた粒子径分布から平均粒子径を算出する。測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。 The heating device used for firing is not particularly limited as long as the above temperature and atmosphere can be achieved. For example, a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, a rotary kiln or the like can be used.
In the present invention, the average particle size of the solid content in the slurry, the average particle size of the granulated particles after spray drying, and the average particle size of the layered lithium nickel manganese composite oxide are known laser diffraction / scattering formulas. It is measured by a particle size distribution measuring device. The measurement principle of this method is as follows. That is, slurry or powder is dispersed in a dispersion medium, the sample solution is irradiated with laser light, and scattered light that is incident on the particles and scattered (diffracted) is detected by a detector. The scattering angle θ (angle between the incident direction and the scattering direction) of the detected scattered light is forward scattering (0 <θ <90 °) for large particles, and side scattering or backscattering (90 for small particles). ° <θ <180 °). From the measured angular distribution value, the particle size distribution is calculated using information such as the incident light wavelength and the refractive index of the particles. Further, the average particle size is calculated from the obtained particle size distribution. As a dispersion medium used in the measurement, for example, an aqueous 0.1 wt% sodium hexametaphosphate solution can be mentioned.

本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として、リチウム二次電池を作製することができる。リチウム二次電池は、通常正極、負極及び電解質層を有する。本発明の二次電池の一例としては、正極、負極、電解液、セパレーターからなる二次電池が挙げられ、この場合正極と負極との間には電解質が存在し、かつセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置される。 A lithium secondary battery can be produced using the lithium nickel manganese composite oxide of the present invention as a positive electrode active material. A lithium secondary battery usually has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer. An example of the secondary battery of the present invention is a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator. In this case, an electrolyte exists between the positive electrode and the negative electrode, and the separator has a positive electrode and a negative electrode. Arranged between them so as not to touch.

正極は、通常前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する。また、通常、正極は、前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物とバインダーとを含有する正極層を集電体上に形成してなる。
このような正極層は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、バインダー及び必要に応じて導電剤等を溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。 The positive electrode usually contains the lithium nickel manganese composite oxide and a binder. In general, the positive electrode is formed by forming a positive electrode layer containing the lithium nickel manganese composite oxide and a binder on a current collector.
Such a positive electrode layer can be produced by applying a lithium nickel manganese composite oxide, a binder and, if necessary, a slurry of a conductive agent or the like in a solvent to a positive electrode current collector and drying.

正極層中には、ＬｉＦｅＰＯ_４等のように、リチウムニッケルマンガン複合酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。
正極層中の活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。 The positive electrode layer may further contain an active material that can occlude / release lithium ions other than the lithium nickel manganese composite oxide, such as LiFePO ₄ .
The ratio of the active material in the positive electrode layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the amount is too large, the mechanical strength of the electrode tends to be inferior. If the amount is too small, the battery performance such as capacity tends to be inferior.

また、正極に使用されるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電池容量や導電性を下げることがある。 Examples of the binder used for the positive electrode include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), Examples thereof include NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and nitrocellulose. The ratio of the binder in the positive electrode layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably It is 40% by weight or less, most preferably 10% by weight or less. If the proportion of the binder is too low, the active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, the battery capacity and conductivity will be reduced. Sometimes.

正極層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げることができる。正極中の導電剤の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The positive electrode layer usually contains a conductive agent in order to increase conductivity. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. The proportion of the conductive agent in the positive electrode is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. Preferably it is 15 weight% or less. If the proportion of the conductive agent is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

また、スラリー溶媒としては、バインダーを溶解あるいは分散するものであれば特に制限はないが、通常は有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。 The slurry solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the binder, but an organic solvent is usually used. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.

正極層の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ程度である。厚すぎると導電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する傾向にある。
正極に使用する集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用いられ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することがある。 The thickness of the positive electrode layer is usually about 1 to 1000 μm, preferably about 10 to 200 μm. If it is too thick, the conductivity tends to decrease, and if it is too thin, the capacity tends to decrease.
As the material of the current collector used for the positive electrode, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is used, and preferably aluminum. The thickness of the current collector is usually about 1 to 1000 μm, preferably about 5 to 500 μm. If it is too thick, the capacity of the lithium secondary battery as a whole will decrease, and if it is too thin, the mechanical strength may be insufficient.

