JP4674423B2

JP4674423B2 - Method for producing layered lithium nickel manganese composite oxide powder

Info

Publication number: JP4674423B2
Application number: JP2001218996A
Authority: JP
Inventors: 一寛菊地; 耕司島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JP2003034537A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関し、特に高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、リチウム二次電池は、高エネルギー密度及び高出力密度等に優れ、小型化・軽量化できることから、ノート型パソコン、携帯電話、ハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急激な伸びを示しており、そのリチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムと、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属との複合酸化物、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等が、高性能の電池特性が得られることから注目され、一部実用化に到っている。
【０００３】
更に、複合酸化物としての安定化や、電池としての高容量化或いは高温での電池特性の改良等を目的とし、経済性等も勘案して、それらの遷移金属原子の一部を他の金属原子で置換した各種の複合酸化物の研究も進められており、その中で、ＬｉＮｉ_1-xＭｎ_xＯ₂（０＜ｘ＜１）で表される層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物が注目され、例えば、Solid State Ionics 311-318(1992)、J. Mater. Chem. 1149-1155(1996) 、J. Power Sources 629-633(1997)、J. Power Sources 46-53(1998)等には、０≦ｘ≦０．５の層状複合酸化物の単一相の合成例が報告され、又、第41回電池討論会2D20(2000)では、ｘ＝０．５、即ちＮｉ／Ｍｎ＝１の単一相の合成例が報告されている。
【０００４】
一方、これらの複合酸化物の製造方法としては、例えば、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を、粉砕及び混合した後、焼成する等の乾式法、又は、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等とを水等の媒体に分散させ粉砕及び混合したスラリーを、或いは、リチウム源化合物と前記の如き遷移金属源化合物等を粉砕した後、水等の媒体に分散させ混合したスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させた後、焼成する等の湿式法等の方法があるが、得られる複合酸化物粉体を球状に形成でき、高嵩密度の粉体が得られ易いことから、後者湿式法の方が優れる方法とされている。
【０００５】
しかしながら、本発明者等の検討によると、従来知られている層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、前記湿式法によって製造される複合酸化物であっても、スピネル型複合酸化物等に比して、粉体嵩密度が低く、そのため、正極活物質として正極に用いたときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池を大型化せざるを得ず、又、電池を小型化すると低エネルギー容量しか得られない等の問題を内在するものであることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術としての層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体における前記問題を解決すべくなされたものであって、従って、本発明は、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に特定応力を加える後処理を施すことによって前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、従って、本発明は、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕が０．７〜９．０の範囲にある層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に、圧縮剪断応力を加える処理を施す層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、後述する後処理に供する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体としては、少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを、粉砕及び混合した後、焼成する乾式法により製造されたものであってもよいが、粉砕及び混合された少なくともリチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有するスラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成する湿式法により製造されたものであるのが好ましい。
【０００９】
ここで、リチウム源化合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物としては、リチウム、ニッケル、及びマンガンの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、スラリー化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１０】
そのリチウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＣＯＣＨ₃、Ｌｉ₃（ＯＣＯＣ）₃Ｈ₄ＯＨ（クエン酸リチウム）、ＬｉＣＨ₃、ＬｉＣ₂Ｈ₅、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等が挙げられ、中で、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＣＯ₂が好ましく、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏが特に好ましい。
【００１１】
又、ニッケル源化合物としては、具体的には、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＮｉＣｌ₂等が挙げられ、中で、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ₃・２Ｎｉ（ＯＨ）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏが好ましく、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＯＯＨが特に好ましい。
【００１２】
又、マンガン源としては、具体的には、例えば、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＳＯ₄、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＣｉ₃等が挙げられ、中で、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯＯＨが好ましく、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄が特に好ましい。
【００１３】
尚、前記リチウム源、ニッケル源、及びマンガン源の各化合物としては、好ましいとする前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、リチウムカチオン、ニッケルカチオン、或いはマンガンカチオンとして存在する場合も含むものとする。
【００１４】
又、本発明における層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物の複合酸化物源としては、前記リチウム源化合物、ニッケル源化合物、及びマンガン源化合物の他に、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物が更に用いられていてもよい。
【００１５】
ここで、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、及びコバルトの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、タングステン酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物、ハロゲン化、炭化物等が挙げられるが、これらの中から、スラリー化における媒体への分散或いは溶解性、複合酸化物への反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。
【００１６】
そのマグネシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等が挙げられ、中で、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂が好ましく、Ｍｇ（ＯＨ）₂が特に好ましい。
【００１７】
又、アルミニウム源化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、Ａｉ₂（ＳＯ₄）₃、ＡｌＣｌ₃等が挙げられ、中で、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＡｌＯＯＨが好ましく、ＡｌＯＯＨが特に好ましい。
【００１８】
又、カルシウム源化合物としては、具体的には、例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＷＯ₄、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂、ＣａＣ₂等が挙げられ、中で、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃が好ましく、Ｃａ（ＯＨ）₂が特に好ましい。
【００１９】
又、鉄源化合物としては、具体的には、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｆｅ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃等が挙げられ、中で、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯＯＨが好ましく、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯＯＨが特に好ましい。
【００２０】
又、コバルト源化合物としては、具体的には、例えば、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂０、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＣｏＣｌ₂等が挙げられ、中で、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｃｏ（ＯＨ）₂が好ましく、Ｃｏ（ＯＨ）₂が特に好ましい。
【００２１】
