JP2014188440A - Method for regenerating ion exchange column and ion exchange apparatus - Google Patents
Method for regenerating ion exchange column and ion exchange apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014188440A JP2014188440A JP2013066039A JP2013066039A JP2014188440A JP 2014188440 A JP2014188440 A JP 2014188440A JP 2013066039 A JP2013066039 A JP 2013066039A JP 2013066039 A JP2013066039 A JP 2013066039A JP 2014188440 A JP2014188440 A JP 2014188440A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- exchange resin
- ion exchange
- tower
- chemical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 216
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 123
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 76
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 31
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 30
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 23
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 20
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 claims description 16
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005192 partition Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 abstract 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 34
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- -1 Ca 2+ Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
Description
本発明は、塔本体にイオン交換樹脂が充填されてなるイオン交換塔の再生方法に関する。 The present invention relates to a method for regenerating an ion exchange column in which a column body is filled with an ion exchange resin.
イオン交換塔の再生方法(イオン交換塔内のイオン交換樹脂の再生方法)に関する技術としては、例えば、特許文献1、2に記載されたものがある。特許文献1、2に記載されているように、イオン交換塔の再生工程における逆洗工程、押出工程においては、従来、純水、脱塩水が再生用水として用いられている。なお、これら純水・脱塩水は、イオン交換塔で処理した(イオン交換塔を含むイオン交換装置で処理した)処理水である。
As a technique regarding the regeneration method of the ion exchange tower (the regeneration method of the ion exchange resin in the ion exchange tower), for example, there are those described in
イオン交換塔(イオン交換装置)で処理した処理水(純水または脱塩水)を再生用水として使用する場合、次のような問題がある。 When treated water (pure water or demineralized water) treated with an ion exchange tower (ion exchange device) is used as regeneration water, there are the following problems.
イオン交換装置は、通常、処理水を溜めておく処理水槽を備えている。イオン交換塔で処理した処理水(純水または脱塩水)を再生用水として使用する場合、処理水槽の容量は、再生用水量を見込んだものとする必要がある。同様に、イオン交換塔など処理水槽以外のイオン交換装置を構成する機器も、再生用水量を加味した処理能力を有するものとする必要がある。このため、従来、イオン交換装置は、被処理水量に比して非常に大型なものとなっている。 The ion exchange device is usually provided with a treated water tank for storing treated water. When treated water (pure water or demineralized water) treated in an ion exchange tower is used as reclaimed water, the capacity of the treated water tank needs to allow for the amount of reclaimed water. Similarly, an apparatus constituting an ion exchange device other than the treated water tank, such as an ion exchange tower, needs to have a treatment capacity in consideration of the amount of water for regeneration. For this reason, conventionally, the ion exchange device is very large compared to the amount of water to be treated.
ここで、イオン交換塔で処理した処理水(純水または脱塩水)を再生用水として使用せず、イオン交換塔で処理する被処理水を再生用水として使用することができれば、イオン交換塔を含むイオン交換装置を飛躍的に小型化することが可能となる。 Here, if the treated water treated in the ion exchange tower can be used as the regeneration water without using the treated water (pure water or demineralized water) treated in the ion exchange tower as the regeneration water, the ion exchange tower is included. It becomes possible to dramatically reduce the size of the ion exchange device.
しかしながら、単に被処理水を再生用水として使用すると、再生工程における押出工程において、イオン交換樹脂が被処理水で汚染されてしまう。その後、通水を開始すると(被処理水の処理を開始すると)、汚染されたイオン交換樹脂から汚染物がリークして所望の水質を得ることができない。 However, when the water to be treated is simply used as the water for regeneration, the ion exchange resin is contaminated with the water to be treated in the extrusion process in the regeneration process. Thereafter, when water flow is started (when treatment of water to be treated is started), contaminants leak from the contaminated ion exchange resin, and a desired water quality cannot be obtained.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、被処理水を再生用水として使用しても、所望の水質を得ることができるイオン交換塔の再生方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for regenerating an ion exchange tower that can obtain a desired water quality even when treated water is used as water for regeneration. It is.
本発明は、塔本体にイオン交換樹脂が充填されてなる向流再生式のイオン交換塔の再生方法である。この再生方法は、塔本体に逆洗水を供給し、当該逆洗水とともに懸濁物質を塔本体の外部へ排出する逆洗工程と、前記逆洗工程後、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注工程と、前記薬注工程後、塔本体に押出水を供給し、塔本体内に残留する前記薬品を押出水とともに塔本体の外部へ排出する押出工程と、を備える。前記逆洗水および/または前記押出水として被処理水を用い、前記押出工程において、前記押出水とともに前記薬品を塔本体に供給することを特徴とする。 The present invention is a method for regenerating a countercurrent regeneration type ion exchange column in which a column body is filled with an ion exchange resin. In this regeneration method, backwashing water is supplied to the tower main body, and the backwashing process for discharging suspended substances to the outside of the tower main body together with the backwashing water, and a chemical for regenerating the ion exchange resin after the backwashing process A chemical injection process for injecting into the tower main body, and an extrusion process for supplying extrusion water to the tower main body after the chemical injection process and discharging the chemical remaining in the tower main body together with the extrusion water to the outside of the tower main body. . Water to be treated is used as the backwash water and / or the extrusion water, and the chemical is supplied to the tower body together with the extrusion water in the extrusion step.