なお、塗布・乾燥によって得られた正極層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密されるのが好ましい。
二次電池の負極に使用される負極の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金であっても良いが、より安全性が高く、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。 The positive electrode layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like to increase the packing density of the active material.
The active material of the negative electrode used for the negative electrode of the secondary battery may be a lithium alloy such as lithium or a lithium aluminum alloy, but is preferably a carbon material that has higher safety and can occlude and release lithium.

前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。 The carbon material is not particularly limited, but graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenol resin And carbides such as crystalline cellulose and the like, carbon materials obtained by partially graphitizing these, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like.

更に、負極活物質として、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ_１−ｘＭ_ｘＯ（Ｍ＝Ｈｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｂ、ただし０≦ｘ＜１）、Ｓｎ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｓｎ_３−ｘＭ_ｘＯ_２（ＯＨ）_２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ又はＭｎ、ただし０≦ｘ＜３）、ＬｉＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２又はＬｉＳｎＯ_２等を挙げることができる。
なお、これらの中から選ばれる２種以上の混合物を負極活物質として用いても
よい。 Further, as an anode active _{_{_{material, SnO, SnO 2, Sn 1}}} -x M x O (M = Hg, P, B, Si, Ge or Sb, provided that _{_{0 ≦ x <1), Sn}} 3 O 2 (OH) 2 _{_{_{_{, Sn 3-x M x O}}}} 2 (OH) 2 (M = Mg, P, B, Si, Ge, Sb or Mn, but 0 ≦ x <3), be mentioned LiSiO _2, SiO ₂ or LiSnO _2, etc. Can do.
In addition, you may use 2 or more types of mixtures chosen from these as a negative electrode active material.

負極は通常、正極の場合と同様、負極層を集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダーや、必要に応じて使用される導電剤等やスラリー溶媒としては、正極で使用するものと同様のものを使用することができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好ましくは銅が用いられる。 The negative electrode is usually formed by forming a negative electrode layer on a current collector as in the case of the positive electrode. As the binder used at this time, the conductive agent used as necessary, and the slurry solvent, the same ones as used for the positive electrode can be used. In addition, as the negative electrode current collector, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used, and copper is preferably used.

正極と負極との間にセパレーターを使用する場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルターや、ガラス繊維と高分子繊維との不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。 When a separator is used between the positive electrode and the negative electrode, a microporous polymer film is used. Polytetrafluoroethylene, polyester, nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene Polyolefin polymers such as polyethylene and polybutene can be used. Moreover, nonwoven fabric filters, such as glass fiber, and the nonwoven fabric filter of glass fiber and polymer fiber can also be used. The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. In this respect, a polyolefin-based polymer is preferable, and it is preferable that the polymer is made of polyethylene in view of the self-occluding temperature which is one of the purposes of the battery separator.

ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。 In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of high temperature shape maintenance, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5 million, more preferably 4 million, and most preferably 3 million. This is because if the molecular weight is too large, the pores of the separator may not close when heated because the fluidity is too low.

また、本発明のリチウム二次電池における電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。 In addition, as the electrolyte constituting the electrolyte layer in the lithium secondary battery of the present invention, for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes and the like can be used. Is preferred. The organic electrolyte is composed of an organic solvent and a solute.
The organic solvent is not particularly limited. For example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, ethers, amines, esters, amides. A phosphoric acid ester compound or the like can be used. Typical examples of these are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2. -Pentanone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propio Nitrile, benzonitrile, butyronitrile, valeronitrile, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc. A mixed solvent of two or more can be used.

上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率化合物の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。該化合物の含有量が少ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからである。 The above organic solvent preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that the electrolyte solution contains ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds obtained by substituting hydrogen atoms thereof with other elements such as halogen or alkyl groups. The proportion of the high dielectric constant compound in the electrolytic solution is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. This is because if the content of the compound is small, desired battery characteristics may not be obtained.