尚、前記マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物の中で、マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、コバルト源化合物が好ましく、アルミニウム源化合物、コバルト源化合物が特に好ましい。又、これらの各化合物としても、好ましいとする前記湿式法において、化合物の状態でスラリー媒体中に存在する場合の外、スラリー媒体中でカチオンとアニオンとに解離し、マグネシウムカチオン、アルミニウムカチオン、カルシウムカチオン、鉄カチオン、或いはコバルトカチオンとして存在する場合も含むものとする。
【００２２】
そして、本発明においては、後述する後処理に供する層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ニッケル原子〔Ｎｉ〕とマンガン原子〔Ｍｎ〕とのモル比〔Ｎｉ／Ｍｎ〕が０．７〜９．０の範囲にあることが必要であり、Ｎｉ／Ｍｎとして０．８〜１．２の範囲にあるのが好ましく、０．９〜１．１の範囲にあるのが更に好ましく、０．９５〜１．０５の範囲にあるのが特に好ましい。Ｎｉ／Ｍｎの値が前記範囲未満では、層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を単一相で合成することが困難となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。
【００２３】
又、好ましいとする前記湿式法において、少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有し、必要に応じて、前記マグネシウム源化合物、アルミニウム源化合物、カルシウム源化合物、鉄源化合物、及びコバルト源化合物からなる群から選択されるいずれかの化合物を含有するスラリーとしては、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物をハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、水等の媒体中に加え混合する等の方法により調製されるが、水等の媒体中で粉砕及び混合する前者方法が、均一なスラリーが得られる上で好ましい。
【００２４】
又、好ましいとする前記湿式法において、スラリー中における化合物全体による固形分濃度としては、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは１２．５重量％以上とし、又、均一なスラリーを確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３５重量％以下とする。
【００２５】
又、スラリー中における各化合物の平均粒子径は、前述の粉砕混合方法及びその条件により制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、後述する焼成における反応性、及び高嵩密度を確保する上で、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とし、又、経済性の面から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２６】
又、スラリーの粘度としては、ＢＭ型粘度計により測定した値として、後述する噴霧乾燥により形成される粉体粒子径を最適な範囲に確保する上で、通常５０ｍＰａ・秒以上、好ましくは１００ｍＰａ・秒以上、更に好ましくは２００ｍＰａ・秒以上とし、又、スラリーの取扱性を確保する上で、通常３０００ｍＰａ・秒以下、好ましくは２０００ｍＰａ・秒以下、更に好ましくは１６００ｍＰａ・秒以下とする。
【００２７】
又、好ましいとする前記湿式法においては、粉砕及び混合された少なくとも前記リチウム源化合物とニッケル源化合物とマンガン源化合物とを含有する前記スラリーを、噴霧乾燥により乾燥させ、焼成することにより層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体が製造される。
【００２８】
ここで、噴霧乾燥とは、前記スラリーを液滴化して加熱された気体流中へ噴霧飛散させ、該気体流で搬送しながら急速に乾燥させて粉体を得る公知の乾燥法であり、その装置としては、例えば、ロータリーアトマイザー、二流体ノズル型或いは四流体ノズル型スプレードライヤー等が挙げられる。又、液滴化する際の加圧気体としては、空気、窒素等が用いられ、そのガス線速としては、通常１００ｍ／秒以上、好ましくは２００ｍ／秒以上、更に好ましくは３００ｍ／秒以上とし、通常１０００ｍ／秒以下とする。又、加熱された気体流としては、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上とし、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度とする。
【００２９】
この噴霧乾燥により、前記各化合物の粉砕混合物としての球形状の粉体が得られる。その粉体の平均粒子径は、前述の噴霧方法、ノズル形状、加圧気体噴射速度、スラリー供給速度、加熱気体流温度等によって制御することができるが、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下とし、通常４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上とする。
【００３０】
前記噴霧乾燥により得られた粉体は、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置内で、空気等の酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、又は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは酸素含有ガス或いは酸素ガス雰囲気下、加熱処理し焼成される。
【００３１】
その際の焼成温度としては、反応性を確保する上で、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上とし、又、欠陥のない層状複合酸化物を形成する上で、通常１０５０℃以下、好ましくは１０００℃以下、更に好ましくは９５０℃以下とする、尚、その際の加熱時間としては、０．５〜５０時間程度とし、加熱処理後、５℃／分以下の速度で徐冷するのが好ましい。
【００３２】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法は、以上の如くして製造された層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体に圧縮剪断応力を加える後処理を施すことを必須とする。
【００３３】
ここで、圧縮剪断応力を加える後処理とは、複合酸化物粉体粒子に圧縮及び剪断応力を負荷して粉体粒子を圧縮すると共に、その負荷応力により粉体粒子の表面の一部が削られることにより発生する微粉を粒子表面に再融着させる作用を伴う、所謂、メカノフュージョンを発現させる処理を言い、具体的には、例えば、円筒回転ドラムと、このドラム内の中心軸に固定され、先端にドラムの内周面に接する半球形状の押圧剪断ヘッドを備えた第１アームと、回転ドラムの回転前方に所定角度を隔てて中心軸に固定され、先端にドラムの内周面に接する鋭角状の爪を備えた第２アームとで構成された処理装置を用いて処理がなされる。
【００３４】
本発明において、この処理に用いられる処理装置としては、例えば、ホソカワケミカル社より市販されている「ＡＭ−１５Ｆ」、「ＡＦ−２０ＦＳ」、「ＡＭ−３５Ｆ」、「ＡＭ−６０Ｆ」、「ＡＭ−８０Ｆ」、「ＡＭ−１１０Ｆ」等が挙げられる。
【００３５】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法における層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、下記一般式（Ｉ）で表される複合酸化物であるのが好ましい。
【００３６】
【化２】
Ｌｉ_xＮｉ_yＭｎ_zＱ_(1-Y-Z)Ｏ₂ （Ｉ）
【００３７】
〔式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ≦１．２の数であり、ｙ及びｚはそれぞれ、０．７≦ｙ／ｚ≦９．０、及び、０≦１−ｙ−ｚ≦０．５の関係を満たす数であり、Ｑは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｏからなる群から選択されるいずれかの金属原子を示す。〕
【００３８】
前記式（Ｉ）において、０＜ｘ≦１．１であるのが好ましく、ｘが前記範囲超過では、層状複合酸化物として結晶構造が不安定となり、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となる。又、０．８≦ｙ／ｚ≦１．２であるのが好ましく、０．９≦ｙ／ｚ≦１．１であるのが更に好ましく、０．９５≦ｙ／ｚ≦１．０５であるのが特に好ましい。ｙ／ｚが前記範囲未満では、層状複合酸化物を単一相で得ることが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、経済性の面で不利となる。又、０≦１−ｙ−ｚ≦０．３５であるのが好ましく、０≦１−ｙ−ｚ≦０．２５であるのが更に好ましい。１−ｙ−ｚが前記範囲超過では、電池に用いたときに電池容量の低下を引き起こす傾向となる。
【００３９】
又、本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として、平均一次粒子径が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下のものである。又、平均二次粒子径が、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下のもでである。又、ＢＥＴ法による比表面積が、通常０．１ｍ²／ｇ以上、好ましくは４．０ｍ²／ｇ以上であり、通常１０．０ｍ²／ｇ以下、好ましくは８．０ｍ²／ｇ以下のものである。
【００４０】
又、本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、粉体充填密度としての２００回タップ後のタップ密度が、好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは１．０ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは３．０ｇ／ｍＬ以下、更に好ましくは２．５ｇ／ｍＬ以下のものである。そして、そのタップ密度の圧縮剪断処理前のタップ密度に対する比が、好ましくは１．１０以上、更に好ましくは１．１５以上となって、嵩密度における顕著な改良効果を示すものとなる。尚、この比が大きい程、改良効果が顕著となるが、実用的には１０以下、特には５以下である。
【００４１】
本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の製造方法による層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、高嵩密度を有することから、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適である。
【００４２】
本発明の製造方法により得られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体のリチウム二次電池の正極活物質としての使用法は、従来公知の方法による。即ち、正極活物質としての本発明の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を、結着剤と共に、必要に応じて導電剤を加え、溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に正極活物質含有層を形成し、正極とされる。
【００４３】
ここで、用いられる結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の樹脂、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ酢酸ビニル、セルロース等の高分子物質が、又、導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質微粒子が、それぞれ挙げられ、又、溶媒としては、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル系溶媒、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００４４】
