JP2014197523A

JP2014197523A - 複合金属酸化物、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2014197523A
Application number: JP2013103936A
Authority: JP
Inventors: 智之河合; Tomoyuki Kawai; 尚杉江; Takashi Sugie; 裕輔山本; Hirosuke Yamamoto; 大松代; Masaru Matsushiro; 武文福本; Takefumi Fukumoto
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2033-05-16
Also published as: JP6094372B2

Abstract

【課題】充放電サイクル特性に優れた複合金属酸化物、リチウムイオン二次電池用の正極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】複合金属酸化物は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であり、層状岩塩構造を有する。複合金属酸化物の全体における前記Ｎｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率は、Ｎｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表される。複合金属酸化物の表層は、Ｎｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率がＮｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０≦ｂ２＜１、０≦ｃ２＜１、ｄ１＜ｄ２≦１）で表される高マンガン部を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、複合金属酸化物、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ_２が使用されてきており、現在において主流な正極活物質材料の一つとなっている。しかしＣｏは埋蔵量が少なく、高価である。また、ＬｉＣｏＯ_２は、Ｌｉ脱離に伴う結晶構造の崩壊が起こりやすく、ＬｉＣｏＯ_２の実効的な容量（実容量）は、理論容量（２７４ｍＡｈ／ｇ）の半分程度（１２０〜１４０ｍＡｈ／ｇ）に制限される。このため、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏを他の遷移金属元素で置換して低コスト化を図り、且つ高エネルギー密度で、サイクル特性、安全性などの特性を向上させ得る代替材料の開発が行われている。

ＬｉＣｏＯ_２の代替材料は、結晶構造の違いから、層状岩塩型、スピネル型、オリビン型に大別される（特許文献１〜４）。その中で、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ_２と等しい結晶構造であるＬｉＮｉＯ_２（理論容量：２７５ｍＡｈ／ｇ）と、ＬｉＣｏＯ_２をベースとした固溶体であるＬｉ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｏ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）がある。以下、これを、ＮiＣｏＭn系と称する。ＮiＣｏＭn系活物質は、高い熱安定性を有し、また、カットオフ電圧を上げれば２００ｍＡｈ／ｇという高い容量を有することが知られている（非特許文献１）。

特開２０００−１１３８８９号公報特開２０００−１４９９４２号公報特開２００３−１８７８０３号公報特開２００５−３３２７１３号公報

「自動車用リチウムイオン電池」金村聖志（編著）

しかしながら、ＮiＣｏＭn系活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、特に4.3V(vsLi/Li+)以上の高電圧まで充放電を繰り返すと、放電容量が低下してしまう。このため、充放電サイクル特性を改善することが望まれていた。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性に優れた複合金属酸化物、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用の活物質、正極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

本発明の複合金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表され、且つ、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをそれぞれ中心元素とし該中心元素が６つの酸素原子で囲まれて形成されたＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体を有する酸化物層と、Ｌｉが層状に配列してなるＬｉ層とが交互に積層されてなる層状岩塩構造を有する複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物の全体における前記Ｎｉ−Ｏ八面体、前記Ｃｏ−Ｏ八面体、及び前記Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率は、前記Ｎｉ−Ｏ八面体：前記Ｃｏ−Ｏ八面体：前記Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表され、
前記複合金属酸化物の表層は、前記Ｎｉ−Ｏ八面体、前記Ｃｏ−Ｏ八面体、及び前記Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率が前記Ｎｉ−Ｏ八面体：前記Ｃｏ−Ｏ八面体：前記Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０≦ｂ２＜１、０≦ｃ２＜１、ｄ１＜ｄ２≦１）で表される高マンガン部を有することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記に記載の複合金属酸化物をもつ。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える。

本発明の複合金属酸化物によれば、層状岩塩構造を有する複合金属酸化物であって、Ｍｎを酸素で囲んだＭｎ-Ｏ八面体を多く含む高マンガン部を表層に有しているため、結晶構造が安定化する。このため、かかる複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、優れた充放電サイクル特性を発揮する。

層状岩塩構造をもつ複合金属酸化物の説明図である。固溶体型ＮiＣｏＭn系活物質相図である。図３の上図は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる第１原料（比較例１）のラマンスペクトルであり、図３の下図は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を改質処理して得た第１改質処理品（実施例１）のラマンスペクトルである。図４の上図は、比較例１の複合金属酸化物のラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比の度数分布であり、図４の下図は、実施例１の複合金属酸化物のラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比の度数分布である。蛍光エックス線分析による第１原料（比較例１）と第１改質処理品（実施例１）のスペクトルである。実施例１及び比較例１のリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いて構成されたリチウムイオン二次電池のサイクリックボルタメトリ試験の結果を示し、図６の上図は当該試験での充放電時の正極の電位変化を示し、図６の下図は当該試験での充放電の際の実施例１及び比較例１のラマンスペクトルにおける５４０ｃｍ^−１近傍及び６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度維持率を示す。実施例２及び比較例２の複合金属酸化物のラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比の度数分布である。

本発明の実施形態に係る複合金属酸化物、並びにこれを用いたリチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