またこの溶媒に溶解させる溶質として特に限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。また、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。 Although not particularly limited as a solute to be dissolved in the solvent, and any known can be _{_{_{used, LiClO 4, LiAsF 6, LiPF}}} 6, LiBF 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr , CH ₃ SO ₃ Li, CF ₃ SO ₃ Li, LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ , LiC (SO ₂ CF ₃ ) ₃ , LiN (SO ₃ CF ₃ ) ₂ Among them, at least one of them can be used. _{Moreover, CO 2, N 2 O,} CO, at any ratio of additive to produce a good film to enable efficient charging and discharging of the lithium ion to the gas and polysulfide S _x ^2-like negative electrode surface, such as SO ₂ You may add to the said single or mixed solvent.

高分子固体電解質を使用する場合にも、高分子としては、公知のものを用いることができる。特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。 Even when a polymer solid electrolyte is used, a known polymer can be used as the polymer. In particular, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like are preferably used. Moreover, it is also possible to add the above solvent to the polymer together with the solute and use it as a gel electrolyte.

無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５，３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラスや０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ_２Ｓ−０．２６Ｂ_２Ｓ_３，０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ_２Ｓ−０．２８ＳｉＳ_２等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。 Even when an inorganic solid electrolyte is used, a known crystalline or amorphous solid electrolyte can be used for this inorganic substance. Examples of the crystalline solid electrolyte include LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x RE _{0.5 + x} Examples thereof include TiO ₃ (RE = La, Pr, Nd, Sm), and examples of the amorphous solid electrolyte include 4.9LiI-34.1Li ₂ O-61B ₂ O ₅ , 33.3Li ₂ O-66. Oxide glass such as .7SiO ₂ and sulfide glass such as 0.45LiI-0.37Li ₂ S-0.26B ₂ S ₃ , 0.30LiI-0.42Li ₂ S-0.28SiS ₂ . Of these, at least one of them can be used.

以下、本発明を実施例を用いて更に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない
＜比較例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ−Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。３００ｍｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。このスラリーの粘度をＢＭ型粘度計（トキメック社製）により測定した。測定は室温大気中で行い、特定の金属製ローターを装置本体の回転軸に固定し、該ローターをスラリー液面下に浸し、回転軸を回転させてローターにかかる抵抗力（捻れの力）により粘度を算出した。その結果、初期粘度は１５１０ｍＰａ・ｓであった。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention <Comparative Example 1>.
LiOH.H ₂ O, Ni (OH) ₂ , and Mn ₂ O ₃ are compositions in the final layered lithium nickel manganese composite oxide, and Li: Ni: Mn = 1.05: 0.50: 0.50. (Molar ratio) was weighed, and pure water was added thereto to prepare a slurry having a solid content concentration of 12.5% by weight. While this slurry is stirred, it is pulverized using a circulating medium stirring wet pulverizer (Shinmaru Enterprises Co., Ltd .: Dynomill KDL-A type) until the average particle size of the solid content in the slurry becomes 0.30 μm. did. A 300 ml pot was used and the grinding time was 6 hours. The viscosity of this slurry was measured with a BM viscometer (manufactured by Tokimec). The measurement is performed in the atmosphere at room temperature, a specific metal rotor is fixed to the rotating shaft of the main body, the rotor is immersed under the slurry surface, and the rotating shaft is rotated to resist the resistance (twisting force) applied to the rotor. The viscosity was calculated. As a result, the initial viscosity was 1510 mPa · s.

次にこのスラリーを二流体ノズル型スプレードライヤー（大川原化工機社製：Ｌ−８型スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は４５ｍ^３／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。そして、噴霧乾燥により得られた造粒粒子を９００℃で１０時間空気中で焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。 Next, this slurry was spray-dried using a two-fluid nozzle type spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd .: L-8 type spray dryer). At this time, air was used as the drying gas, the drying gas introduction amount was 45 m ³ / min, and the drying gas inlet temperature was 90 ° C. Then, the granulated particles obtained by spray drying were fired in air at 900 ° C. for 10 hours to obtain a lithium nickel manganese composite oxide having a substantially charged molar ratio composition.