又、集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の、厚みが、通常１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの箔が挙げられ、正極の集電体としてはアルミニウム箔が好ましい。尚、正極活物質含有層の厚みは、通常１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍとされる。
【００４５】
又、正極活物質含有層における正極活物質の含有割合は、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上とし、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下とする。又、結着剤の含有割合は、電極としての機械的強度等を確保する上で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上とし、電池容量や導電性等の電池特性を確保する上で、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下とする。又、導電剤の含有割合は、導電性等の電池特性を確保する上で、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上とし、電池容量等の電池特性を確保する上で、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下とする。
【００４６】
又、負極は、負極活物質を、結着剤と共に溶媒に分散させた塗布液となし、該塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥させた後、好ましくは一軸プレスやロールプレス等により圧密化処理を行うことにより、集電体表面に負極活物質含有層を形成し、負極とされる。
【００４７】
ここで、用いられる負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、石炭系や石油系コークスの炭化物、石炭系や石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂や結晶セルロース等の炭化物、ファーネスブラックやアセチレンブラック等のカーボンブラック、及び、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｓｎ_1-xＭ_xＯ（ＭはＨｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＳｂであり、ｘは０≦ｘ＜１である。）、Ｓｎ₃Ｏ₂（ＯＨ）₂、Ｓｎ_3-xＭ_xＯ₂（ＯＨ）₂（ＭはＭｇ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＭｎであり、ｘは０≦ｘ＜３である。）、ＬｉＳｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＬｉＳｎＯ₂等が挙げられ、又、結着剤、溶媒等は前記正極の形成におけると同様のものが挙げられる。又、集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔が挙げられ、負極の集電体としては銅箔が好ましい。
【００４８】
そして、集電体表面に正極活物質含有層を有する正極と、集電体表面に負極活物質含有層を有する負極と、電解質層と、必要に応じて正極と負極の間に介在させるセパレータとから、リチウム二次電池が構成される。
【００４９】
ここで、電解質層としては、例えば、電解質を溶媒に溶解させた有機電解液、又は、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が用いられ、中で、有機電解液が好ましい。
【００５０】
その有機電解液における電解質としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられ、又、溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００５１】
又、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース、セルロースアセテート等の高分子の微多孔性フィルムが用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
比較例１
リチウム源化合物としての水酸化リチウム一水塩〔ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ〕と、ニッケル源化合物としての水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕と、マンガン源化合物としての三二酸化マンガン〔Ｍｎ₂Ｏ₃〕とを、最終的に得られる層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物における各原子のモル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０となる量を、純水に加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調製し、このスラリーを、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型」）を用いて混合すると共に、スラリー中の各化合物の平均粒子径が、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した値として０．３μｍになるまで、約６時間湿式粉砕した。このスラリーの粘度は、ＢＭ型粘度計により測定した値として２９０ｍＰａ・秒であった。
【００５４】
次いで、得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電機社製「四流体ノズル型スプレードライヤー」）を用いて、２３ｍ³／分の導入量でダウンフローさせた９０℃の加熱空気流に対して直交方向に、加圧空気により３００ｍ／秒の線速でノズルから噴出させ、噴霧乾燥により乾燥させた後、得られた粉体粒子を空気中で９００℃で１０時間焼成することにより、モル比で、リチウム原子〔Ｌｉ〕：ニッケル原子〔Ｎｉ〕：マンガン原子〔Ｍｎ〕＝１．０５：０．５０：０．５０の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造した。
【００５５】
得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された。又、全自動粉体比表面積測定装置（大倉理研製「ＡＭＳ８０００型」）を用いてＢＥＴ法による比表面積を測定したところ、６．１４ｍ^２／ｇであった。又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．１２ｇ／ｍＬであった。
【００５６】
実施例１
比較例１で得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体の約３００ｇを採取し、ホソカワミクロン社製「ＡＭ−２０ＦＳ」を用いて、インナーピースの回転数を２０００ｒｐｍとして１０分間、圧縮剪断応力を加えることにより後処理を施した。
【００５７】
得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、ほゞ球形を有する粒子であり、粉末Ｘ線回折を測定したところ、菱面体晶の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物であることが確認された。
【００５８】
又、比較例１におけると同様の方法で比表面積を測定したところ、９．２７ｍ^２／ｇであった。又、得られた複合酸化物粉体の約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度をタップ密度として測定したところ、１．４９ｇ／ｍＬであり、比較例１における粉砕前のタップ密度に対する比は１．３３であった。
【００５９】
応用例
前記比較例１及び実施例１で得られた層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体、導電剤としてのアセチレンブラック、及び、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン粉体を、７５重量％：２０重量％：５重量％の割合となる量で混合し、直径９ｍｍの円形に打ち抜いたときの重量が約８ｍｇとなる厚さでシートに成形し、該シートから直径９ｍｍの円形に打ち抜き、アルミニウム製エキスパンドメタルの片面に圧着することにより正極を作製した。この正極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組み、これに、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、次いで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行ったときの、正極活物質単位重量当たりの初期充電容量〔Ｑｓ（Ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び、初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を測定した。その初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、電流密度１１ｍＡ／ｃｍ²で測定した放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕と共に、表１に示した。
【００６０】
又、それらの初期放電容量〔Ｑｓ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕、及び放電容量〔Ｑａ（Ｄ）（ｍＡｈ／ｇ）〕を、前記タップ密度から単位容積当たりに換算し、初期放電容量〔Ｑｓ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｍＬ）〕、及び放電容量〔Ｑａ’（Ｄ）（ｍＡｈ／ｍＬ）〕として表１に併記した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