また、本発明は、塔本体にイオン交換樹脂が充填されてなる向流再生式のイオン交換塔の再生方法であって、塔本体に逆洗水を供給し、当該逆洗水とともに懸濁物質を塔本体の外部へ排出する逆洗工程と、前記逆洗工程後、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注工程と、を備え、前記逆洗水として被処理水を用い、前記薬注工程において、希薄な前記薬品を塔本体に注入するイオン交換塔の再生方法でもある。 Further, the present invention is a method for regenerating a countercurrent regeneration type ion exchange tower in which an ion exchange resin is packed in a tower body, wherein backwashing water is supplied to the tower body, and the suspended substance together with the backwashing water. And a chemical injection step for injecting a chemical that regenerates the ion exchange resin into the tower body after the backwash process, and using treated water as the backwash water In the chemical injection step, the method is also a regeneration method of the ion exchange tower in which the diluted chemical is injected into the tower body.
また、本発明は、別のカテゴリーでは、イオン交換装置という物の発明としてとらえることもできる。すなわち、本発明は、塔本体にイオン交換樹脂が充填されてなる向流再生式のイオン交換塔と、イオン交換樹脂の再生用水として被処理水を塔本体に供給するポンプと、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注手段と、前記薬品よりも希薄な薬品を塔本体に注入する希薄薬注手段と、を備えるイオン交換装置でもある。 In another category, the present invention can be regarded as an invention of an ion exchange device. That is, the present invention provides a counter-current regeneration type ion exchange tower in which the tower body is filled with an ion exchange resin, a pump for supplying treated water to the tower body as water for regeneration of the ion exchange resin, and an ion exchange resin. It is also an ion exchange device comprising a chemical injection means for injecting a chemical to be regenerated into the tower body and a diluted chemical injection means for injecting a chemical thinner than the chemical into the tower body.
本発明によると、被処理水を再生用水として使用しても、所望の水質を得ることができる。被処理水を再生用水として使用することで、従来は別に設けていた再生用水を送るのみのポンプおよび配管が不要になる結果、イオン交換塔を含むイオン交換装置を飛躍的に小型化することが可能となる。また、使用するイオン交換樹脂量を従来よりも少なくできコストダウンが図れる。 According to the present invention, the desired water quality can be obtained even if the water to be treated is used as water for regeneration. By using treated water as reclaimed water, a pump and piping for sending reclaimed water, which had been separately provided in the past, are no longer required. As a result, the ion exchange apparatus including the ion exchange tower can be greatly downsized. It becomes possible. Further, the amount of ion exchange resin to be used can be reduced as compared with the conventional one, and the cost can be reduced.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下で説明するイオン交換塔(イオン交換装置)は、下向流通水・上向流再生を行う向流再生式のものであるが、本発明は、上向流通水・下向流再生を行う向流再生式のイオン交換塔(イオン交換装置)にも適用することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The ion exchange tower (ion exchange device) described below is of a countercurrent regeneration type for performing downward circulation water / upward flow regeneration, but the present invention is directed to upward circulation water / downward flow regeneration. The present invention can also be applied to a counter-current regenerative ion exchange tower (ion exchange apparatus) that performs the above.
(イオン交換装置の構成)
図1に示したように、イオン交換装置100は、カチオン塔1、脱炭酸塔2、アニオン塔3などを具備してなる装置である。
(Configuration of ion exchanger)
As shown in FIG. 1, the
カチオン塔1、脱炭酸塔2、およびアニオン塔3は、相互に配管で接続されており、これら配管には、被処理水や薬品の供給・流路の切替えなどの用途で、複数のバルブ(17〜30)がその必要箇所に取り付けられている。バルブ(17〜30)の駆動は、電動であったり、手動であったり、空気作動であったりする。
なお、図1に示したイオン交換装置100の構成はあくまで一例であり、実装置には、通常、図1に示した以外のバルブ(弁)、機器が設けられる。また、実装置では、図1に示した配管構成・バルブ配置を採らないこともある。
The
The configuration of the
(カチオン塔)
カチオン塔1は、被処理水に含まれるカチオン(陽イオン、例えばCa2+、Mg2+、Na+など)を吸着除去するためのものであり、塔本体11内に強酸性カチオン交換樹脂が充填されてなる(強酸性カチオン交換樹脂単層12が形成されてなる)向流再生式のイオン交換塔である。
