JP2014189771A - 樹脂組成物、及び、被覆電線 - Google Patents

Abstract

【課題】安定した被覆電線の製造が可能となり、かつ、得られる被覆電線がＩＳ０ ６７２２で規定される自動車用電線の耐バッテリー液性、難燃性、耐低温性、難燃性、及び、耐摩耗性を満足する樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０質量部以上６０質量部以下、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１質量部以上３０質量部以下、（Ｃ）熱可塑性エラストマー１０質量部以上２５質量部以下、及び、（Ｄ）低密度ポリエチレン１質量部以上１５質量部以下からなるベース樹脂１００質量部に対して、表面処理された金属水酸化物が１００質量部以上１８０質量部以下配合されてなる樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリプロピレン単独重合体をベースとして、各種オレフィン系樹脂と、難燃剤とを配合して構成された樹脂組成物であって、電線被覆用樹脂組成物として用いた場合に安定して電線製造が可能であり、かつ、ｌＳ０６７２２に規定される自動車用電線の被覆層を構成したときに、耐低温性、難燃性、耐バッテリー液性、耐摩耗性を満足する樹脂組成物に関する。

自動車用電線用途におけるポリオレフィン系の電線絶縁用樹脂組成物として、特許文献１で提案される組成物が知られている。

この樹脂組成物は、（Ａ）マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂１〜３０重量部と、該マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂以外のポリオレフィン系樹脂との混合物１０重量部、（Ｂ）ハロゲン系難燃剤１０〜８０重量部、（Ｃ）金属水和物難燃剤５〜４５重量部を含む組成物である。

この樹脂組成物で被覆されている自動車用電線は、耐バッテリー液性と難燃性、並びに、耐低温性、耐摩耗性などの諸性能を満足することができる。しかし、水酸化マグネシウムの添加量が少ないことから、樹脂の粘度が低く、安定した電線製造が困難であることが判った。

特表２００９−４０９４７号公報

本発明は、上記の問題点を改善する、すなわち、オレフィン系樹脂に水酸化マグネシウムを配合してなる難燃性樹脂組成物であって、安定した被覆電線の製造が可能となり、かつ、ＩＳ０ ６７２２で規定される自動車用電線の耐バッテリー液性、難燃性、耐低温性、難燃性、及び、耐摩耗性を満足することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、難燃剤として耐酸性化された金属酸化物を多量に使用することで、被覆電線の安定した製造、難燃性、耐バッテリー液性を満足させることができることを見いだした。

しかしながら、金属水酸化物を多量に添加することが必要となるので、耐低温性や耐摩耗性が低下してしまうことが判った。

そこで、さらに検討を進め、ポリプロピレン（単独重合体）をベースとして、これに、ポリプロピレン系変性樹脂、熱可塑性エラストマー、及び、低密度ポリエチレンを配合すると共に、これらの配合量のバランスを取ることで、上記課題を解決することができた。

すなわち、本発明の樹脂組成物は上記課題を解決するために、請求項１に記載の通り、（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０質量部以上６０質量部以下、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１質量部以上３０質量部以下、（Ｃ）熱可塑性エラストマー１０質量部以上２５質量部以下、及び、（Ｄ）低密度ポリエチレン１質量部以上１５質量部以下からなるベース樹脂１００質量部に対して、表面処理された金属水酸化物が１００質量部以上１８０質量部以下配合されてなることを特徴とする樹脂組成物である。

また、本発明の被覆電線は、請求項２に記載の通り、請求項１に記載の樹脂組成物によって形成された被覆層を有することを特徴とする被覆電線ある。

本発明の樹脂組成物によれば、安定した被覆電線の製造が可能となり、かつ、得られる被覆電線がＩＳ０ ６７２２で規定される自動車用電線の耐バッテリー液性、難燃性、耐低温性、難燃性、及び、耐摩耗性を満足する。

図１は本発明に係る被覆電線のモデル断面図である。

本発明の樹脂組成物において、（Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０質量部以上６０質量部以下、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１質量部以上３０質量部以下、（Ｃ）熱可塑性エラストマー１０質量部以上２５質量部以下、及び、（Ｄ）低密度ポリエチレン１質量部以上１５質量部以下からなるベース樹脂１００質量部に対して、表面処理された金属水酸化物が１００質量部以上１８０質量部以下配合されてなることが必要である。