以上の比較例１と実施例１の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体は、比較例１の層状複合酸化物に対する嵩密度の改良効果が大きく、高嵩密度を有することが明らかであり、更に、応用例の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、比較例１の層状複合酸化物を正極活物質として用いた場合に比して、単位重量当たりで同等の電池特性を有し、圧縮剪断処理による電池特性上の劣化等を生じてはいないことが明らかであり、従って、単位容積当たりの電池特性において優れることが明らかである。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、高嵩密度を有し、リチウム二次電池の正極活物質として用いるに好適な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物粉体を製造する方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder, and in particular, to produce a layered lithium nickel manganese composite oxide powder having a high bulk density and suitable for use as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. Regarding the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lithium secondary batteries are excellent in high energy density, high output density, etc., and can be reduced in size and weight, so they have shown rapid growth as power sources for portable devices such as laptop computers, mobile phones, and handy video cameras. As a positive electrode active material of the lithium secondary battery, a composite oxide of lithium and a transition metal such as cobalt, nickel, manganese, for example, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite Oxides and the like have been attracting attention because high performance battery characteristics can be obtained, and some have been put into practical use.
[0003]
Furthermore, for the purpose of stabilization as a composite oxide, higher capacity as a battery or improvement of battery characteristics at high temperatures, etc., taking into account economic factors, some of those transition metal atoms are replaced with other metals. Research on various complex oxides substituted with atoms is also underway. _1-x Mn _x O ₂ A layered lithium nickel manganese composite oxide represented by (0 <x <1) has attracted attention. For example, Solid State Ionics 311-318 (1992), J. Mater. Chem. 1149-1155 (1996), J. Power Sources 629-633 (1997), J. Power Sources 46-53 (1998), etc. reported examples of single-phase synthesis of layered complex oxides with 0 ≦ x ≦ 0.5. In the battery discussion 2D20 (2000), a single phase synthesis example of x = 0.5, that is, Ni / Mn = 1 is reported.
[0004]
On the other hand, as a method for producing these composite oxides, for example, a lithium source compound and a transition metal source compound as described above are pulverized and mixed and then baked or the like, or a lithium source compound and the above-mentioned A slurry obtained by dispersing and pulverizing and mixing a transition metal source compound and the like in a medium such as water, or after pulverizing a lithium source compound and the transition metal source compound and the like as described above, and dispersing and mixing in a medium such as water. There is a method such as a wet method such as baking the slurry after drying it by spray drying or the like, but the resulting composite oxide powder can be formed into a spherical shape, and a high bulk density powder is easily obtained. The latter wet method is considered to be superior.
[0005]
However, according to the study by the present inventors, the conventionally known layered lithium nickel manganese composite oxide is a composite oxide produced by the wet method, compared with a spinel composite oxide or the like. The bulk density of the powder is low, so when used as the positive electrode active material for the positive electrode, in order to ensure a certain energy capacity, the battery must be enlarged, and if the battery is reduced in size, the energy is reduced. It has been found that the problem is that only the capacity can be obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the layered lithium nickel manganese composite oxide powder as the prior art. Accordingly, the present invention has a high bulk density and is a positive electrode of a lithium secondary battery. It aims at providing the manufacturing method of the layered lithium nickel manganese complex oxide powder suitable for using as an active material.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by performing a post-treatment that applies a specific stress to the layered lithium nickel manganese composite oxide powder, and have reached the present invention. Therefore, the present invention provides a layered lithium nickel manganese composite oxide powder in which the molar ratio [Ni / Mn] of nickel atoms [Ni] and manganese atoms [Mn] is in the range of 0.7 to 9.0. The gist of the present invention is a method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder which is subjected to a treatment for applying a compressive shear stress.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the layered lithium nickel manganese composite oxide powder to be subjected to post-treatment described later is produced by a dry method in which at least a lithium source compound, a nickel source compound and a manganese source compound are pulverized and mixed, and then fired. The slurry containing at least a lithium source compound, a nickel source compound, and a manganese source compound, which has been pulverized and mixed, is produced by a wet method of drying by spray drying and firing. Is preferred.
[0009]
Here, the lithium source compound, nickel source compound, and manganese source compound include lithium, nickel, and manganese oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, oxalates, carboxylates, and alkylated products. Among these, among these, dispersion or solubility in a medium in slurrying, reactivity to a complex oxide, and NO during firing _x , SO _x Is selected in consideration of non-occurrence of
[0010]
As the lithium source compound, specifically, for example, Li ₂ O, LiOH, LiOH · H ₂ O, Li ₂ CO _Three , LiNO _Three , LiOCOCH _Three , Li _Three (OCOC) _Three H _Four OH (lithium citrate), LiCH _Three , LiC ₂ H _Five , LiCl, LiI, etc., among which LiOH.H ₂ O, Li ₂ CO _Three , LiNO _Three , LiCH _Three CO ₂ Is preferred, LiOH.H ₂ O is particularly preferred.