(Cation tower)
The
なお、塔本体11内に形成されるカチオン交換樹脂の層は、強酸性カチオン交換樹脂層と弱酸性カチオン交換樹脂層との複層であってもよい。強酸性カチオン交換樹脂層と弱酸性カチオン交換樹脂層との複層とする場合、後述するアニオン塔3の場合と同様に、強酸性カチオン交換樹脂層と弱酸性カチオン交換樹脂層との境界に、水は通すがカチオン交換樹脂を通さない隔壁が設置されていることが好ましい。
The cation exchange resin layer formed in the
カチオン塔1には、原水ポンプ4から被処理水が供給される。通水時(被処理水を処理するとき)には、バルブ17・18・20が開にされて下向流通水とされる(バルブ19・21・29は閉)。再生時(塔本体11内のカチオン交換樹脂を再生させるとき)には、バルブ17・21・19が開にされて上向流再生とされる(バルブ20・18は閉)。バルブ29は、後述する水洗工程時のみ開とされる。
To-be-treated water is supplied to the
また、カチオン塔1は、薬注ポンプ7から酸(例えば塩酸(HCl))が供給されるようになっている。カチオン塔1再生時、塔本体11内の強酸性カチオン交換樹脂単層12よりも下方に薬注ポンプ7から酸が供給される。薬注ポンプ7は、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体11に注入する薬注手段である。
The
なお、薬注手段としてポンプを使用する必要は必ずしもない。例えば、原水ポンプ4からの被処理水を駆動水としたエゼクターにて、薬品タンク(不図示)からカチオン塔1(イオン交換塔)へ酸(薬品)を供給するようにしてもよい。この場合、原水ポンプ4が薬注手段を兼ねる。
Note that it is not always necessary to use a pump as the medicine injection means. For example, an acid (chemical) may be supplied from a chemical tank (not shown) to the cation tower 1 (ion exchange tower) with an ejector using the treated water from the
薬注ポンプ7は、制御器9によりその吐出量が制御される。この制御器9は、希薄な酸(薬品)を塔本体11に注入する希薄薬注手段である。
なお、薬注ポンプ7を複数台設けて、薬注ポンプ7の例えば稼働台数の切替え制御を行うことで、希薄な酸(薬品)を塔本体11に注入するようにしてもよい。この場合、切替え制御を行う制御器が希薄薬注手段ということになる。
また、薬注手段として原水ポンプ4を用いる場合(エゼクター方式とする場合)、例えばバルブ22の開度調整または複数台設置されたバルブ22の開閉動作切替によって薬注量を調整する。この場合、バルブ22が希薄薬注手段である。
The discharge amount of the
Note that a plurality of
In addition, when the
(脱炭酸塔)
脱炭酸塔2は、被処理水に含まれるCO2を除去するためのものであり、下部に中間水槽31を備えている。脱炭酸塔2には、送風機6から空気が供給される。
(Decarbonation tower)
The
カチオン塔1を出て脱炭酸塔2に導入された被処理水は、送風機6からの空気と向流接触する。ガス化したCO2は、脱炭酸塔2の上部から放出される。
The treated water leaving the
(アニオン塔)
アニオン塔3は、被処理水(脱炭酸水)に含まれるアニオン(陰イオン、例えばSO4 2−、NO3 −、Cl−など)を吸着除去するためのものであり、塔本体13内に、強塩基性アニオン交換樹脂および弱塩基性アニオン交換樹脂が充填されてなる(強塩基性アニオン交換樹脂層15と弱塩基性アニオン交換樹脂層14との複層が形成されてなる)向流再生式のイオン交換塔である。
(Anion tower)
The
強塩基性アニオン交換樹脂層15と弱塩基性アニオン交換樹脂層14との境界には、水は通すがアニオン交換樹脂を通さない隔壁16が設置されている。
At the boundary between the strong base anion
なお、塔本体13内に形成されるアニオン交換樹脂の層は、強塩基性アニオン交換樹脂単層であってもよい。
The anion exchange resin layer formed in the
アニオン塔3には、脱炭酸水ポンプ5から被処理水(脱炭酸水)が供給される。通水時(脱炭酸水を処理するとき)には、バルブ23・24・26が開にされて下向流通水とされる(バルブ25・27・30は閉)。再生時(塔本体13内のアニオン交換樹脂を再生させるとき)には、バルブ17・27・25が開にされて、原水ポンプ4から被処理水が供給されることで上向流再生とされる(バルブ26・24は閉)。バルブ30は、後述する水洗工程時のみ開とされる。
To-be-treated water (decarbonated water) is supplied to the
なお、アニオン塔3周りの構成については図3に示した構成を用いてもよい。この場合、脱炭酸塔2の中間水槽31に予めカチオン塔処理水を溜めておき、再生時(塔本体13内のアニオン交換樹脂を再生させるとき)には、バルブ23・27・25が開にされて、脱炭酸水ポンプ5から被処理水が供給されることで上向流再生とされる(バルブ26・24は閉)。中間水槽31からでていく水はアニオン塔3からみれば被処理水である。
The configuration shown in FIG. 3 may be used as the configuration around the
図1に戻る。アニオン塔3は、薬注ポンプ8からアルカリ(例えば苛性ソーダ(NaOH))が供給されるようになっている。アニオン塔3再生時、塔本体13内の強塩基性アニオン交換樹脂層15よりも下方に薬注ポンプ8からアルカリが供給される。薬注ポンプ8は、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体13に注入する薬注手段である。
薬注手段の変形例としては、前記したカチオン塔1の場合と同様、原水ポンプ4を利用したエゼクター方式がある。
Returning to FIG. The
As a modified example of the medicine injection means, there is an ejector method using the
薬注ポンプ8は、制御器10によりその吐出量が制御される。この制御器10は、希薄なアルカリ(薬品)を塔本体13に注入する希薄薬注手段である。
希薄薬注手段の変形例としては、前記したカチオン塔1の場合と同様、薬注ポンプ8を複数台設けた場合の稼働台数の切替え制御器、エゼクター方式とした場合のバルブ28の開度調整もしくは複数台設置されたバルブ28の開閉動作切替などが挙げられる。
The discharge amount of the
As a modification of the dilute chemical injection means, as in the case of the
(イオン交換塔の再生方法)
次に、イオン交換塔の再生方法(再生運転)について図2を参照しつつ説明する。なお、カチオン塔1とアニオン塔3とで、その再生方法における異なる点は、再生対象であるイオン交換樹脂、および再生に用いる薬品が、それぞれ、カチオン交換樹脂かアニオン交換樹脂か、酸かアルカリか、という点であり、両者(カチオン塔1、アニオン塔3)の再生方法を重複説明する必要は特にないので、代表して、カチオン塔1の再生方法(再生運転)について説明する。
(Regeneration method of ion exchange tower)
Next, a regeneration method (regeneration operation) of the ion exchange tower will be described with reference to FIG. The difference in the regeneration method between the