得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均二次粒子径４．９３μｍ、最大粒径１５μｍのほぼ球状の形状を有する粒子であった。
なお、スラリー中の固形分の平均粒子径、及び得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の平均粒子径・最大粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０型粒度分布測定装置）を用いて求めた。具体的には、室温大気中で、スラリー又は焼成物粉末を０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に超音波分散及び攪拌により分散させ、透過率を７０％〜９５％の間に調節し、測定される粒度分布より平均粒径及び最大粒径を求めた。 The obtained lithium nickel manganese composite oxide was particles having a substantially spherical shape with an average secondary particle size of 4.93 μm and a maximum particle size of 15 μm.
The average particle size of the solid content in the slurry and the average particle size and the maximum particle size of the obtained lithium nickel manganese composite oxide were measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba: LA-920 type). It was determined using a particle size distribution measuring device. Specifically, the slurry or calcined powder is dispersed in a 0.1% sodium hexametaphosphate aqueous solution by ultrasonic dispersion and stirring in the air at room temperature, and the transmittance is adjusted between 70% and 95%. The average particle size and the maximum particle size were determined from the particle size distribution.

得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｃであった。 When the powder X-ray diffraction of the obtained lithium nickel manganese composite oxide was measured, it was confirmed to have a rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide structure.
5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 0.9 g / cc.

この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨをそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。 It was 5.0 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder. The specific surface area was measured using a BET type powder specific surface area measuring device (manufactured by Ritsu Okura: AMS8000 type fully automatic powder specific surface area measuring device).
<Example 1>
LiOH.H ₂ O, Ni (OH) ₂ , Mn ₂ O ₃ , and AlOOH are compositions in the final layered lithium nickel manganese composite oxide, and Li: Ni: Mn: Al = 1.05: 0.45. : A lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was adjusted to 0.45: 0.10 (molar ratio).

初期粘度は７９０ｍＰａ・ｓであった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．００μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｃであった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．７ｍ^２／ｇであった。
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｃｏ（ＯＨ）_２をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。 The initial viscosity was 790 mPa · s. The obtained lithium transition metal composite oxide had an average particle size of 5.00 μm and a maximum particle size of 15 μm, and was a particle having a substantially spherical shape. Further, when the powder X-ray diffraction of the obtained lithium transition metal composite oxide was measured, it was confirmed that it had a rhombohedral layered lithium transition metal composite oxide structure. 5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 0.9 g / cc. It was 5.7 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder.
<Example 2>
LiOH.H ₂ O, Ni (OH) ₂ , Mn ₂ O ₃ , and Co (OH) ₂ are compositions in the final layered lithium nickel manganese composite oxide, respectively, and Li: Ni: Mn: Al = 1.05. : 0.45: 0.45: 0.10 (molar ratio) Except for weighing, a lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

初期粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．７７μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．０ｇ／ｃｃであった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、３．４ｍ^２／ｇであった。
＜電池評価試験例＞
以下の方法で本発明の実施例及び比較例の電池評価を行った。
Ａ．正極の作製と容量確認及びレート試験
実施例１〜２及び比較例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。 The initial viscosity was 820 mPa · s. The obtained lithium transition metal composite oxide had an average particle size of 5.77 μm and a maximum particle size of 15 μm, and was a particle having a substantially spherical shape. Further, when the powder X-ray diffraction of the obtained lithium transition metal composite oxide was measured, it was confirmed that it had a rhombohedral layered lithium transition metal composite oxide structure. 5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 1.0 g / cc. It was 3.4 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder.
<Example of battery evaluation test>
The battery evaluation of the Example and comparative example of this invention was performed with the following method.
A. Production of positive electrode, capacity confirmation and rate test The lithium nickel manganese composite oxide obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was 75% by weight, acetylene black 20% by weight, and polytetrafluoroethylene powder 5% by weight. The weighed ones were mixed thoroughly in a mortar, and the ones made into thin sheets were punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 8 mg. This was crimped to Al expanded metal to obtain a positive electrode.