[0011]
Specific examples of the nickel source compound include NiO and Ni (OH). ₂ , NiOOH, NiCO _Three ・ 2Ni (OH) ₂ ・ 4H ₂ O, Ni (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O, NiSO _Four , NiSO _Four ・ 6H ₂ O, Ni (OCO) ₂ ・ 2H ₂ O, Ni (OCOCH _Three ) ₂ NiCl ₂ In particular, NiO, Ni (OH) ₂ , NiOOH, NiCO _Three ・ 2Ni (OH) ₂ ・ 4H ₂ O, NiC ₂ O _Four ・ 2H ₂ O is preferred, NiO, Ni (OH) ₂ NiOOH is particularly preferred.
[0012]
As the manganese source, specifically, for example, MnO ₂ , Mn ₂ O _Three , Mn _Three O _Four , MnOOH, MnCO _Three , Mn (NO _Three ) ₂ , MnSO _Four , Mn (OCOCH _Three ) ₂ , Mn (OCOCH _Three ) _Three , MnCl ₂ , MnCi _Three In particular, MnO ₂ , Mn ₂ O _Three , Mn _Three O _Four MnOOH is preferred, MnO ₂ , Mn ₂ O _Three , Mn _Three O _Four Is particularly preferred.
[0013]
The lithium source, nickel source, and manganese source compounds are preferably dissociated into cations and anions in the slurry medium in addition to the compounds existing in the slurry medium in the wet method. In addition, the case where it exists as a lithium cation, a nickel cation, or a manganese cation is also included.
[0014]
In addition, as the composite oxide source of the layered lithium nickel manganese composite oxide in the present invention, in addition to the lithium source compound, nickel source compound, and manganese source compound, magnesium source compound, aluminum source compound, calcium source compound, iron Any compound selected from the group consisting of a source compound and a cobalt source compound may be further used.
[0015]
Here, as the magnesium source compound, aluminum source compound, calcium source compound, iron source compound, and cobalt source compound, magnesium, aluminum, calcium, iron, and cobalt oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, Sulfates, oxalates, tungstates, carboxylates, alkylated products, halogenated, carbides, etc., but among these, dispersion or solubility in media in slurrying, reactivity to complex oxides And NO during firing _x , SO _x Is selected in consideration of non-occurrence of
[0016]
Specific examples of the magnesium source compound include MgO and Mg (OH). ₂ , Mg (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O, MgSO _Four , Mg (OCO) ₂ ・ 2H ₂ O, Mg (OCOCH _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O, MgCl ₂ In particular, MgO, Mg (OH) ₂ Is preferred, Mg (OH) ₂ Is particularly preferred.
[0017]
Moreover, as an aluminum source compound, specifically, for example, Al ₂ O _Three , Al (OH) _Three , AlOOH, Al (NO _Three ) _Three ・ 9H ₂ O, Ai ₂ (SO _Four ) _Three AlCl _Three Etc., among which Al ₂ O _Three , Al (OH) _Three AlOOH is preferred, and AlOOH is particularly preferred.
[0018]
Specific examples of the calcium source compound include CaO and Ca (OH). ₂ , CaCO _Three , Ca (NO _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O, CaSO _Four ・ 2H ₂ O, Ca (OCO) ₂ ・ H ₂ O, CaWO _Four , Ca (OCOCH _Three ) ₂ ・ H ₂ O, CaCl ₂ , CaC ₂ Among them, among them, CaO, Ca (OH) ₂ , CaCO _Three Is preferred, Ca (OH) ₂ Is particularly preferred.
[0019]
Moreover, as an iron source compound, specifically, for example, Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four , FeOOH, Fe (NO _Three ) _Three ・ 9H ₂ O, FeSO _Four ・ 7H ₂ O, Fe ₂ (SO _Four ) _Three ・ NH ₂ O, Fe (OCO) ₂ ・ 2H ₂ O, FeCl ₂ , FeCl _Three Etc., among which Fe ₂ O _Three , Fe _Three O _Four FeOOH is preferred, FeOOH ₂ O _Three FeOOH is particularly preferred.
[0020]
Specific examples of the cobalt source compound include CoO and Co. ₂ O _Three , Co _Three O _Four , Co (OH) ₂ , Co (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O, Co (SO _Four ) ₂ ・ 7H ₂ 0, Co (OCOCH _Three ) ₂ ・ 4H ₂ O, CoCl ₂ Among them, among them, CoO, Co ₂ O _Three , Co _Three O _Four , Co (OH) ₂ Is preferred, Co (OH) ₂ Is particularly preferred.
[0021]
Of the magnesium source compound, aluminum source compound, calcium source compound, iron source compound, and cobalt source compound, a magnesium source compound, an aluminum source compound, and a cobalt source compound are preferable, and an aluminum source compound and a cobalt source compound are particularly preferable. preferable. In addition, each of these compounds is also preferable in the above-described wet method, in the case where it exists in the slurry medium in the state of the compound, dissociates into cations and anions in the slurry medium, magnesium cation, aluminum cation, calcium The case where it exists as a cation, an iron cation, or a cobalt cation is also included.
[0022]
In the present invention, the layered lithium nickel manganese composite oxide powder to be subjected to the post-treatment described later has a molar ratio [Ni / Mn] of nickel atom [Ni] and manganese atom [Mn] of 0.7 to 9. In the range of 0.0 to 1.2, preferably in the range of 0.8 to 1.2 as Ni / Mn, more preferably in the range of 0.9 to 1.1, and 0.95. It is particularly preferable that the ratio is in the range of ˜1.05. If the value of Ni / Mn is less than the above range, it becomes difficult to synthesize the layered lithium nickel manganese composite oxide in a single phase, while if it exceeds the above range, it is disadvantageous in terms of economy.