図2(a)は、再生運転前の通水時(被処理水を処理するとき)の状態を示す。通水時、被処理水は原水ポンプ4によって昇圧され、塔本体11の上部からカチオン塔1に供給される。カチオン塔1に供給された被処理水は、強酸性カチオン交換樹脂単層12を通り、塔本体11の下部から出ていく。強酸性カチオン交換樹脂単層12を通る際に、被処理水に含まれるCa2+、Mg2+、Na+などのカチオンが、強酸性カチオン交換樹脂に吸着されることで、被処理水からこれらのカチオンが除去される。
Fig.2 (a) shows the state at the time of water flow (when processing a to-be-processed water) before a reproduction | regeneration driving | operation. During the water flow, the water to be treated is pressurized by the
なお、図2(a)において、塔本体11の下部から出ていく水を処理水と表記している。これは、カチオン塔1の処理水ということであり、脱アニオン処理は、後段のアニオン塔3でなされる。すなわち、塔本体11の下部から出ていく水は、アニオン塔3からみれば被処理水である。
In addition, in Fig.2 (a), the water which comes out from the lower part of the tower
強酸性カチオン交換樹脂単層12の吸着能力(イオン交換能力)が無くなったら(低下したら)、図2(b)〜(g)に示す順で、強酸性カチオン交換樹脂単層12(カチオン塔1)の再生を行う。
When the adsorption capacity (ion exchange capacity) of the strong acid cation exchange resin
(逆洗工程(図2(b)))
原水ポンプ4を駆動し、塔本体11の下部から塔本体11内に逆洗水として被処理水を供給し、当該逆洗水とともに塔本体11内の懸濁物質を塔本体11の外部へ排出する。
(Backwashing process (FIG. 2B))
The
このとき、塔本体11内の上昇流の線流速(LV)を、強酸性カチオン交換樹脂単層12が塔本体11内の上部に押し付けられる高流速(25LV〜30LV)とする。これにより、強酸性カチオン交換樹脂単層12は塔本体11内の上部に押し付けられて固定された状態となる。
At this time, the linear flow velocity (LV) of the upward flow in the column
(薬注工程(図2(c)))
強酸性カチオン交換樹脂単層12を塔本体11内の上部に押し付けたまま、薬注ポンプ7により、塔本体11の下部から塔本体11内に酸(塩酸、硫酸など)を注入する。塔本体11内に供給された時点での(塔本体11内での)酸の濃度が、例えば1wt%から5wt%の範囲の中の所定の濃度となるように、薬注ポンプ7から酸が注入される。すなわち、上記した1wt%、5wt%という酸の濃度は、薬注ポンプ7から吐出する酸溶液と、原水ポンプ4から供給される被処理水との混合状態での濃度のことである。
(Chemical injection process (Figure 2 (c)))
An acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) is injected into the
(押出工程(図2(d)))
強酸性カチオン交換樹脂単層12の再生が完了すると、薬注工程で用いた酸よりも希薄な酸を、押出水としての被処理水とともに塔本体11の下部から塔本体11内に供給することで、塔本体11内に残留する濃い薬品(酸)を塔本体11の上部から外部へ排出する。なお、薬注工程で用いた酸よりも希薄な酸を押出水としての被処理水とともに塔本体11内に供給するとは、塔本体11内に供給された時点での(塔本体11内での)酸の濃度が薬注工程の場合よりも薄くなるように、塔本体11内に酸を供給するということである。また、明記するまでもないが、薬注工程で用いる酸(薬品)の種類と、押出工程で用いる酸(薬品)の種類とは、通常同じであるが、両工程で異なる種類の酸(薬品)を用いてもよい。
(Extrusion process (FIG. 2 (d)))
When the regeneration of the strong acid cation
なお、塔本体11内に供給された時点での(塔本体11内での)酸(薬品)の濃度が薬注工程の場合と同等(同じ)となるように、塔本体11内に酸(薬品)を供給する場合もある。例えば、薬注工程を1wt%程度の酸濃度で実施する場合(例えば酸として硫酸を用いる)、押出工程においても同じ1wt%程度の酸濃度(硫酸濃度)となるように薬注ポンプ7から塔本体11内へ酸(硫酸)を供給する場合もある。
アニオン塔3の場合も同様である。その薬注工程は、アルカリの濃度を、例えば1wt%から5wt%の範囲の中の所定の濃度にして行う。ここで、例えば、薬注工程を1wt%程度のアルカリ濃度で実施する場合(例えばアルカリとしてNaOHを用いる)、押出工程においても同じ1wt%程度のアルカリ濃度(NaOH濃度)となるように薬注ポンプ8から塔本体13内へアルカリ(NaOH)を供給する場合もある。
It should be noted that the acid (chemical) in the tower
The same applies to the
また、薬注工程で用いた酸よりも希薄な酸を押出水としての被処理水とともに塔本体11内に供給するとは、薬注工程の場合よりも酸の注入量を少なくすることであり、本実施形態においては、薬注ポンプ7の吐出量を制御器9により薬注工程のときよりも低下させることを意味する。
In addition, supplying the acid thinner than the acid used in the chemical injection process into the
仮に、イオン交換樹脂の再生用水(逆洗水および/または押出水)として単に被処理水のみを使用した場合、押出工程において、強酸性カチオン交換樹脂単層12のうちの被処理水入口に近い樹脂(強酸性カチオン交換樹脂単層12のうちの下端部)が被処理水で汚染されてしまう。なお、強酸性カチオン交換樹脂単層12のうちの被処理水入口に近い樹脂(強酸性カチオン交換樹脂単層12のうちの下端部)とは、通水時(被処理水を処理するとき)に、処理水出口に最も近い樹脂である。また、被処理水で汚染されるというのは、被処理水に含まれる例えばCa2+、Mg2+、Na+などがカチオン交換樹脂に吸着されるということである。
その後、処理水出口に最も近いカチオン交換樹脂が被処理水で汚染された状態で通水を開始すると(被処理水の処理を開始すると)、汚染されたカチオン交換樹脂から汚染物がリークして所望の水質を得ることができない。
If only the water to be treated is used as the water for regenerating the ion exchange resin (backwash water and / or extruded water), it is close to the treated water inlet of the strong acid cation exchange resin
After that, when water flow is started in a state where the cation exchange resin closest to the treated water outlet is contaminated with the treated water (when treatment of the treated water is started), contaminants leak from the contaminated cation exchange resin. The desired water quality cannot be obtained.