ポリオレフィン単独重合体とは、プロピレン以外のモノマーを用いないで重合されたポリプロピレンであり、本発明ではこのようなポリプロピレン単独重合体を用いることで、材料としての弾性を高め、耐摩耗性を高める効果を得ることができる。ここで、ポリオレフィン単独重合体の配合量が少なすぎると、耐摩耗性が不十分となり、また、多すぎると耐低温性が低下してしまう。このようなポリオレフィン単独重合体は、サンアロマー社からＰＳ２０１Ａ等が、ＳＡＢＩＣ社からＤＳ５３１Ｐ等が、それぞれ入手できる。

本発明に用いるポリプロピレン系変性樹脂は無水マレイン酸をポリプロピレン系樹脂にグラフト共重合したものである。このようなポリプロピレン系変性樹脂としては溶融法、あるいは、溶液法、いずれの製法で製造されたものであってもよい。

無水マレイン酸の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０によって測定される）は、１５以上５５以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３０以上４０以下の範囲である。酸価が高すぎると不要なマレイン酸が材料の劣化を促進することが想定され、低すぎると金属水酸化物と樹脂との界面接着性が低下して摩耗性などの物理特性が低下する場合がある。

ポリプロピレン系変性樹脂の配合量が少なすぎると耐摩耗性が低下し、多すぎると耐低温性が低下する。好ましい配合量は１５質量部以上２５質量部以下である。

本発明で用いるポリプロピレン系変性樹脂は、三洋化成社からユーメックス１００１等が、デュポン社からフサボンドＰ６１３等が、それぞれ入手できる。

本発明に用いる熱可塑性エラストマーとして、オレフィン系および／またはスチレン系の熱可塑性エラストマーを用いることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂をハードセグメントとし、オレフィン系ゴムをソフトセグメントとするものである。ハードセグメントのマトリックス中にソフトセグメント（ドメイン）を微分散させたブレンドタイプ（ポリマーアロイ）が代表的であるが、ハードセグメントとソフトセグメントとを共重合したタイプも用いることができる。オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲまたはＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。これらを複数種、組み合わせて使用してもよい。

スチレン系熱可塑性エラストマーとして、芳香族ビニル系重合体ブロック（ハードセグメント）と共役ジエン系重合体ブロック（ソフトセグメント）を有するブロック共重合体もしくはランダム共重合体も挙げられる。芳香族ビニル系化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、p−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等の核アルキル置換スチレンなどが挙げられる。

共役ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン、及びメチルペンタジエン等を挙げることができる。その他ゴム成分として、たとえばスチレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、及び、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムなどを用いてもよい。上記材料のうち単独または２種以上からなることが好ましい。

熱可塑性エラストマーの配合量が少なすぎると耐低温性が不十分となり、多すぎると耐摩耗性が低下してしまう。好ましい配合量は１５質量部以上２０質量部以下である。

本発明で用いることができる熱可塑性エラストマーはＬｙｏｎｄｅｌｌｂｅｓｅｌｌ社からＡｄｆｒｅｘＱ２００等が、三菱化学社からサーモランＱＴ６０ＭＢ等が、それぞれ入手できる。

本発明に用いる低密度ポリエチレンとしては、密度が０，９１０ｇ／ｃｍ³以上Ｏ．９３５ｇ／ｃｍ³未満のものが用いられる。本発明ではエチレンが、ランダムに分岐を持って結合したポリエチレンであることが好ましい。このような低密度ポリエチレンを用いることで耐摩耗性を高める効果を得ることができる。このようなエチレンが、ランダムに分岐を持って結合したポリエチレンは日本ポリエチレン社からノバテックＬＤＺＥ４１Ｋ等が、Ｌｙｏｎｄｅｌｌｂｅｓｅｌｌ社から３０１０Ｄ等が、それぞれ入手できる。

低密度ポリエチレンの配合量の好ましい配合量は、樹脂１００質量部に対して８質量部以上１０質量部以下である。配合量が少なすぎると耐摩耗性が不十分となり、多すぎても得られる樹脂組成物が柔軟化するために耐摩耗性が低下してしまう。