複合金属酸化物は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表され、層状岩塩構造を有する。

図１は、層状岩塩構造の複合金属酸化物の結晶構造を示す。図１は、http://www.gs-yuasa.com/jp/tecgnic/vol3/pdf/003_1_001.pdfからの出典である。層状岩塩構造をもつ複合金属酸化物は、図１に示すように、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎがそれぞれ中心元素となり、その周囲を６つの酸素元素で囲む酸素八面体を有している。酸素八面体が連なって酸化物層を形成する。各酸化物層の間にＬｉ元素群からなるＬｉ層を介在させて、積層されて、層状岩塩構造を形成している。

層状岩塩構造をもつ複合金属酸化物の酸化還元反応は、主としてＮｉ、Ｃｏにより担われる。複合金属酸化物では、Ｎｉイオンの酸化還元反応によってＬｉが挿入脱離し、残りのＬｉはＣｏイオンの酸化還元反応により挿入脱離する。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの価数は、合成時にとり得る価数で決まる。例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２のようにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比が同一である場合に、合成時にＮｉ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^４＋に分配される。充放電による電位変化では、Ｎｉ^４＋／Ｎｉ^２＋の反応が起こり、続いて、Ｃｏ^４＋／Ｃｏ^３＋の反応が起こる（Journal of Applied Physics 97, 113523 s2005d、「先端研究施設共用促進事業フォトンファクトリーにおける産業利用促進」2009I007「リチウム二次電池用正極材料の局所構造解析」（平野辰巳ら）、「自動車用リチウムイオン電池」（金村聖志、日刊工業新聞社）第６２頁など）。

一方、Ｍｎについては、充放電に伴う価数変化は生じない。このことから遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）が属する八面体構造の安定性を比較した場合、最も優先して価数変化するＮｉ−Ｏ八面体が最も安定性が低い。続いてＣｏ−Ｏ八面体の安定性が低い。充電中に価数変化を伴わないＭｎ−Ｏ八面体が最も構造安定性が高いと考えられる。即ち、Ｍｎ−Ｏ八面体、及びＬｉ脱離量が少ない条件でのＣｏ−Ｏ八面体は、結晶構造の崩壊を阻害する構造ピラーの役割を担う。

一方で、Ｍｎ−Ｏ八面体は、充放電に寄与せず、容量を持たない。このため、高い容量を得るためには、複合金属酸化物全体のＭｎ−Ｏ八面体の割合を増やさないことがよい。

そこで、発明者は、構造ピラーとしての役割を有するＭｎ−Ｏ八面体を複合金属酸化物の表層に多く持たせることで、複合金属酸化物全体の容量低下を最低限に留め、かつ構造安定性を向上させることに着想した。

電池における電気化学反応は、主に、活物質としての複合金属酸化物の表面と電解液との界面でなされる。そこで、電池反応が最も活性で、充放電による構造崩壊が起こりやすい複合金属酸化物の表層のみに、構造安定性を向上させるＭｎ−Ｏ八面体構造を濃化させる。これにより、複合金属酸化物全体のＭｎ−Ｏ八面体の割合を大きく増やすことなく、構造安定性を図ることができる。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは遷移金属である。複合金属酸化物へのＬｉの出入りに付随する電子の移動分は、原則的に、遷移金属（及び一部酸素）の価数変化で補償される。複合金属酸化物の表面に高マンガン部を形成したときでも、この原理原則は変わらない。複合金属酸化物に出入りするＬｉ量も大きく変わらないので、充放電による遷移金属全体での平均の価数変化は処理前と同様の軌跡を取ると考えられる。

Ｍｎ−Ｏ八面体は、充放電時に価数変化はせず、安定である。このため、結晶格子の不可逆的変形を構造ピラーとして抑制する働きがあると考えられる。

本発明では、複合金属酸化物の表層に、複合金属酸化物全体でのＭｎ−Ｏ八面体の割合よりも高い割合のＭｎ−Ｏ八面体をもつ高マンガン部を有している。また、Ｍｎ−Ｏ八面体の次に安定なのは、Ｃｏ−Ｏ八面体である。

このため、複合金属酸化物の表層に、複合金属酸化物全体でのＣｏ−Ｏ八面体の割合よりも高い割合のＣｏ−Ｏ八面体をもつ高Ｃｏ部を有していることが好ましい。表層での高コバルト部は、表層での高マンガン部の全部又は一部と重複した部分であってもよいし、別の部分であってもよい。いずれにしても、複合金属酸化物の表層に高濃度のＣｏ−Ｏ八面体をもつ高コバルト部を形成することで、Ｃｏ−Ｏ八面体が結晶構造の崩壊を阻害する構造ピラーとしての役割を果たす。

上記のように本発明の複合金属酸化物は、表層にＭｎ−Ｏ八面体を偏在させた層状岩塩構造を有している。表層のＭｎ−Ｏ八面体は、安定で構造ピラーとして働く。これに対して、複合金属酸化物の表層が、一般式：ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるスピネル構造である場合には、複合金属酸化物に含まれるＭｎの価数は３．５価（Mn³⁺とMn⁴⁺が1:1）であり、Ｍｎは活性であり、構造安定化効果は少ない（参考：日本結晶学会誌46, 16-20(2004)、及びAbstract #315, The 15^thInternational meeting on lithium Batteries =IMLB 2010）。

本発明の複合金属酸化物を正極活物質に用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合には、掃引速度０．２ｍＶ／ｓ、掃引範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で初回の充電及び放電を行う間に前記複合金属酸化物の６００ｃｍ^−１近傍、５４０ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度を測定したときに、初回の充電前のラマンスペクトルのピーク強度を１００％としたときの初回の充電及び放電を行う間のラマンスペクトルのピーク強度の比率は、６０％以上であることが好ましい。当該比率は、更に、６５％以上であることが好ましい。

ここで、層状岩塩構造の複合金属酸化物のラマンスペクトルでは、６００ｃｍ^−１近傍のピークはＭｎ−Ｏ及びＣｏ−Ｏに由来し、５４０ｃｍ^−１近傍のピークはＮｉ−Ｏに由来する。正極活物質として用いた複合金属酸化物は、充放電時に金属を含む酸素八面体構造が維持され、結晶構造の崩壊が生じにくいため、容量低下を抑制することができる。

当該比率が６０％未満の場合には、充放電時に金属を含む酸素八面体の構造の歪みが大きく、結晶構造が局所的に崩壊し、容量低下の原因となるおそれがある。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表される複合金属酸化物は、層状岩塩構造をもつ固溶体型ＮｉＣｏＭｎ系リチウム複合金属酸化物である。固溶体型ＮｉＣｏＭｎ系リチウム複合金属酸化物は、図２に示すように、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２が固溶して形成されている。このような固溶体型ＮｉＣｏＭｎ系リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２がある。

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) において、ａの値は、０．２≦ａ≦１．２であるが、０．２≦ａ≦１であってもよい。ｂ０、ｃ０及びｄ０の値は、上記条件を満足するものであれば、特に制限はない。ｅ＝０のときでもよく、この場合ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＝１が成立する。ｂ０、ｃ０、ｄ０の少なくともいずれか一つが０＜ｂ０＜７０／１００、０＜ｃ０＜５０／１００、１０／１００＜ｄ０＜１の範囲であることが好ましく、２０／１００≦ｂ０≦６０／１００、１０／１００≦ｃ０≦４０／１００、２０／１００≦ｄ０＜１の範囲であることがより好ましく、ｂ０＝１／３、ｃ０＝１／３、ｄ０＝１／３、または、ｂ０＝５０／１００、ｃ０＝２０／１００、ｄ０＝３０／１００であることが特に好ましい。

複合金属酸化物の全体におけるＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率は、Ｎｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表される。

ｂ０、ｃ０、ｄ０は、複合金属酸化物全体のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比を示す。複合金属酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの酸素八面体で構成されている。このため、ｂ０、ｃ０、ｄ０の合計を１としたときのｂ０、ｃ０、ｄ０の比率は、複合金属酸化物全体のＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率であるｂ１、ｃ１、ｄ１とほぼ等しいと考えてよい。

本発明の複合金属酸化物の表層は、Ｍｎ−Ｏ八面体をもつ高マンガン部をもつ。高マンガン部は、Ｎｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率がＮｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０≦ｂ２＜１、０≦ｃ２＜１、ｄ１＜ｄ２≦１）で表される。

表層での高マンガン部でのＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体の中でのＭｎ−Ｏ八面体のモル比率は、複合金属酸化物全体のＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体の中でのＭｎ−Ｏ八面体のモル比率よりも大きい。即ち、ｄ１＜ｄ２≦１の関係がある。

また、表層には、Ｎｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率がＮｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０≦ｂ２＜１、ｃ１＜ｃ２＜１、０＜ｄ２＜１）で表される高コバルト部を有することが好ましい。表層部にＣｏ−Ｏ八面体を多く含む高コバルト部をもつことにより、Ｃｏ−Ｏ八面体が結晶構造の崩壊を阻害する構造ピラーとしての役割を果たす。

複合金属酸化物の高マンガン部でのラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比をＡとし、複合金属酸化物の全体におけるＮｉ−Ｏ八面体：Ｃｏ−Ｏ八面体：Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表されるＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体のモル比率と同一のモル比率をラマン分析が可能な領域に有する基準複合金属酸化物のラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比をＢとしたときに、１＜Ａ／Ｂ＜３の関係をもつことが好ましい。ここで、５４０ｃｍ^−１近傍とは、５４０ｃｍ^−１を中心として±２０ｃｍ^−１の範囲をいう。６００ｃｍ^−１近傍とは、６００ｃｍ^−１を中心として±２０ｃｍ^−１の範囲をいう。

ラマン分光法は、その原理上、複合金属酸化物の表面組成及び構造を反映している。基準複合金属酸化物のラマン分析が可能な領域は、基準複合金属酸化物の表層部分である。基準複合金属酸化物のラマン分析が可能な領域は、本発明の複合金属酸化物の全体における各種八面体のモル比率と同一のモル比率をもつ。基準複合金属酸化物のラマン分析が可能な領域は、後述の改質処理前の複合金属酸化物と同様の組成及び構造である。

ラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比は、Ｎｉ−Ｏ八面体のモル比率に対するＭｎ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ八面体のモル比率に対応する。この基準複合金属酸化物のラマン分析が可能な領域でのラマンスペクトルの上記ピーク強度比をＢとし、本願発明の複合金属酸化物の表層の高マンガン部のラマンスペクトルの上記ピーク強度比をＡとしたときに、１＜Ａ／Ｂ＜３の関係である場合には、表層に高マンガン部及び高コバルト部の少なくとも一方が形成され、表層に、電池反応に安定な構造ピラーを配設することができる。

Ａ／Ｂが１以下の場合には、不安定なＮｉ−Ｏ八面体が表層に多く存在して、構造が安定化せず、複合金属酸化物が電池反応中に崩壊するおそれがある。Ａ／Ｂが３以上の場合には、表層で反応性の低いＭｎ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ八面体が多すぎて電池反応が生じにくくなり、容量低下につながるおそれがある。

ここで、表層の高マンガン部では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの組成比をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｂ３：ｃ３：ｄ３で表したときに、ｂ３＋ｃ３＋ｄ３＝１、０≦ｂ３＜１，０≦ｃ３＜ｃ０、ｄ０＜ｄ３≦１の関係をもってもよい。

「高マンガン部を表層に有する」とは、高マンガン部が存在部位の多少に関わらず表層に存在することを意味する。高マンガン部が複合金属酸化物の表層に存在しさえすれば、少なくとも高マンガン部の存在箇所よりも内部の複合金属酸化物の安定性は保たれ、結果として、容量を維持する効果が発揮される。高マンガン部は複合金属酸化物の表層全体に存在するのが容量の維持の面から好ましい。

表層とは、複合金属酸化物の表面を含む層を意味する。表層の厚みは、電解液と複合金属酸化物内部との接触を妨げるのに足りる厚みがあれば実用上の問題はない。Ｌｉ充放電反応の進行のし易さと表層による初回容量の低下を考慮すると、表層の厚みは薄いほうが好ましい。

表層の厚みｔ（ｎｍ）は、例えば数１００ｎｍ以下であるとよい。高マンガン部は、表層に点在してもよいし、高マンガン部の層として存在しても良い。高マンガン部の層の厚みｓ（ｎｍ）は、例えば数１００ｎｍ以下がよい。

高マンガン部は、本発明の複合金属酸化物の表層に存在する。そして、本発明の複合金属酸化物全体の体積と比較して、表層の占める体積はわずかなので、高マンガン部の組成は、一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)の組成に実質的に影響を及ぼさない。

本発明の複合金属酸化物は形状が特に制限されるものではないが、平均粒子径で大きさを規定すると、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。１μｍ未満では、複合金属酸化物を用いて電極を製造する際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷するなどの不具合を生じたりすることがある。なお、平均粒子径は、一般的な粒度分布計で計測しても良いし、顕微鏡観察で計測し算出しても良い。

次に、本発明の複合金属酸化物の製造方法について説明する。本発明の複合金属酸化物は、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１)で表される材料に対し、特定の処理を行うことで製造することができる。

層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆで表される原料は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの金属塩を用いて従来の周知の製造方法に従い製造しても良いし、市販されているものを用いても良い。例えば、炭酸リチウム、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを用いる場合には、次のように製造することができる。硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを所定量含有する硫酸塩水溶液をアルカリ性にして共沈スラリーを得、これを乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を水酸化ナトリウム含有の過硫酸ナトリウム水溶液に分散させ、ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物を合成する。ニッケルコバルトマンガン複合オキシ水酸化物に所定量の炭酸リチウムを混合し、焼成することにより、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆで表される原料が得られる。得られた原料につき、適宜、粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。

次に、上記特定の改質処理について説明する。上記特定の処理は以下の処理１又は処理２のいずれの方法でも良い。

処理１：硝酸マグネシウム水溶液を準備し、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆで表される原料を加え撹拌する。次いで、上記水溶液にリン酸水素二アンモニウム水溶液を添加し撹拌する。表層におけるＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体からなる遷移金属―酸素八面体の中のＭｎ−Ｏ八面体の割合が処理前よりもリッチに改質された本発明の複合金属酸化物を濾過して単離する。

処理２：硝酸マグネシウム及びリン酸水素二アンモニウムを含有する水溶液を準備し、層状岩塩型の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆで表される原料を加え撹拌する。表層の遷移金属―酸素八面体の中のＭｎ−Ｏ八面体の割合が処理前よりもリッチに改質された本発明の複合金属酸化物を濾過して単離する。

処理１又は処理２で用いられる硝酸マグネシウム水溶液、リン酸水素二アンモニウム水溶液、並びに硝酸マグネシウム及びリン酸水素二アンモニウムを含有する水溶液は、その濃度が特に限定されるものではないが、それぞれ０．１〜２質量％の範囲内のものが好ましい。処理１又は処理２における撹拌時間は適宜設定すればよい。撹拌時間が長いほど、高マンガン部の遷移金属―酸素八面体が高くなるし、本発明の複合金属酸化物全体における高マンガン部の割合も増加する。

処理１又は処理２の後に、上記の複合金属酸化物を乾燥及び／又は焼成しても良い。乾燥は本発明の複合金属酸化物に付着した水分を除去するための工程であり、１００〜１５０℃の範囲内で１〜１０時間程度行えば良く、減圧条件下で行うのも効果的である。焼成は本発明の複合金属酸化物の結晶性を整えるための工程であり、５００〜１０００℃の範囲内で１〜１０時間程度行えば良い。焼成工程後に粉砕処理を行い、所望の粒径にしても良い。なお、乾燥工程及び焼成工程は本発明の複合金属酸化物における組成比に特段の影響を与えない。

Ｍｎ−Ｏ八面体構造を持つ高マンガン部の生成は、処理後の複合金属酸化物の表面をラマン分析することによって確認できる。また、高マンガン部の組成比は、処理後の複合金属酸化物の表面をＸ線光電子分光法で測定し、組成分析を行うことによって確認できる。高マンガン部が含まれる表層の厚みは、本発明の複合金属酸化物を切断した切断面を、例えば、走査型電子顕微鏡で観察すること、又は、走査型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸで測定し、組成分析することで確認できる。

また、本発明の複合金属酸化物における表層以外の組成比は、本発明の複合金属酸化物を切断した切断面を、例えば、走査型電子顕微鏡と分散型Ｘ線分析装置を組み合わせたＳＥＭ−ＥＤＸで測定することで確認できる。

なお、上記特定の処理からみて明らかなように、本発明の複合金属酸化物は、特定の処理にてＭｎを添加していないにも関わらず、複合金属酸化物表層が、Ｍｎ−Ｏ八面体がリッチに改質される。よって、本発明の技術は、単にＭｎ又はＭｎ含有化合物を複合金属酸化物に添加して複合金属酸化物表面又はその付近に付着させる技術とは全く別のものである。

上記特定の処理を行うことで、本発明の複合金属酸化物の表層の遷移金属−酸素八面体の中のＭｎ−Ｏ八面体の割合が処理前よりもリッチになる。特定の処理にてＭｎを添加していないにもかかわらず、複合金属酸化物表層が高い遷移金属―酸素八面体をもつように改質されることを鑑みると、上記特定の処理により、複合金属酸化物の深部のＭｎが表層に移動して、Ｍｎ−Ｏ八面体を形成したものと推定できる。

本発明では、改質処理を行うことで、単に、複合金属酸化物の表層でのＭｎ組成比を全体でのＭｎ組成比よりも大きくしているだけではなく、表層でのＭｎ−Ｏ八面体の比率を全体でのＭｎ−Ｏ八面体の比率よりも大きくしている。また、Ｃｏについても、表層でのＣｏ組成比を全体でのＣｏ組成比よりも大きくしているのではなく、表層でのＣｏ−Ｏ八面体の比率を全体でのＣｏ−Ｏ八面体の比率よりも大きくしているとよい。更に、複合金属酸化物の表層でのＭｎ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ八面体の合計モル比率を複合金属酸化物の全体でのＭｎ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ八面体の合計モル比率よりも大きくしているとよい。

本発明の複合金属酸化物は、リチウムイオン二次電池用活物質として用いることができる。リチウムイオン二次電池用活物質は、正極を構成することができる。この正極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造できる。上記リチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、本発明の複合金属酸化物を有する電極（例えば正極）に加えて、負極、及び電解質を含む。

正極は、集電体と、本発明の複合金属酸化物を含む活物質層で構成される。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

集電体の表面に活物質層を形成することで正極とすることができる。

活物質層は導電助剤を含んでもよい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。導電助剤の使用量については特に制限はないが、例えば、本発明の活物質１００質量部に対して１〜３０質量部とすることができる。

活物質層は結着剤を含んでもよい。結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。

集電体の表面に活物質層を形成させる方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、本発明の複合金属酸化物を有する活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。必要に応じて電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を例示できる。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。

負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。

負極の集電体、結着剤及び導電助剤は正極で説明したものと同様である。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。

炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_ｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物として、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。

高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレンなどの合成樹脂を１種又は複数用いた多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が例示できる。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、複合金属酸化物の表層に安定な高マンガン部を有するので劣化しにくく、好適な容量維持率を示す。その結果として、本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位駆動条件下でも良好な容量維持率を示すことができる。そのため、本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するものである。ここで、高電位駆動条件とは、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位が４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖのことをいう。本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、正極の充電電位をリチウム基準で４．３Ｖ以上、さらには４．５Ｖ〜５．５Ｖとすることができる。なお、一般的なリチウムイオン二次電池の駆動条件においては、リチウム金属に対するリチウムイオンの作動電位は４．３Ｖ未満である。

本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。本発明の複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

各種実施例を製造し、比較例とともに結晶構造解析及び電気特性を測定した。

（実施例１）
原料としての市販の複合金属酸化物に、以下に示すように、接触工程、乾燥工程及び加熱工程からなる改質処理を行った。

接触工程において、ＬｉＮｉ_３／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされる複合金属酸化物を準備した。この複合金属酸化物は固溶法で作製されたものである。この複合金属酸化物を原料として、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４及びＭｇ（ＮＯ_３）_２を水に溶解させた水溶液を、接触させた。水溶液を１００質量％としたときに、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４は４．０質量％、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２は５．８質量％の濃度で水に溶解させた。（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＭｇ（ＮＯ_３）_２のモル比は、３：２とした。この水溶液の中に市販の複合金属酸化物を浸漬し、撹拌混合した。浸漬時間は、３０分とした。浸漬時の水溶液の温度は室温とした。

次に、乾燥工程において、複合金属酸化物を、１３０℃で６時間乾燥させた。

次に、加熱工程において、複合金属酸化物を、７００℃、大気雰囲気下で、５時間加熱した。これにより得られた生成物を実施例１とした。上記のように複合金属酸化物を改質して得られた実施例１は、第１表面改質品とも称する。

（比較例１）
本比較例１は、改質処理を施していない複合金属酸化物ＬｉＮｉ_３／１０Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２である。改質処理を施していないこの複合金属酸化物は、第１原料とも称する。