そのため、本実施形態では、塔本体11に押出水を供給し、塔本体11内に残留する濃い薬品(酸)を押出水とともに塔本体11の外部へ排出する押出工程において、薬注工程で用いた薬品(酸)よりも希薄な薬品(例えば酸)を押出水とともに塔本体11に供給する。
Therefore, in this embodiment, in the extrusion process in which extrusion water is supplied to the
希薄な薬品とは、薬品が酸の場合、様々なカチオンをカチオン交換樹脂が交換吸着する強さ(イオンの選択制)において、H+が優先的に交換吸着される状態を作り出す濃度であって、従来の薬注工程における濃度よりも低い濃度の薬品のことである。薬品がアルカリの場合(アニオン塔3の場合)も同様である、この場合、上記した文章のうち、「カチオン」を「アニオン」に、「H+」を「OH−」に読み替えてもらいたい。 A dilute chemical is a concentration that creates a state in which H + is preferentially exchanged and adsorbed in the strength (ion selection system) in which the cation exchange resin exchanges and adsorbs various cations when the chemical is an acid. It is the chemical | medical agent of a density | concentration lower than the density | concentration in the conventional chemical injection process. The same applies to the case where the chemical is alkali (in the case of anion tower 3). In this case, in the above sentence, “cation” should be read as “anion” and “H + ” should be read as “OH − ”.
カチオン塔1の塔本体11に供給された時点での(塔本体11内での)薬品の濃度(換言すれば、押出水(被処理水)との混合状態での薬品の濃度)として、希薄な酸とは、酸(例えば塩酸、硫酸)の濃度が、例えば、0.1wt%以上、1wt%未満の酸のことである。
また、アニオン塔3の塔本体13に供給された時点での(塔本体13内での)薬品の濃度(換言すれば、押出水(被処理水)との混合状態での薬品の濃度)として、希薄なアルカリとは、アルカリ(例えばNaOH)の濃度が、例えば、0.1wt%以上、1wt%未満のアルカリのことである。
The concentration of the chemical (in the tower main body 11) at the time when it is supplied to the tower
Further, the concentration of the chemical (in the tower main body 13) at the time when it is supplied to the tower
(沈静工程(図2(e)))
塔本体11への被処理水および酸の供給を停止し、塔本体11内の上部に押し付けた強酸性カチオン交換樹脂単層12を塔本体11内の下方へ沈降させる。強酸性カチオン交換樹脂単層12を構成する強酸性カチオン交換樹脂は、沈降しつつほぐされる。
(Quiet process (Fig. 2 (e)))
The supply of the water to be treated and the acid to the
(水洗工程(図2(f)))
塔本体11の上部から被処理水を通水して塔本体11下部から排出し、押出工程で供給した薬注工程と同等、または薬注工程の場合よりも希薄な酸を排除する。酸やアルカリが塔内に多く残った状態で循環をかけると、例えば酸のCl、アルカリのNaがそれぞれアニオン塔3、カチオン塔1の負荷となって性能が下がることがあるが、水洗工程を行うことでこれを防ぐことができる。
(Washing process (FIG. 2 (f)))
Water to be treated is passed from the upper part of the
(循環工程(図2(g)))
処理水質が目標水質に到達するまで、処理水(カチオン塔1、脱炭酸塔2、およびアニオン塔3を通過させた処理水)を原水配管に戻した被処理水の循環運転を行う(なお、図1では、循環配管などの循環手段の図示を省略している)。
(Circulation process (Fig. 2 (g)))
Until the treated water quality reaches the target water quality, the treated water in which the treated water (treated water that has passed through the
以上がカチオン塔1の再生方法(再生運転)の全工程である。
The above is the entire process of the regeneration method (regeneration operation) of the
(作用・効果)
本発明では、イオン交換樹脂の再生用水(逆洗水および/または押出水)として被処理水を用い、押出工程において、薬注工程の場合と同等の濃度の薬品、または薬注工程で用いた薬品よりも希薄な薬品を押出水とともに塔本体に供給する。
(Action / Effect)
In the present invention, water to be treated is used as water for ion-exchange resin regeneration (backwash water and / or extrusion water), and in the extrusion process, it is used in a chemical having the same concentration as in the chemical injection process or in the chemical injection process. A thinner chemical than the chemical is supplied to the tower body along with the extrusion water.