本発明で用いる表面処理された金属水和物からなる難燃剤としては、基材として水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウムなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物及びこれらの組合せを挙げることができる。その中でも添加による耐摩耗性の低下や、加工を行う際に発生が懸念される発泡などの問題を考慮すると基材としては水酸化マグネシウムが特に好ましい。

表面処理では、酸に対し耐性を持たせるために金属水和物の表面に無機物を析出させる、あるいは、脂肪酸、シランカップリング剤、ポリマー等で表面を覆うなど、酸に対し耐性を付与する表面処理を行う。上記表面処理がなされた金属水和物難燃剤の好ましい配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、１２０質量部以上１４０質量部以下である。配合量が少なすぎると難燃性が不十分となり、多すぎると、耐摩耗性、耐バッテリー液性が低下する。必要に応じ、表面処理がなされた金属水和物難燃剤に加えて、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムなどの金属水和物を、ブレンドして使用することも適宜可能である。

本発明で用いることができる表面処理された金属水和物としては、例えば神島化学工業社からＥＰ２Ａ等、協和化学工業社からキスマ５Ｊ等が、それぞれ入手できる。

本発明の樹脂組成物には、上記必須成分の他、本発明の効果を妨げない範囲で、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他、老化防止剤、滑剤、充填剤及び補強材、ＵＶ吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤などが配合されていても良い。

本発明の樹脂組成物は、上述の原料を、二一ダー、軸型混練機、バンバリーミキサー等で混練して得ることができる。

さらに、このようにして得た樹脂組成物を押出成形機を用いて各種金属製の芯線の周囲に押出成形することで、被覆電線を得ることができる。

以上、本発明について、好ましい実施形態を挙げて説明したが、本発明の樹脂組成物、及び、被覆電線は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。

当業者は、従来公知の知見に従い、本発明の樹脂組成物、及び、被覆電線を適宜改変することができる。このような改変によってもなお本発明の樹脂組成物、及び、被覆電線を具備する限り、もちろん、本発明の範疇に含まれるものである。

表１に示した原料（表中、略号を付した）を用い、表２〜表５に示した配合量（質量部）でニーダーを用いて混練して、実施例１〜２４、及び、比較例１〜１０の計２５種類の樹脂組成物を得た。

これら樹脂組成物を押出成形機を用いて、芯線（素線本数：７本。円形圧縮の計算断面積：約０．１４０７ｍｍ²）の周囲に押出し、外径が０．８８ｍｍの被覆電線（自動車用電線−ＣＨＦＵＳ−０．１３ｓｑ相当）をそれぞれ得た。図1にこれら電線のモデル断面図を示す。図中、符号１は芯線を、符号２は芯線１の周囲に形成された被覆層を、それぞれ示す。

これら、樹脂組成物及び被覆電線に対して、電線製造性（安定した電線の製造）、耐バッテリー液性、難燃性、耐低温性、及び、耐摩耗性についてそれぞれ評価を行った。

＜電線製造性＞
表２〜表５に組成を示した３４種類の樹脂組成物を用いて、線速３００ｍ／分以上の電線の押出成形が可能な設備を用いて、ＩＳＯ６７２２に規定される０．１３ｓｑ電線を０．２ｍｍｔの肉厚で線速３００ｍ／分以上で被覆し、被覆電線を製造した。このとき、口金として孔径が１〜１．５ｍｍのものを用いた。

上記の押出成形時に、安定した電線の製造が可能かどうか評価した。判定基準としては、絶縁層の表面を指で触って平滑であると判断され、かつ、被覆電線をその長さ方向に垂直に切断し、その断面を観察して導線が偏りなく電線の中心に存在すると判断されたときに、安定した電線の製造が可能であり十分であるとして「○」、電線表面が粗いとき、および／あるいは、導体の位置に偏りが発生していた場合に、安定して電線の製造ができないために不十分であるとして「×」として、それぞれ評価した。