[0023]
In the preferred wet method, at least the lithium source compound, nickel source compound and manganese source compound are contained, and if necessary, the magnesium source compound, aluminum source compound, calcium source compound, iron source compound, And a slurry containing any compound selected from the group consisting of cobalt source compounds, these compounds are added to a medium such as water, and pulverized and mixed using a wet pulverizer such as a medium agitating pulverizer. Alternatively, these compounds are prepared by a method such as pulverization using a dry pulverizer such as a hammer mill, roll mill, ball mill, jet mill, etc., and then mixing in a medium such as water. The former method of pulverizing and mixing in the medium is preferable for obtaining a uniform slurry.
[0024]
In addition, in the wet method, which is preferable, the solid content concentration of the entire compound in the slurry is usually 10% by weight or more in order to ensure the powder particle diameter formed by spray drying described later in an optimal range, The amount is preferably 12.5% by weight or more, and is usually 50% by weight or less, preferably 35% by weight or less for ensuring a uniform slurry.
[0025]
The average particle size of each compound in the slurry can be controlled by the above-mentioned pulverization and mixing method and its conditions, but the value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device is the reactivity in firing described later. In order to ensure a high bulk density, it is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and from the economical viewpoint, it is usually 0.01 μm or more, preferably 0.05 μm or more, More preferably, it is 0.1 μm or more.
[0026]
Further, as the viscosity of the slurry, as a value measured by a BM type viscometer, it is usually 50 mPa · sec or more, preferably 100 mPa · For example, it is usually 3000 mPa · second or less, preferably 2000 mPa · second or less, and more preferably 1600 mPa · second or less in order to ensure the handleability of the slurry.
[0027]
In the preferred wet method, the slurry containing at least the lithium source compound, the nickel source compound, and the manganese source compound, which are pulverized and mixed, is dried by spray drying and fired to form layered lithium nickel Manganese composite oxide powder is produced.
[0028]
Here, spray drying is a known drying method in which the slurry is made into droplets, sprayed and dispersed in a heated gas stream, and rapidly dried while being conveyed in the gas stream to obtain a powder. Examples of the apparatus include a rotary atomizer, a two-fluid nozzle type or a four-fluid nozzle type spray dryer. In addition, air, nitrogen, or the like is used as a pressurized gas for forming droplets, and the gas linear velocity is usually 100 m / second or more, preferably 200 m / second or more, more preferably 300 m / second or more. In general, the speed is 1000 m / second or less. The heated gas flow is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, and usually 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
[0029]
By this spray drying, a spherical powder as a pulverized mixture of the respective compounds is obtained. The average particle diameter of the powder can be controlled by the above-mentioned spraying method, nozzle shape, pressurized gas injection speed, slurry supply speed, heated gas flow temperature, etc., but with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. The measured value is preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, and usually 4 μm or more, preferably 5 μm or more.
[0030]
The powder obtained by spray drying may be used in an oxygen-containing gas such as air or an oxygen gas atmosphere, or in a nitrogen furnace or an argon gas atmosphere in an apparatus such as a box furnace, a tubular furnace, a tunnel furnace, or a rotary kiln. Baking is performed by heat treatment in an active gas atmosphere, preferably in an oxygen-containing gas or oxygen gas atmosphere.
[0031]
The firing temperature at that time is usually 700 ° C. or higher, preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher for ensuring the reactivity, and for forming a layered complex oxide without defects, Usually, 1050 ° C. or less, preferably 1000 ° C. or less, more preferably 950 ° C. or less. The heating time at that time is about 0.5 to 50 hours, and the rate of 5 ° C./min or less after the heat treatment. It is preferable to cool slowly.
[0032]
The method for producing the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention essentially requires post-treatment of applying compressive shear stress to the layered lithium nickel manganese composite oxide powder produced as described above.
[0033]
Here, the post-processing to apply compressive shear stress is to compress the powder particles by applying compression and shear stress to the composite oxide powder particles, and a part of the surface of the powder particles is ground by the load stress. This is a process for expressing so-called mechanofusion, which involves the action of re-fusing fine particles generated by the process to the particle surface. Specifically, for example, it is fixed to a cylindrical rotating drum and a central axis in the drum. A first arm having a hemispherical pressure shearing head in contact with the inner peripheral surface of the drum at the tip, and a fixed axis at a predetermined angle in front of the rotating drum, and in contact with the inner peripheral surface of the drum at the tip The processing is performed using a processing apparatus configured with a second arm having an acute-angled nail.
[0034]
In the present invention, as a processing apparatus used for this processing, for example, “AM-15F”, “AF-20FS”, “AM-35F”, “AM-60F”, “AM” commercially available from Hosokawa Chemical Co., Ltd. -80F "," AM-110F "and the like.
[0035]
The layered lithium nickel manganese composite oxide in the method for producing the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention is preferably a composite oxide represented by the following general formula (I).
[0036]
[Chemical 2]
Li _x Ni _y Mn _z Q _(1-YZ) O ₂ (I)
[0037]
[In the formula (I), x is a number satisfying 0 <x ≦ 1.2, and y and z are 0.7 ≦ y / z ≦ 9.0 and 0 ≦ 1-yz ≦, respectively. Q is a number satisfying the relationship of 0.5, and Q represents any metal atom selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Fe, and Co. ]
[0038]
In the formula (I), 0 <x ≦ 1.1 is preferable. When x exceeds the above range, the crystal structure becomes unstable as a layered composite oxide, and the battery capacity decreases when used in a battery. Tend to cause. Further, 0.8 ≦ y / z ≦ 1.2 is preferable, 0.9 ≦ y / z ≦ 1.1 is further preferable, and 0.95 ≦ y / z ≦ 1.05 is satisfied. Is particularly preferred. If y / z is less than the above range, it tends to be difficult to obtain a layered composite oxide in a single phase, while if it exceeds the above range, it is disadvantageous in terms of economy. Further, 0 ≦ 1-yz ≦ 0.35 is preferable, and 0 ≦ 1-yz ≦ 0.25 is more preferable. When 1-yz exceeds the above range, the battery capacity tends to decrease when used in a battery.
[0039]
The layered lithium nickel manganese composite oxide powder produced by the method for producing the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention has an average primary particle size as a value measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. Usually, it is 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 25 μm or less. The average secondary particle diameter is usually 1 μm or more, preferably 4 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less. Also, the specific surface area by BET method is usually 0.1m ² / G or more, preferably 4.0 m ² / G or more, usually 10.0m ² / G or less, preferably 8.0 m ² / G or less.
[0040]
The layered lithium nickel manganese composite oxide powder produced by the method for producing the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention has a tap density after 200 taps as the powder packing density, preferably 0.8 g / mL Or more, more preferably 1.0 g / mL Or more, preferably 3.0 g / mL Or less, more preferably 2.5 g / mL It is as follows. The ratio of the tap density to the tap density before the compressive shear treatment is preferably 1.10 or more, more preferably 1.15 or more, and a remarkable improvement effect in the bulk density is exhibited. Incidentally, the larger this ratio, the more remarkable the improvement effect, but practically it is 10 or less, particularly 5 or less.
[0041]
Since the layered lithium nickel manganese composite oxide powder produced by the method for producing the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention has a high bulk density, it is suitable for use as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[0042]
The method of using the layered lithium nickel manganese composite oxide powder obtained by the production method of the present invention as a positive electrode active material of a lithium secondary battery is based on a conventionally known method. That is, the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of the present invention as the positive electrode active material is made into a coating solution in which a conductive agent is added together with a binder as necessary and dispersed in a solvent, and the coating solution is collected. After applying and drying on the surface of the current collector, a positive electrode active material-containing layer is formed on the surface of the current collector, preferably by performing a consolidation treatment by a uniaxial press, a roll press, or the like to obtain a positive electrode.
[0043]
Here, as the binder used, for example, resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyethylene, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, ethylene propylene rubber, fluorine rubber, etc., In addition, polymer substances such as polyvinyl acetate and cellulose, and as a conductive agent, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, carbonaceous material such as amorphous carbon such as needle coke, etc. Fine particles are mentioned, and examples of the solvent include ether solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as methyl acetate and methyl acrylate, diethyltriamine, N Amine solvents such as N- dimethylaminopropylamine, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide.
[0044]
Examples of the current collector include foils such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel and the like, which have a thickness of usually 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, and the positive electrode current collector is preferably an aluminum foil. In addition, the thickness of a positive electrode active material content layer is 1-1000 micrometers normally, Preferably it is 10-200 micrometers.
[0045]
In addition, the content ratio of the positive electrode active material in the positive electrode active material-containing layer is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in order to ensure battery characteristics such as battery capacity. In order to ensure the mechanical strength as an electrode, it is usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less, more preferably 95% by weight or less. The content of the binder is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more in order to ensure the mechanical strength as an electrode. In order to ensure battery characteristics such as conductivity, the content is usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less. The content of the conductive agent is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more in order to ensure battery characteristics such as conductivity, and the battery capacity and the like. In order to ensure the battery characteristics, it is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less.
[0046]
The negative electrode is a coating liquid in which the negative electrode active material is dispersed in a solvent together with a binder. The coating liquid is applied to the surface of the current collector and dried, and then preferably by a uniaxial press or a roll press. By performing the consolidation treatment, a negative electrode active material-containing layer is formed on the surface of the current collector to form a negative electrode.
[0047]
Here, examples of the negative electrode active material used include lithium, lithium aluminum alloy, graphite, coal-based and petroleum-based coke carbide, coal-based and petroleum-based pitch carbide, needle coke, pitch coke, phenol resin, and crystalline cellulose. Carbides such as furnace black and carbon black such as acetylene black, and SnO and SnO ₂ , Sn _1-x M _x O (M is Hg, P, B, Si, Ge, or Sb, and x is 0 ≦ x <1), Sn _Three O ₂ (OH) ₂ , Sn _3-x M _x O ₂ (OH) ₂ (M is Mg, P, B, Si, Ge, Sb, or Mn, and x is 0 ≦ x <3), LiSiO ₂ , SiO ₂ LiSnO ₂ In addition, examples of the binder, the solvent, and the like are the same as in the formation of the positive electrode. Examples of the current collector include foils of copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, etc., and the negative electrode current collector is preferably a copper foil.
[0048]
A positive electrode having a positive electrode active material-containing layer on the current collector surface; a negative electrode having a negative electrode active material-containing layer on the current collector surface; an electrolyte layer; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, if necessary. Thus, a lithium secondary battery is configured.
[0049]
Here, as the electrolyte layer, for example, an organic electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a solvent, a polymer solid electrolyte, a gel electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or the like is used, and an organic electrolytic solution is preferable among them.
[0050]
Examples of the electrolyte in the organic electrolyte include LiCl, LiBr, and LiClO. _Four , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF _Four , LiB (C ₆ H _Five ) _Four , LiCH _Three SO _Three , LiCF _Three SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F _Five ) ₂ , LiN (SO _Three CF _Three ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _Three ) _Three Examples of the solvent include diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, Ethers such as 4-methyl-1,3-dioxolane, ketones such as 4-methyl-2-pentanone, esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl Carbonates such as carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, sulfolane, methyl sulfora Sulfolane compounds such as acetonitrile, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile and benzonitrile, amines such as diethylamine, ethylenediamine and triethanolamine, phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
[0051]
As the separator, a microporous film of a polymer such as polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyester, polyamide, polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose, or cellulose acetate is used.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0053]
Comparative Example 1
Lithium hydroxide monohydrate as a lithium source compound [LiOH.H ₂ O] and nickel hydroxide as a nickel source compound [Ni (OH) ₂ And manganese trioxide as a manganese source compound [Mn ₂ O _Three ] In a molar ratio of each atom in the finally obtained layered lithium nickel manganese composite oxide, lithium atom [Li]: nickel atom [Ni]: manganese atom [Mn] = 1.05: 0.50: An amount of 0.50 is added to pure water to prepare a slurry having a solid content concentration of 12.5% by weight. This slurry is then mixed with a circulating medium agitation type wet pulverizer (“Dynomill KD-” manufactured by Shinmaru Enterprises). 20B type)), and the mixture was wet pulverized for about 6 hours until the average particle size of each compound in the slurry was 0.3 μm as measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. The viscosity of this slurry was 290 mPa · sec as a value measured with a BM viscometer.
[0054]
Next, the obtained slurry was treated with a spray dryer (“Four fluid nozzle type spray dryer” manufactured by Fujisaki Electric Co., Ltd.) at 23 m. ^Three Obtained by spraying from a nozzle at a linear velocity of 300 m / sec with pressurized air in a direction orthogonal to a heated air flow of 90 ° C. downflowed at an introduction rate of / min and drying by spray drying. By calcining the powder particles in air at 900 ° C. for 10 hours, a molar ratio of lithium atom [Li]: nickel atom [Ni]: manganese atom [Mn] = 1.05: 0.50: 0.50 A layered lithium nickel manganese composite oxide powder was produced.
[0055]
The obtained layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder was a particle having a spherical shape, and powder X-ray diffraction was measured. As a result, the layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder was confirmed to be a rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide. . The specific surface area measured by the BET method using a fully automatic powder specific surface area measuring device (“AMS8000 type” manufactured by Ritsu Okura) was 6.14 m. ² / G. In addition, about 5 g of the obtained composite oxide powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density after tapping 200 times was measured as the tap density. mL Met.
[0056]
Example 1
About 300 g of the layered lithium nickel manganese composite oxide powder obtained in Comparative Example 1 was collected, and Hosokawa micron Using “AM-20FS” manufactured by the company, post-treatment was performed by applying a compressive shear stress for 10 minutes at a rotational speed of the inner piece of 2000 rpm.
[0057]
The obtained layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder was a particle having a spherical shape, and powder X-ray diffraction was measured. As a result, the layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder was confirmed to be a rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide. .
[0058]
Further, when the specific surface area was measured by the same method as in Comparative Example 1, it was 9.27 m. ² / G. In addition, about 5 g of the obtained composite oxide powder was put into a 10 ml glass graduated cylinder, and the powder packing density after tapping 200 times was measured as the tap density. mL The ratio to the tap density before pulverization in Comparative Example 1 was 1.33.
[0059]
Application examples
75% by weight: 20% by weight of the layered lithium nickel manganese composite oxide powder obtained in Comparative Example 1 and Example 1, acetylene black as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene powder as a binder. %: 5% by weight mixed in an amount of about 8 mg when punched into a circular shape with a diameter of 9 mm, formed into a sheet with a thickness of about 8 mg, punched out into a circular shape with a diameter of 9 mm, and expanded from aluminum A positive electrode was produced by pressure bonding to one side of a metal. This positive electrode is used as a test electrode, and a coin cell is assembled using lithium metal as a counter electrode, and the current density is 0.2 mA / cm. ² Constant current charging, that is, a reaction of releasing lithium ions from the positive electrode at an upper limit of 4.3 V, and then a current density of 0.2 mA / cm ² Constant current discharge, that is, the initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material [Qs (C) (mAh / g)] when the reaction of occluding lithium ions in the positive electrode is performed at a lower limit of 3.0 V, and the initial value The discharge capacity [Qs (D) (mAh / g)] was measured. The initial discharge capacity [Qs (D) (mAh / g)] is measured at a current density of 11 mA / cm. ² Table 1 together with the discharge capacity [Qa (D) (mAh / g)] measured in (1).
[0060]
Also, the initial discharge capacity [Qs (D) (mAh / g)] and the discharge capacity [Qa (D) (mAh / g)] are converted from the tap density per unit volume, and the initial discharge capacity [ Qs ′ (D) (mAh / mL )], And discharge capacity [Qa '(D) (mAh / mL )] Is also shown in Table 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
From the results of Comparative Example 1 and Example 1 described above, the layered lithium nickel manganese composite oxide powder of Example 1 obtained by the production method of the present invention is an effect of improving the bulk density with respect to the layered composite oxide of Comparative Example 1. The layered lithium nickel manganese composite oxide powder of Example 1 obtained by the production method of the present invention was used as the positive electrode active material. The lithium secondary battery has the same battery characteristics per unit weight as compared with the case where the layered composite oxide of Comparative Example 1 is used as the positive electrode active material, and the battery characteristics are deteriorated due to the compression shear treatment. Obviously, it does not occur, and thus it is clear that the battery performance per unit volume is excellent.
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【The invention's effect】
The present invention can provide a method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder having a high bulk density and suitable for use as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.

Claims

Compressive shear stress is applied to rhombohedral layered lithium nickel manganese composite oxide powder having a molar ratio [Ni / Mn] of nickel atom [Ni] to manganese atom [Mn] in the range of 0.7 to 9.0. A method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder, characterized in that post-treatment is performed to add bismuth.

The method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder according to claim 1, wherein the layered lithium nickel manganese composite oxide powder is a composite oxide represented by the following general formula (I).
[Chemical 1]
_{_{_{_{Li x Ni y Mn z Q (}}}} 1-Y-Z) O 2 (I)
[In the formula (I), x is a number satisfying 0 <x ≦ 1.2, and y and z are 0.7 ≦ y / z ≦ 9.0 and 0 ≦ 1-yz ≦, respectively. Q is a number satisfying the relationship of 0.5, and Q represents any metal atom selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Fe, and Co. ]

3. The layered lithium nickel manganese composite powder according to claim 1, wherein the post-processed layered lithium nickel manganese composite oxide powder has a specific surface area of 0.1 to 10.0 m ² / g by BET method. Manufacturing method of oxide powder.

After the post-treatment, the layered lithium nickel manganese composite oxide powder is placed in a 10 mL glass graduated cylinder with 5 g of the composite oxide powder , and the tap density is 0.8 which is the powder packing density after tapping 200 times. The method for producing a layered lithium nickel manganese composite oxide powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the powder is -3.0 g / mL.

Layered lithium-nickel-manganese composite oxide powder after post-treatment, the layered lithium according to the any one of claims 1 to 4 ratio aftertreatment before tap density of the tap density is more than 1.10 Method for producing nickel manganese composite oxide powder.