この構成によると、押出工程において、イオン交換樹脂が被処理水で汚染されることを防止できる。その結果、その後の通水時(被処理水を処理するとき)に、イオン交換樹脂から汚染物がリークすることを抑制できる。押出工程において、薬品が酸の場合は、H+が優先的に交換吸着される状態が作り出され、薬品がアルカリの場合は、OH−が優先的に交換吸着される状態が作り出されるからである。
これらの結果、被処理水を再生用水として使用しても、所望の水質を得ることができる。被処理水を再生用水として使用することで、イオン交換塔を含むイオン交換装置を飛躍的に小型化することが可能となる。
According to this structure, it can prevent that an ion exchange resin is contaminated with to-be-processed water in an extrusion process. As a result, it is possible to suppress leakage of contaminants from the ion exchange resin during subsequent water flow (when the water to be treated is treated). In the extrusion process, when the chemical is an acid, a state in which H + is preferentially exchange-adsorbed is created, and when the chemical is an alkali, a state in which OH − is preferentially exchange-adsorbed is created. .
As a result, the desired water quality can be obtained even if the water to be treated is used as water for regeneration. By using the water to be treated as the water for regeneration, it is possible to dramatically reduce the size of the ion exchange device including the ion exchange tower.
(変形例)
H+またはOH−が優先的に交換吸着される状態を作り出す濃度であって、従来の薬注工程における濃度よりも低い濃度の薬品(酸またはアルカリ)、すなわち希薄な薬品(酸またはアルカリ)を用いて薬注工程を行えば(イオン交換樹脂を再生させれば)、塔本体内に濃い薬品がそもそも残留しない。すなわち、希薄な薬品を用いて薬注工程を行えば、その後の押出工程を省略することができる。
(Modification)
A concentration that creates a state in which H + or OH − is preferentially exchanged and adsorbed, and a concentration of a chemical (acid or alkali) that is lower than the concentration in the conventional chemical injection process, that is, a dilute chemical (acid or alkali). If the chemical injection process is carried out using this method (if the ion exchange resin is regenerated), no thick chemical will remain in the column itself. That is, if a chemical injection process is performed using a dilute chemical, the subsequent extrusion process can be omitted.
(比較実験)
再生用水として被処理水を用いた本発明の再生方法と、再生用水として純水を用いた従来の再生方法との比較実験を行った。
(Comparative experiment)
A comparative experiment was conducted between the regeneration method of the present invention using treated water as the regeneration water and the conventional regeneration method using pure water as the regeneration water.
共通の条件として、φ23mm×H(高さ)1200mmのカチオン塔に強酸性カチオン交換樹脂を410mL投入した。 As a common condition, 410 mL of a strongly acidic cation exchange resin was charged into a cation tower having a diameter of 23 mm × H (height) of 1200 mm.
<従来の再生方法による実験結果>
純水とHClとを混合して5wt%HCl溶液を作製し、300g−HCl/L−Rで初期再生を行った(薬注工程に相当する)。その後、純水で押出工程を行った(初期再生工程完了)。
このカチオン塔に、T−C70mg−CaCO3/Lの市水を被処理水として通水し、いったん破過させたのち、再度純水とHCLとを混合して5wt%HCl溶液にて樹脂1L当り50g−HCL/L−Rでの薬注、純水での押出しを行った(再生工程完了)。このカチオン塔に、T−C70mg−CaCO3/Lの市水を被処理水として通水し、処理水水質:0.04mS/m、BTC:53g−CaCO3/L−Rを得た。
<Experimental results using the conventional regeneration method>
Pure water and HCl were mixed to prepare a 5 wt% HCl solution, and initial regeneration was performed with 300 g-HCl / LR (corresponding to a chemical injection process). Then, the extrusion process was performed with pure water (initial regeneration process completed).
The city water of T-C70 mg-CaCO 3 / L was passed through this cation tower as the water to be treated, once it was broken through, once mixed with pure water and HCL again, and 1 L of resin in 5 wt% HCl solution. The chemical injection at 50 g-HCL / LR per hit and the extrusion with pure water were performed (regeneration process completed). Through this cation tower, city water of T-C70 mg-CaCO 3 / L was passed as treated water to obtain treated water quality: 0.04 mS / m, BTC: 53 g-CaCO 3 / LR.
<本発明の再生方法による実験結果>
被処理水としてのT−C70mg−CaCO3/Lの市水と、HClとを混合して5wt%HCl溶液を作製し、50g−HCl/L−RのHClで再生を行った(薬注工程に相当する)。その後、T−C70mg−CaCO3/Lの市水に0.5wt%のHCl溶液を溶解させた液で、樹脂1L当り12.5g−HCL/L−Rで押出工程を行った(再生工程完了)。
このカチオン塔に、T−C70mg−CaCO3/Lの市水を被処理水として通水し、処理水水質:0.09mS/m、BTC:66g−CaCO3/L−Rを得た。
<Results of experiment by the regeneration method of the present invention>
T-C 70 mg-CaCO 3 / L city water as the water to be treated was mixed with HCl to prepare a 5 wt% HCl solution, which was regenerated with 50 g-HCl / LR HCl (drug injection process) Equivalent to Thereafter, an extrusion process was performed at 12.5 g-HCL / L-R per liter of resin with a solution of 0.5 wt% HCl solution in city water of T-C 70 mg-CaCO 3 / L (regeneration process completed) ).