＜ラマン分析＞
実施例１及び比較例１について、ラマン分光法により分析した。ラマン分光法は、その原理上、物質表面数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの信号を検出する特徴がある。このため、ラマンスペクトルは、複合金属酸化物の表面組成及び構造を反映している。ラマン測定条件は、レーザー波長：７８５ｎｍ、レーザー強度：２．５ｍＷ、露光時間：２９秒、積算回数：２回である。

図３の上図は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２からなる第１原料（比較例１）のラマンスペクトルであり、図３の下図は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を改質処理して得た第１改質処理品（実施例１）のラマンスペクトルである。図３の上図及び下図に示すように、ラマンスペクトルでは、６００ｃｍ^−１近傍と５４０ｃｍ^−１近傍にピークを有することがわかった。文献（Solid State ionics 136-137. 2000, 887-896）によると、６００ｃｍ^−１近傍のピークは、層状岩塩構造の八面体構造におけるＣｏ−Ｏ、Ｍｎ−Ｏの結合に起因し、５４０ｃｍ^−１近傍のピークは、Ｎｉ−Ｏの結合に起因する。

比較例１及び実施例１の各種測定点での上記のピーク強度比（600cm^-1近傍/540cm^-1近傍）の分布を調べた。比較例１及び実施例１の測定点を変化させながら２０００点程度で同様のラマンスペクトルを取得した。各測定点でのピーク強度比（600cm^-1近傍/540cm^-1近傍）を計算し、ヒストグラム化した。図４の上図は、比較例１のピーク強度比の度数分布であり、図４の下図は、実施例１のピーク強度比の度数分布である。図４の上図と下図とを比較すると、実施例１は比較例１と比較して、ピーク強度比が増大していた。また、図４の上図に示された比較例１のピーク強度比は、２．３５であり、図４の下図に示された実施例１のピーク強度比は、３．４８であった。比較例１のピーク強度比Ｂに対する実施例１のピーク強度比Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、３．４８／２．３５＝１．４８であった。このことから、実施例１は、比較例１に比べて、複合金属酸化物の表層にＣｏ−Ｏ八面体、Ｍｎ−Ｏ八面体の結晶構造が多く偏在することがわかった。

＜蛍光エックス線分析＞
図５は、蛍光エックス線分析による第１原料（比較例１）と第１改質処理品（実施例１）のスペクトルである。蛍光エックス線は、信号の検出深さ（１ｍｍ程度）が、複合金属酸化物からなる粒子のサイズ（μｍオーダー）に対して十分に大きく、粒子全体の組成を反映している。図５に示すように、第１改質処理品と第１原料とでは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのピーク強度比が変わらなかった。このことから、複合金属酸化物全体の組成変化はないと言える。

上記のラマン分析と蛍光エックス線分析の結果から、第１改質処理品では、複合金属酸化物の表層に、第１原料に比べて、Ｍｎ−Ｏ八面体構造が濃化した高マンガン部が形成されていることがわかった。また、第１表面改質品の複合金属酸化物の表層では、Ｍｎ−Ｏ八面体及びＣｏ−Ｏ八面体の少なくとも一方が、第１原料に比べて濃化されていることがわかった。

（サイクリックボルタメトリ試験）
比較例１及び実施例１を正極活物質として用いてリチウム二次電池を構成して、サイクリックボルタメトリ試験を行った。

リチウム二次電池の構成を説明する。リチウム二次電池の作用極は、正極材を正極集電体に塗布して形成されている。正極材は、比較例１又は実施例１の各複合金属酸化物９４質量％、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％、結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３質量％とからなる。正極集電体は、アルミニウム箔を用いた。リチウム二次電池の参照極は、金属リチウムを用いた。電解液は、支持塩を溶媒に溶解してなる。支持塩は、ＬｉＰＦ_６を用い、電解液中での濃度は１モル／Ｌとした。溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、及びＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用い、これらの体積比は、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３０：４０とした。セパレータは、ポリプロピレン薄膜を用いた。

サイクリックボルタメトリ試験の測定条件は、掃引速度０．２ｍＶ／ｓ、掃引範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。この条件で、充電及び放電を４サイクル繰り返した。この試験の間に、サイクリックボルタメトリ試験での正極の電位の測定と、正極の複合金属酸化物のラマンスペクトルの測定を同時に行った。ラマン測定条件は、レーザー波長：７８５ｎｍ、レーザー強度：２．５ｍＷ、露光時間：２９秒、積算回数：２回、スペクトル取得間隔：６０秒とした。サイクリックボルタメトリ試験での正極の電位の測定結果は、図６の上図に示した。図６の上図において、横軸は、サイクリックボルタメトリ試験での経過時間（秒）を示し、縦軸は正極の電位（ＶｓＬｉ／Ｌｉ^＋）を示す。

また、図６の下図には、サイクリックボルタメトリ試験における、実施例１及び比較例１の５４０ｃｍ^−１近傍、６００ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度維持率を示した。図６の下図において、横軸はサイクリックボルタメトリ試験での経過時間（秒）を示す。縦軸は、実施例１及び比較例１の５４０ｃｍ^−１近傍、６００ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度維持率（％）を示す。ピーク強度維持率は、サイクリックボルタメトリ試験前のピーク強度を１００％としたときの、サイクリックボルタメトリ試験の際のピーク強度の比率（百分率）である。

図６の上図に示すように、各リチウム二次電池に上記の条件で充放電を４回繰り返した。図６の上図において、充電時には正極の電位は上昇し、放電時には正極の電位は下降する。図６の下図に示すように、複合金属酸化物の５４０ｃｍ^−１近傍、６００ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度維持率は、充電時には低下し、放電時には回復する傾向にある。特に、改質処理を行っていない比較例１では、ピーク強度維持率の変動率が大きかった。比較例１の５４０ｃｍ^−１近傍、６００ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度維持率は、それぞれ最大約８０％、６０％の変動があった。これに対して、改質処理をした実施例１の５４０ｃｍ^−１近傍、６００ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度維持率は、最大約４０％、２０％の変動であった。このように、改質処理を行うと、顕著に、ピーク強度維持率が安定化することがわかった。

ラマンスペクトルは物質の構造に関連し、スペクトル変化は構造変化に関連している。このため、第１表面改質品（実施例１）は、第１原料（比較例１）に対して充放電反応に伴う結晶構造、特に、スペクトルに起因する遷移金属−酸素八面体部分の構造変化が少ないものと考えられる。

（サイクル特性）
実施例１及び比較例１の複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製し、各電池のサイクル特性を測定した。

リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。まず、正極を作製するために、実施例１及び比較例１の各複合金属酸化物を９４質量部、導電助剤として３質量部のアセチレンブラック、および結着剤として３質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に上記スラリーをのせ、ドクターブレードを用いてスラリーが膜状になるように塗布した。スラリーを塗布したアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去し、アルミニウム箔表面に活物質層を形成させた。表面に活物質層を形成させたアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、正極を得た。

次に、負極を以下のように作製した。グラファイト９７質量部と、導電助剤としてＫＢ１質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合し、この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布した。スラリーを塗布した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状（２５ｍｍ×３０ｍｍの矩形状）に切り取り、厚さ８５μｍ程度の負極とした。

上記の正極および負極を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造の樹脂膜からなる矩形状シート（２７×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。

以上の工程で、実施例１及び比較例１の各複合金属酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を作製した。

各リチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。測定する電池に対し、２５℃、０．３３Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）した。そして、電圧３．０Ｖまで、０．３３ＣレートでＣＣ放電(定電流放電)を行ったときの放電容量を測定した。測定した放電容量を初期容量とした。

さらに、２５℃、１Ｃレート、電圧４．５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）の後、電圧３．０ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う４．５Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、測定する電池に対して１００サイクル行い、その後、０．３３Ｃレートでの放電容量を測定して、容量維持率を算出した。

容量維持率（％）は以下の式で求めた。
容量維持率（％）＝サイクル後容量／初期容量×１００

実施例１及び比較例１の複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比、並びに、各複合金属酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル試験後の容量、及び容量維持率の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１及び比較例１を用いたリチウムイオン二次電池は、いずれも初期放電容量は同程度であった。しかし、サイクル後の放電容量については、実施例１の電池の方が高かった。また、実施例１の容量維持率は比較例１よりも高かった。

複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、複合金属酸化物の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定することにより算出した。複合金属酸化物の内部組成比が変化していないことはＳＥＭ−ＥＤＸで確認した。

複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比について実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１は、Ｍｎ組成比が高くなっている反面、Ｃｏ組成比が低くなっていることがわかる。

ラマン分析結果と合わせて考察すると、実施例１の複合金属酸化物の表層では、Ｍｎ−Ｏ八面体が濃化されていた。濃化されたＭｎ−Ｏ八面体の中心元素Ｍｎは、複合金属酸化物の外部から移動してきたのではなく、複合金属酸化物の内部から表層に移動してきたものと推定される。

実施例１及び比較例１を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、初期放電容量は大差はなかった。しかし、サイクル試験後の放電容量については、実施例１の方が比較例１よりも高かった。このことから、改質処理を行うことにより、サイクル特性が向上することがわかる。

（実施例２）
原料として、ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２で表わされる複合金属酸化物を準備した。この複合金属酸化物は固溶法で作製されたものである。この複合金属酸化物について、実施例１と同様の改質処理を行った。改質処理が施された複合金属酸化物は、第２表面改質品とも称する。

（比較例２）
本比較例２は、改質処理を施していない複合金属酸化物ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２である。改質処理を施していないこの複合金属酸化物は、第２原料とも称する。

＜ラマン分析＞
実施例２及び比較例２について、ラマン分光法により分析した。ラマン分光法は、実施例１及び比較例１に対して行ったラマン分析と同様の方法である。比較例２及び実施例２の各種測定点での上記のピーク強度比（600cm^-1近傍/540cm^-1近傍）の分布を調べた。比較例２及び実施例２の測定点を変化させながら２０００点程度で同様のラマンスペクトルを取得した。各測定点でのピーク強度比（600cm^-1近傍/540cm^-1近傍）を計算し、ヒストグラム化した。図７は、実施例２及び比較例２のピーク強度比の度数分布である。図７に示すように、実施例２のピーク強度比は、比較例２に比べて増大していた。

また、図７の左側に示された比較例２のピーク強度比は、１．６３であり、図７の右側に示された実施例２のピーク強度比は、２．１２であった。比較例２のピーク強度比Ｂに対する実施例２のピーク強度比Ａの比率（Ａ／Ｂ）は、２．１２／１．６３＝１．３であった。このことから、実施例２は、比較例２に比べて、複合金属酸化物表面にＣｏ−Ｏ八面体、Ｍｎ−Ｏ八面体の結晶構造が多く偏在することがわかった。

＜組成分析、サイクル試験＞
実施例２及び比較例２の複合金属酸化物の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定することにより算出した。複合金属酸化物の内部組成比が変化していないことはＳＥＭ−ＥＤＸで確認した。

複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比に関して、実施例２は、比較例２に比べてＭｎ組成比が高くなっていた。その反面、実施例２は比較例２に比べてＣｏ組成比が低くなっていることがわかる。

実施例２及び比較例２の複合金属酸化物を正極活物質とし、グラファイトを負極活物質として用いて、実施例１及び比較例１と同様にリチウムイオン二次電池を構成した。実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池のサイクル試験を、実施例１及び比較例１のサイクル試験と同様に行い、初期放電容量及びサイクル試験後の放電容量を測定した。表２には、実施例２及び比較例２の複合金属酸化物の組成比とリチウムイオン二次電池の初期容量、サイクル試験後の容量、及び容量維持率の結果を示した。

表２に示すように、複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比は、複合金属酸化物の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定することにより算出した。複合金属酸化物の内部組成比が変化していないことはＳＥＭ−ＥＤＸで確認した。

複合金属酸化物の表層のＮｉ、Ｃｏ及びＭｎ組成比に関しては、実施例２は、比較例２に比べてＭｎ組成比が高くなっていた。その反面、実施例２のＣｏ組成比は比較例２に比べて低くなっていることがわかる。

改質処理では、マンガン元素を含まない改質溶液を用いている。このため、改質処理では、改質溶液からマンガンが複合金属酸化物の表層に入ることは考えにくい。また、ラマン分析結果では、改質処理により表層のＭｎ−Ｏのモル比率が高くなっている。これらのことから、実施例２の複合金属酸化物の表層では、Ｍｎ−Ｏ八面体が濃化されており、濃化されたＭｎ−Ｏ八面体の中心元素Ｍｎは、複合金属酸化物の外部から移動してきたのではなく、複合金属酸化物の内部から表層に移動してきたものと推定される。

表２に示すように、実施例２及び比較例２の複合金属酸化物ＬｉＮｉ_５／１０Ｃｏ_２／１０Ｍｎ_３／１０Ｏ_２を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、実施例２の初期放電容量、サイクル試験後の放電容量、容量維持率は、比較例２と大差はなかった。しかし、サイクル試験後の放電容量及び容量維持率は、若干実施例２の方が高くなった。

Claims

一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂ０Ｃｏ_ｃ０Ｍｎ_ｄ０Ｄ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦１．２、ｂ０＋ｃ０＋ｄ０＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１) で表され、且つ、
Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎをそれぞれ中心元素とし該中心元素が６つの酸素原子で囲まれて形成されたＮｉ−Ｏ八面体、Ｃｏ−Ｏ八面体、及びＭｎ−Ｏ八面体を有する酸化物層と、Ｌｉが層状に配列してなるＬｉ層とが交互に積層されてなる層状岩塩構造を有する複合金属酸化物であって、
前記複合金属酸化物の全体における前記Ｎｉ−Ｏ八面体、前記Ｃｏ−Ｏ八面体、及び前記Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率は、前記Ｎｉ−Ｏ八面体：前記Ｃｏ−Ｏ八面体：前記Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表され、
前記複合金属酸化物の表層は、前記Ｎｉ−Ｏ八面体、前記Ｃｏ−Ｏ八面体、及び前記Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率が前記Ｎｉ−Ｏ八面体：前記Ｃｏ−Ｏ八面体：前記Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ２：ｃ２：ｄ２（ただし、ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１、０≦ｂ２＜１、０≦ｃ２＜１、ｄ１＜ｄ２≦１）で表される高マンガン部を有することを特徴とする複合金属酸化物。
前記複合金属酸化物の前記高マンガン部でのラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比をＡとし、
ラマン分析が可能な領域に、前記複合金属酸化物の全体における前記Ｎｉ−Ｏ八面体：前記Ｃｏ−Ｏ八面体：前記Ｍｎ−Ｏ八面体＝ｂ１：ｃ１：ｄ１（ただし、ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、０＜ｄ１＜１）で表される前記Ｎｉ−Ｏ八面体、前記Ｃｏ−Ｏ八面体、及び前記Ｍｎ−Ｏ八面体のモル比率と同一のモル比率をもつ基準複合金属酸化物のラマンスペクトルの５４０ｃｍ^−１近傍に対する６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比をＢとしたときに、
１＜Ａ／Ｂ＜３の関係をもつ請求項１記載の複合金属酸化物。
請求項１又は２に記載の複合金属酸化物をもつリチウムイオン二次電池用正極。
請求項３記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えるリチウムイオン二次電池。
掃引速度０．２ｍＶ／ｓ、掃引範囲２．５Ｖ〜４．５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の条件で初回の充電及び放電を行う間に前記複合金属酸化物の６００ｃｍ^−１近傍、５４０ｃｍ^−１近傍でのラマンスペクトルのピーク強度を測定したときに、初回の充電前のラマンスペクトルのピーク強度を１００％としたときの初回の充電及び放電を行う間のラマンスペクトルのピーク強度の比率は、６０％以上である請求項４記載のリチウムイオン二次電池。