＜耐バッテリー液性＞
ＩＳＯ６７２２に準拠する。すなわち、上記で作製した被覆電線に、比重１．２６０±０．００５のバッテリー液（硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）水溶液）を一滴ずつ、滴同士が互いに接触しないようにして、振りかけた。このような被覆層に硫酸溶液が接触している状態のものを９０℃のオーブン内に８時間保持した後に取り出して、再度、上記同様にバッテリー液を振りかけた後、９０℃のオーブン内に８時間保持した。このような動作を１サイクルとして、計２サイクル繰り返した後、室温（２３℃±５℃）で３０分間放置した。次いで、この被覆電線を所定のマンドレルに巻き付けて、巻き付けられた被覆電線の表面を目視観察した。このとき、導体の露出が認められなかったものについて、１ｋＶ、１分間の耐電圧試験を行い、導通が起こらなかったものを、耐バッテリー液性が十分であるとして「○」、導体の露出が認められたもの、および、導通が起こったものを耐バッテリー液性が不十分であるとして「×」として、それぞれ評価した。

＜難燃性＞
ＩＳＯ６７２２に準拠する。被覆電線を垂直に対して４５℃の角度となるようにドラフト内に設置し、ブンゼンバーナーを用意し、その内炎部内に、設置された被覆電線が位置するようにブンゼンバーナーを移動させる。また、接炎部は設置した電線の下端から１００ｍｍの位置に当たるようにする。そして、導体の断面積が２．５ｍｍ²以下の電線の場合は１５秒後に、導体の断面積が２．５ｍｍ²以下の電線の場合は３０秒後に、試験試料から炎を外す。このとき、絶縁被膜上の炎が７０秒以内に消え、かつ、試験試料上部の絶縁体が５０ｍｍ以上焼けずに残ったとき、難燃性が十分であるとして「○」、７０秒以上燃え続けるか、あるいは、焼け残った試験試料上部の絶縁体が５０ｍｍ未満の場合、難燃性が不十分であるとして「×」として、それぞれ評価した。

＜耐低温性＞
ＩＳＯ６７２２に準拠する。長さ６００ｍｍの被覆電線をサンプルとして使用する。試験に当たり、−４０℃±２℃の低温槽を用い、被覆電線サンプル、および、被覆電線の５倍の径のマンドレルを予め低温槽内に置いて十分に冷却する。その後低温槽内で被覆電線をマンドレルに３周以上巻き付けた後、冷却槽から取り出す。室温に戻った後、被覆電線の、巻き付けられた部分を目視で観察した。このとき、導体の露出が認められなかったものについて、１ｋＶ、１分間の耐電圧試験を行い、導通が起こらなかったないものを、耐低温性が十分であるとして「○」、導体の露出が認められたもの、および、導通が起こったものを耐低温性が不十分であるとして「×」として、それぞれ評価した。

＜耐摩耗性＞
ＩＳＯ６７２２に準拠する。７Ｎの荷重、直径０．４５ｍｍの針金、断面積０，１３ｍｍ²の芯線、および、厚さ０．２ｍｍの被覆層を有する被覆電線を用いて、スクレープ摩耗規格で測定を実施し、１００回以上のスクレープに耐えた場合に、耐摩耗性が十分であるとして「○」、１００回未満のスクレープで導通が生じた場合、耐摩耗性が不十分であるとして「×」として、それぞれ評価した。これら評価結果を表２〜５に併せて示した。

表２〜５より本発明に係る樹脂組成物によれば、安定した被覆電線の製造が可能となり、かつ、得られる被覆電線がＩＳ０ ６７２２で規定される自動車用電線の耐バッテリー液性、難燃性、耐低温性、難燃性、及び、耐摩耗性を満足することが判る。

１ 芯線
２ 被覆層

Claims (2)

1. （Ａ）ポリプロピレン単独重合体４０質量部以上６０質量部以下、（Ｂ）ポリプロピレン系変性樹脂１質量部以上３０質量部以下、（Ｃ）熱可塑性エラストマー１０質量部以上２５質量部以下、及び、（Ｄ）低密度ポリエチレン１質量部以上１５質量部以下からなるベース樹脂１００質量部に対して、表面処理された金属水酸化物が１００質量部以上１８０質量部以下配合されてなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の樹脂組成物によって形成された被覆層を有することを特徴とする被覆電線。

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