Through this cation tower, city water of T-C70 mg-CaCO 3 / L was passed as treated water to obtain treated water quality: 0.09 mS / m, BTC: 66 g-CaCO 3 / LR.
上記した比較実験の結果、本発明の再生方法により、従来と同様の処理水水質を得ることができることが検証された。 As a result of the comparative experiment described above, it was verified that the treated water quality similar to the conventional one can be obtained by the regeneration method of the present invention.
1:カチオン塔(イオン交換塔)
2:脱炭酸塔
3:アニオン塔(イオン交換塔)
4:原水ポンプ
5:脱炭酸水ポンプ
6:送風機
7、8:薬注ポンプ(薬注手段)
9、10:制御器(希薄薬注手段)
11、13:塔本体
12:強酸性カチオン交換樹脂単層
14:弱塩基性アニオン交換樹脂層
15:強塩基性アニオン交換樹脂層
16:隔壁
100:イオン交換装置
1: Cation tower (ion exchange tower)
2: Decarboxylation tower 3: Anion tower (ion exchange tower)
4: Raw water pump 5: Decarbonated water pump 6:
9, 10: Controller (dilute drug injection means)
11, 13: Tower main body 12: Strongly acidic cation exchange resin single layer 14: Weakly basic anion exchange resin layer 15: Strongly basic anion exchange resin layer 16: Partition 100: Ion exchange apparatus
Claims (6)
塔本体に逆洗水を供給し、当該逆洗水とともに懸濁物質を塔本体の外部へ排出する逆洗工程と、
前記逆洗工程後、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注工程と、
前記薬注工程後、塔本体に押出水を供給し、塔本体内に残留する前記薬品を押出水とともに塔本体の外部へ排出する押出工程と、
を備え、
前記逆洗水および/または前記押出水として被処理水を用い、
前記押出工程において、前記押出水とともに前記薬品を塔本体に供給する、イオン交換塔の再生方法。 A countercurrent regeneration type ion exchange tower regeneration method in which an ion exchange resin is packed in a tower body,
A backwashing step of supplying backwashing water to the tower body and discharging suspended substances together with the backwashing water to the outside of the tower body;
After the backwashing step, a chemical injection step for injecting a chemical for regenerating the ion exchange resin into the tower body,
After the chemical injection step, supply extrusion water to the tower body, and an extrusion process for discharging the chemical remaining in the tower body together with the extrusion water to the outside of the tower body;
With
Using treated water as the backwash water and / or the extrusion water,
A method for regenerating an ion exchange tower, wherein, in the extrusion step, the chemical is supplied to the tower body together with the extruded water.
前記押出工程において、前記薬注工程で用いた薬品よりも希薄な薬品を前記押出水とともに塔本体に供給する、イオン交換塔の再生方法。 In the regeneration method of the ion exchange tower of Claim 1,
In the extrusion process, a method for regenerating an ion exchange tower, wherein a chemical thinner than the chemical used in the chemical injection step is supplied to the tower body together with the extrusion water.
塔本体に逆洗水を供給し、当該逆洗水とともに懸濁物質を塔本体の外部へ排出する逆洗工程と、
前記逆洗工程後、イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注工程と、
を備え、
前記逆洗水として被処理水を用い、
前記薬注工程において、希薄な前記薬品を塔本体に注入する、イオン交換塔の再生方法。 A countercurrent regeneration type ion exchange tower regeneration method in which an ion exchange resin is packed in a tower body,
A backwashing step of supplying backwashing water to the tower body and discharging suspended substances together with the backwashing water to the outside of the tower body;
After the backwashing step, a chemical injection step for injecting a chemical for regenerating the ion exchange resin into the tower body,
With
Using treated water as the backwash water,
A method for regenerating an ion exchange column, wherein in the chemical injection step, the diluted chemical is injected into the tower body.
イオン交換樹脂の再生用水として被処理水を塔本体に供給するポンプと、
イオン交換樹脂を再生させる薬品を塔本体に注入する薬注手段と、
前記薬品よりも希薄な薬品を塔本体に注入する希薄薬注手段と、
を備える、イオン交換装置。 A counter-current regeneration type ion exchange tower in which the tower body is filled with an ion exchange resin;
A pump for supplying water to be treated to the tower body as water for ion exchange resin regeneration;
A chemical injection means for injecting chemicals for regenerating the ion exchange resin into the tower body;
A dilute chemical injection means for injecting a chemical thinner than the chemical into the tower body;
An ion exchange apparatus comprising:
前記薬品が酸の場合、塔本体に充填されたイオン交換樹脂の層は、強酸性カチオン交換樹脂単層、または強酸性カチオン交換樹脂層と弱酸性カチオン交換樹脂層との複層であって、
前記薬品がアルカリの場合、塔本体に充填されたイオン交換樹脂の層は、強塩基性アニオン交換樹脂単層、または強塩基性アニオン交換樹脂層と弱塩基性アニオン交換樹脂層との複層である、イオン交換装置。 The ion exchange apparatus according to claim 4,
When the chemical is an acid, the ion exchange resin layer packed in the tower body is a strong acid cation exchange resin single layer or a multiple layer of a strong acid cation exchange resin layer and a weak acid cation exchange resin layer,
When the chemical is alkali, the ion exchange resin layer packed in the tower body is a strong basic anion exchange resin single layer, or a multilayer of a strong basic anion exchange resin layer and a weak basic anion exchange resin layer. There is an ion exchange device.