得られた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖ又は４．２Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖ又は３．２Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇとした。
Ｂ．負極の作製と容量確認
負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス処理をしたものを負極とした。 A coin cell was assembled using the obtained positive electrode as a test electrode and Li metal as a counter electrode. Then, a constant current charge of 0.5 mA / cm ² , that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode is performed at an upper limit of 4.3 V or 4.2 V, and then a constant current discharge of 0.5 mA / cm ² , that is, positive electrode is applied to the positive electrode. When the reaction for occluding lithium ions is performed at a lower limit of 3.0 V or 3.2 V, the initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material is Qs (C) mAh / g, and the initial discharge capacity is Qs (D) mAh / g. It was.
B. Production of negative electrode and capacity confirmation Graphite powder (d002 = 3.35Å) having an average particle diameter of about 8 to 10 μm as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 92.5: 7.5 by weight And weighed the mixture in an N-methylpyrrolidone solution to obtain a negative electrode mixture slurry. The slurry was applied to one side of a 20 μm thick copper foil, dried to evaporate the solvent, punched to 12 mmφ, and pressed at 0.5 ton / cm ² to form a negative electrode.

なお、この負極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆｍＡｈ／ｇとした。
Ｃ．コインセルの組立
コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶の上に正極（１２ｍｍφ）を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分率３：７の混合溶媒を電解液として用い、これを電池内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。この時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ In addition, the negative electrode active material unit weight when the negative electrode was used as a test electrode, a battery cell was assembled using Li metal as a counter electrode, and a test for occluding Li ions in the negative electrode at a constant current of 0.2 mA / cm ² was performed at a lower limit of 0 V. The initial storage capacity per unit was QfmAh / g.
C. Assembling the coin cell The battery performance was evaluated using a coin-type cell. That is, a positive electrode (12 mmφ) was placed on a positive electrode can, a porous polyethylene film having a thickness of 25 μm was placed thereon as a separator, pressed with a polypropylene gasket, a negative electrode was placed, and a spacer for thickness adjustment was placed. Thereafter, as a non-aqueous electrolyte solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 in which 1 mol / L lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was dissolved was electrolyzed. This was used as a liquid, and this was added to the inside of the battery and sufficiently impregnated, and then the negative electrode can was placed on the battery to seal it. At this time, the balance between the weight of the positive electrode active material and the weight of the negative electrode active material is approximately

［数１］
正極活物質重量［ｇ］／負極活物質重量［ｇ］＝（Ｑｆ／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）‘となるように設定した。なお、この際のＱｓ（Ｃ）‘は上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでの値である。
Ｄ．サイクル試験
このように得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを [Equation 1]
The positive electrode active material weight [g] / negative electrode active material weight [g] = (Qf / 1.2) / Qs (C) ′. In this case, Qs (C) ′ is a value at an upper limit voltage of 4.3V and a lower limit voltage of 3.0V.
D. Cycle test In order to compare the high temperature characteristics of the batteries thus obtained, the 1 hour rate current value of the battery, i.e.

［数２］
１Ｃ［ｍＡ］＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量［ｇ］
と設定し、以下の試験を行った。
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。 [Equation 2]
1C [mA] = Qs (D) × positive electrode active material weight [g]
The following tests were conducted.
First, two constant current 0.2C charge / discharge cycles and a constant current 1C charge / discharge cycle are performed at room temperature, followed by a constant current 0.2C charge / discharge cycle at a high temperature of 50 ° C., and then a constant current 1C charge / discharge test 100 cycles. Went. The upper limit of charging was 4.2V, and the lower limit voltage was 3.0V.

この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち At this time, the ratio of the discharge capacity Qh (100) at the 100th cycle to the discharge capacity Qh (100) at the 100th cycle of the 1C charge / discharge 100 cycle test portion at 50 ° C. is the high temperature cycle capacity maintenance rate P, that is,

［数３］
Ｐ［％］＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
とし、この値で電池の高温特性を比較した。
表−１に、前記実施例１〜３及び比較例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた電池の対極リチウム電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２の初期放電容量Ｑｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇと１１ｍＡ／ｃｍ^２の放電容量Ｑａ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇを充放電の上下限電圧と共に示し、表−２に、サイクル試験における１００サイクル時の放電容量Ｑｈ（１００）ｍＡｈ／ｇとサイクル容量維持率Ｐ［％］をそれぞれ示す。 [Equation 3]
P [%] = {Qh (100) / Qh (1)} × 100
The high temperature characteristics of the batteries were compared with this value.
Table 1 shows the initial discharge capacity Qs (D) mAh / of the counter electrode lithium current density of 0.2 mA / cm ² for the batteries using the lithium nickel manganese composite oxide obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. g and the discharge capacity Qa (D) mAh / g of 11 mA / cm ² are shown together with the upper and lower limit voltages of charge and discharge, and Table 2 shows the discharge capacity Qh (100) mAh / g and the cycle capacity at 100 cycles in the cycle test. The maintenance rate P [%] is shown respectively.

表−１及び表−２に示すように、実施例１及び２のような置換元素で置換した層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、比較例１のような無置換場合に比べ、良好なサイクル特性を示すことが分かる。 As shown in Table-1 and Table-2, the layered lithium nickel manganese composite oxide substituted with the substitution element as in Examples 1 and 2 has better cycle characteristics than the non-substitutional case as in Comparative Example 1. It can be seen that

なお、上記一般式（Ｉ）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。さらに、該リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が、通常０．１ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上６．０ｍ^２／ｇ以下である。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することが可能であり、これらの１つ以上を増加させることにより、１次粒子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。比表面積は１次粒子の粒径および２次粒子の粒径により制御することが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子の粒径を大きくすることにより減少する。上記範囲以下のあまり小さい比表面積では、１次粒子が大きすぎて電池特性が不良である一方、上記範囲以上のあまり大きい比表面積では、これを用いて二次電池を作製する場合の電極作製が困難になる。又、粉体充填密度は、タップ密度（２００回タップ後）で、通常は０．５ｇ／ｃｍ ^３以上、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ ^３以上、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ ^３以上である。粉体充填密度は高ければ高いほど単位容積あたりのエネルギー密度を大きくすることができるが、現実的には通常３．０ｇ／ｃｍ ^３以下であり、特に２．５ｇ／ｃｍ ^３以下である。 In the composition of the general formula (I), the amount of oxygen may have some non-stoichiometry. The layered lithium nickel manganese composite oxide has an average primary particle size of usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, usually 30 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. The average secondary particle size is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less. Further, the lithium nickel manganese composite oxide has a BET specific surface area of usually 0.1 m ² / g or more and 8.0 m ² / g or less, preferably 0.2 m ² / g or more and 6.0 m ² / g or less. . The size of the primary particles can be controlled by the production conditions such as the firing temperature and the firing time, and the particle diameter of the primary particles can be increased by increasing one or more of these. . The particle diameter of the secondary particles can be controlled by, for example, production conditions such as spray conditions such as a gas-liquid ratio in a spray drying process described later. The specific surface area can be controlled by the primary particle size and the secondary particle size, and decreases by increasing the primary particle size and / or the secondary particle size. When the specific surface area is too small below the above range, the primary particles are too large and the battery characteristics are poor. On the other hand, when the specific surface area is too large above the above range, an electrode can be produced when a secondary battery is produced using this. It becomes difficult. The powder packing density is a tap density (after 200 taps), and is usually 0.5 g / cm ³ or more, preferably 0.6 g / cm ³ or more, more preferably 0.8 g / cm ³ or more. . The higher the powder packing density is, the larger the energy density per unit volume can be. However, in reality, it is usually 3.0 g / cm ³ or less, particularly 2.5 g / cm ³ or less.

得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の構造を有していることが確認された。
この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｍ ^３であった。 When the powder X-ray diffraction of the obtained lithium nickel manganese composite oxide was measured, it was confirmed to have a rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide structure.
5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 0.9 g / cm ³ .

初期粘度は７９０ｍＰａ・ｓであった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．００μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、０．９ｇ／ｃｍ ^３であった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．７ｍ^２／ｇであった。
＜実施例２＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｃｏ（ＯＨ）_２をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。 The initial viscosity was 790 mPa · s. The obtained lithium transition metal composite oxide had an average particle size of 5.00 μm and a maximum particle size of 15 μm, and was a particle having a substantially spherical shape. Further, when the powder X-ray diffraction of the obtained lithium transition metal composite oxide was measured, it was confirmed that it had a rhombohedral layered lithium transition metal composite oxide structure. 5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 0.9 g / cm ³ . It was 5.7 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder.
<Example 2>
LiOH.H ₂ O, Ni (OH) ₂ , Mn ₂ O ₃ , and Co (OH) ₂ are compositions in the final layered lithium nickel manganese composite oxide, and Li: Ni: Mn: Co = 1.05. : 0.45: 0.45: 0.10 (molar ratio) Except for weighing, a lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Example 1.

初期粘度は８２０ｍＰａ・ｓであった。得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子径５．７７μｍ、最大粒径１５μｍであり、ほぼ球状の形状を有する粒子であった。また、得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウム遷移金属複合酸化物の構造を有していることが確認された。この粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．０ｇ／ｃｍ ^３であった。この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、３．４ｍ^２／ｇであった。
＜電池評価試験例＞
以下の方法で本発明の実施例及び比較例の電池評価を行った。
Ａ．正極の作製と容量確認及びレート試験
実施例１〜２及び比較例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は約８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。 The initial viscosity was 820 mPa · s. The obtained lithium transition metal composite oxide had an average particle size of 5.77 μm and a maximum particle size of 15 μm, and was a particle having a substantially spherical shape. Further, when the powder X-ray diffraction of the obtained lithium transition metal composite oxide was measured, it was confirmed that it had a rhombohedral layered lithium transition metal composite oxide structure. 5 g of this powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density (tap density) after tapping 200 times was measured. As a result, it was 1.0 g / cm ³ . It was 3.4 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder.
<Example of battery evaluation test>
The battery evaluation of the Example and comparative example of this invention was performed with the following method.
A. Production of positive electrode, capacity confirmation and rate test The lithium nickel manganese composite oxide obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was 75% by weight, acetylene black 20% by weight, and polytetrafluoroethylene powder 5% by weight. The weighed ones were mixed thoroughly in a mortar, and the ones made into thin sheets were punched out using a 9 mmφ punch. At this time, the total weight was adjusted to about 8 mg. This was crimped to Al expanded metal to obtain a positive electrode.

この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０ｍ^２／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨをそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０（モル比）となるように秤量した以外は、比較例１と同様にしてリチウム遷移金属複合酸化物を得た。 It was 5.0 m < ² > / g as a result of measuring the BET specific surface area of this powder. The specific surface area was measured using a BET type powder specific surface area measuring device (manufactured by Ritsu Okura: AMS8000 type fully automatic powder specific surface area measuring device).
<Example 1>
LiOH.H ₂ O, Ni (OH) ₂ , Mn ₂ O ₃ , and AlOOH are compositions in the final layered lithium nickel manganese composite oxide, and Li: Ni: Mn: Al = 1.05: 0.45. : A lithium transition metal composite oxide was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the weight was adjusted to 0.45: 0.10 (molar ratio).

上記のようにして得られたスラリーは、通常乾燥された後焼成処理に供される。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥を行うことによって、簡易な方法で球状のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、その結果、充填密度を向上させることができる。噴霧乾燥の方法は特に制限されないが、例えば、ノズルの先端に気体流とスラリーとを流入させることによってノズルからスラリー成分の液滴（本明細書においては、これを単に「液滴」という場合がある。）を吐出させ、適当な乾燥ガス温度や送風量を用いて飛散した該液滴を迅速に乾燥させる方法を用いることができる。気体流として供給する気体としては、空気、窒素等を用いることができるが、通常は空気が用いられる。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流は、ガス線速として、通常１００ｍ／ｓ以上、好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上で噴射される。あまり小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなる。ただし、あまりに大きな線速は得にくいので、通常噴射速度は１０００ｍ／ｓ以下である。使用されるノズルの形状は、微少な液滴を吐出することができるものであればよく、従来から公知のもの、例えば、特許第２７９７０８０号公報に記載されているような液滴を微細化できるようなノズルを使用することもできる。なお、液滴は環状に噴霧されることが、生産性向上の点で好ましい。飛散した液滴は、これを乾燥する。前述の通り、飛散した該液滴を迅速に乾燥させるように、適当な温度や送風等の処理が施されるが、乾燥塔上部から下部に向かいダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。この様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下とする。温度が高すぎると、得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が生じる可能性がある。 The slurry obtained as described above is usually dried and then subjected to a firing treatment. As a drying method, spray drying is preferable. By performing spray drying, a spherical lithium nickel manganese composite oxide can be obtained by a simple method, and as a result, the packing density can be improved. The method of spray drying is not particularly limited. For example, a droplet of a slurry component from the nozzle by flowing a gas flow and a slurry into the tip of the nozzle (in this specification, this may be simply referred to as “droplet”). And the droplets scattered using an appropriate drying gas temperature and air flow rate can be dried quickly. Air, nitrogen, or the like can be used as the gas supplied as the gas flow, but air is usually used. These are preferably used under pressure. The gas flow is injected at a gas linear velocity of usually 100 m / s or more, preferably 200 m / s or more, more preferably 300 m / s or more. If it is too small, it is difficult to form appropriate droplets. However, since it is difficult to obtain a linear velocity that is too high, the normal injection speed is 1000 m / s or less. The shape of the nozzle to be used is not limited as long as it can discharge a minute droplet, and a conventionally known one, for example, a droplet as described in Japanese Patent No. 2797080 can be miniaturized. Such nozzles can also be used. The droplets are preferably sprayed in an annular shape from the viewpoint of improving productivity. The scattered droplets are dried. As described above, an appropriate temperature, air blowing, or the like is performed so as to quickly dry the dispersed droplets, but it is preferable to introduce a dry gas in a downward flow from the upper part of the drying tower to the lower part. By adopting such a structure, the processing amount per unit capacity of the drying tower can be greatly improved. In addition, when spraying droplets in a substantially horizontal direction, it is possible to greatly reduce the diameter of the drying tower by suppressing the droplets sprayed in the horizontal direction with a downflow gas, and to manufacture inexpensively and in large quantities. Is possible. The drying gas temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower. If the temperature is too high, the resulting granulated particles have a lot of hollow structures, and the powder packing density tends to decrease, whereas if it is too low, the powder adheres due to moisture condensation at the powder outlet. there is a possibility that the clogging problems.

具体的なカルシウム源としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣＯ _３、ＣａＣ_２、ＣａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２、ＣａＷＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、及びＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ等の各種のカルシウム化合物を挙げることができる。中でも、焼成工程の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない点で、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、ＣａＣＯ _３が好ましく、さらに好ましくは、工業的に安価に入手できる点及び反応性が高い点でＣａ（ＯＨ）_２である。無論複数のカルシウム化合物を使用することもできる。 Specific calcium sources include, for example, Ca (OH) ₂ , CaO, Ca (OAc) ₂ .H ₂ O, CaC ₃ O ₃ , CaC ₂ , CaC ₂ O ₄ .H ₂ O, CaCl ₂ , CaWO ₄ , Examples include various calcium compounds such as Ca (NO ₃ ) ₂ .4H ₂ O and CaSO ₄ .2H ₂ O. Among them, Ca (OH) ₂ , CaO, and CaC ₃ O ₃ are preferable in that no harmful substances such as NOx and SOx are generated during the firing step, and more preferably, they are industrially available at low cost and have reactivity. Ca (OH) ₂ at a high point. Of course, a plurality of calcium compounds can also be used.

Claims

The layered lithium nickel manganese composite oxide is characterized in that a part of nickel and manganese sites is substituted with another substitution element Q, is spherical, and has an average secondary particle size of 1 μm or more and 50 μm or less. A rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide represented by the following general formula (I).
[Chemical 1]
_{_{_{_{Li X Ni Y Mn Z Q (}}}} 1-Y-Z) O 2 (I)
(In the formula (I), X represents a number in the range of 0 <X ≦ 1.2. Y and Z are 0.7 ≦ Y / Z ≦ 9 and 0 <(1-YZ) ≦. The relationship of 0.5 is satisfied, Q is at least one metal element selected from the group consisting of Al, Co, Fe, Mg, and Ca.)

2. The rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to claim 1, having an average primary particle size of 0.01 μm or more and 30 μm or less.

The rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to claim 1 or ² , wherein the BET specific surface area is 0.2 m ² / g or more and 6.0 m ² / g or less.

4. The rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to claim 1, wherein the layered lithium nickel manganese composite oxide has a single phase. 5.

The rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 4, which is produced by firing in an air atmosphere.

6. A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising the rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 5.

A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 6 and a binder.

A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte using the rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide according to any one of claims 1 to 5.