前記薬品が酸の場合、塔本体に充填されたイオン交換樹脂の層は、強酸性カチオン交換樹脂層と弱酸性カチオン交換樹脂層との複層であって、当該強酸性カチオン交換樹脂層と当該弱酸性カチオン交換樹脂層との境界に、水は通すがカチオン交換樹脂を通さない隔壁が設置されており、
前記薬品がアルカリの場合、塔本体に充填されたイオン交換樹脂の層は、強塩基性アニオン交換樹脂層と弱塩基性アニオン交換樹脂層との複層であって、当該強塩基性アニオン交換樹脂層と当該弱塩基性アニオン交換樹脂層との境界に、水は通すがアニオン交換樹脂を通さない隔壁が設置されている、イオン交換装置。 In the ion exchange device according to claim 4 or 5,
When the chemical is an acid, the ion exchange resin layer packed in the tower body is a multilayer of a strong acid cation exchange resin layer and a weak acid cation exchange resin layer, and the strong acid cation exchange resin layer and the At the boundary with the weakly acidic cation exchange resin layer, a partition that allows water to pass but not cation exchange resin is installed,
When the chemical is alkali, the ion exchange resin layer packed in the tower body is a multilayer of a strong basic anion exchange resin layer and a weak basic anion exchange resin layer, and the strong basic anion exchange resin An ion exchange apparatus in which a partition wall through which water passes but does not pass through an anion exchange resin is installed at the boundary between the layer and the weakly basic anion exchange resin layer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013066039A JP5940011B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Ion exchange tower regeneration method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013066039A JP5940011B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Ion exchange tower regeneration method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014188440A true JP2014188440A (en) | 2014-10-06 |
JP5940011B2 JP5940011B2 (en) | 2016-06-29 |
Family
ID=51835333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013066039A Active JP5940011B2 (en) | 2013-03-27 | 2013-03-27 | Ion exchange tower regeneration method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5940011B2 (en) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665637A (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-03 | Japan Organo Co Ltd | Method of regenerating multilayer bed type ion-exchange column |
JPS5855046A (en) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Nippon Rensui Kk | Regenerating method for double layer type ion exchange tower |
JPS6010677Y2 (en) * | 1980-03-19 | 1985-04-11 | オルガノ株式会社 | Ion exchange tower used for upstream regeneration |
JPH01164447A (en) * | 1987-12-21 | 1989-06-28 | Japan Organo Co Ltd | Process for regenerating ascending current in ion exchange tower |
-
2013
- 2013-03-27 JP JP2013066039A patent/JP5940011B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5665637A (en) * | 1979-11-01 | 1981-06-03 | Japan Organo Co Ltd | Method of regenerating multilayer bed type ion-exchange column |
JPS6010677Y2 (en) * | 1980-03-19 | 1985-04-11 | オルガノ株式会社 | Ion exchange tower used for upstream regeneration |
JPS5855046A (en) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Nippon Rensui Kk | Regenerating method for double layer type ion exchange tower |
JPH01164447A (en) * | 1987-12-21 | 1989-06-28 | Japan Organo Co Ltd | Process for regenerating ascending current in ion exchange tower |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5940011B2 (en) | 2016-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI585045B (en) | Ion exchange device | |
JP4869881B2 (en) | Ion exchange apparatus and ion exchange method | |
JPH0286849A (en) | Ion exchange method and apparatus for especially regenerating aqueous solution after softening/demineralization | |
TWI808053B (en) | Ultrapure water production system and ultrapure water production method | |
JP5940011B2 (en) | Ion exchange tower regeneration method | |
TWI756249B (en) | Regenerative ion exchange device and method of operating the same | |
JP7197325B2 (en) | Pure water production device and pure water production method | |
JP6331014B2 (en) | Method and apparatus for regenerating multilayer anion exchange resin tower | |
WO2016076409A1 (en) | Method for operating regenerative ion exchange device | |
TWI814710B (en) | Water quality management system and operation method of water quality management system | |
US20160137532A1 (en) | Ion-exchange purification method and apparatus | |
JP2654107B2 (en) | Regeneration method of ion exchange equipment for pure water production | |
JP2019171293A (en) | Pure water production method and apparatus | |
TW201934495A (en) | Method for removing boron and method for manufacturing pure water or ultrapure water | |
JP2018086660A (en) | Method and device for the regeneration of bilayer type anion exchange resin column | |
JP3458317B2 (en) | Ion exchange apparatus and method for regenerating ion exchange resin | |
JP6332412B2 (en) | Regeneration method of multi-layer anion exchange tower | |
JP6879698B2 (en) | Water treatment equipment and water treatment method | |
JP2019030839A (en) | Regenerative ion exchanger and operating method thereof | |
JP2597552Y2 (en) | Pure water production equipment | |
KR102214497B1 (en) | Column device and generation method for ion exchange resin | |
CN209759185U (en) | Water inlet softening treatment device for screw air compressor | |
JP2014198287A (en) | Method of separating and reproducing mixed bed ion exchange resin | |
JP5084279B2 (en) | How to replace the entire amount of ion exchange resin | |
JP2023077744A (en) | Regeneration process for pure water production apparatus and pure water production apparatus |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141010 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20141010 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20141010 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141010 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150909 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150915 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160510 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160517 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5940011 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |