JP2014172957A - Process for producing modified polymer and diene polymer - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１，２参照）。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. Techniques are used (for example, see Patent Documents 1 and 2 below). However, regardless of solution polymerization or emulsion polymerization, there is no one in which a functional group is simply introduced into the main chain structure.
下記非特許文献１には、主鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリエステルと、天然ゴム由来のポリイソプレンとを主鎖交換反応により複合化することが開示されている。しかしながら、同文献に開示された手法は、オレフィンクロスメタセシス反応によるものであって、グラブス（Grubbs）触媒などの金属触媒を必要とし、一般に反応系の制御も容易ではない。 Non-Patent Document 1 below discloses that a polyester having a carbon-carbon double bond in the main chain and a polyisoprene derived from natural rubber are combined by a main chain exchange reaction. However, the technique disclosed in this document is based on an olefin cross-metathesis reaction, requires a metal catalyst such as a Grubbs catalyst, and is generally not easy to control the reaction system.
ところで、下記特許文献３には、接着剤、粘着剤等として有用な解重合天然ゴムについて開示されている。この文献では、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造している。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。 Incidentally, the following Patent Document 3 discloses a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. In this document, deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent is depolymerized by air oxidation in the presence of a metal catalyst to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000. Yes. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is not disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic, or from basic to acidic. .
本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものである。より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基等の異なる構造を導入することができる変性ポリマーの製造方法を提供する。また、主鎖構造に異なる構造が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。 The object of the present invention is to provide a novel method for modifying a polymer. More specifically, the present invention provides a method for producing a modified polymer capable of simply introducing different structures such as functional groups into the main chain structure. Another object of the present invention is to provide a novel diene polymer in which a different structure is introduced into the main chain structure.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを得るものである。 The method for producing a modified polymer according to the present invention reduces the molecular weight of a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond, and contains a vinyl group. The compound is decomposed by oxidative cleavage of the vinyl group, and the system containing these decomposition products is changed to be basic in the case of acidity or acidity in the case of basicity. The decomposition product is bonded to obtain a modified polymer obtained by modifying the polymer with the compound.
該製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式（Ｂ１）で表される構造を末端に含むものであってもよい。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen group of 1 to 5 carbon atoms.
本発明の１実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つものである。
（式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。） (In the formula, Z is a hydrogen atom, a methyl group or an aldehyde group.)
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系の酸塩基性を変化させることにより、再結合させることができる。その際、ビニル基含有化合物を酸化開裂したものを系中に含ませておくことにより、ビニル基含有化合物の一部をポリマーの主鎖に組み込むことができる。そのため、該化合物で変性した変性ポリマーを簡易的に得ることができる。 According to the present invention, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then recombined by changing the acid basicity of the system containing the polymer. Can do. At that time, a part of the vinyl group-containing compound can be incorporated into the main chain of the polymer by including in the system a product obtained by oxidative cleavage of the vinyl group-containing compound. Therefore, a modified polymer modified with the compound can be easily obtained.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させるとともに、ビニル基含有化合物を、該ビニル基を酸化開裂させることで分解させ、これらの分解物を含む系を酸性又は塩基性にすることにより該分解物を結合させて、前記ポリマーを前記化合物で変性した変性ポリマーを作製するものである。 In the modified polymer production method according to the present embodiment, a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain is decomposed by oxidative cleavage of the double bond to reduce the molecular weight, and the vinyl group-containing compound is reduced. The vinyl group is decomposed by oxidative cleavage, and a system containing these decomposition products is made acidic or basic to bond the decomposition products to produce a modified polymer obtained by modifying the polymer with the compound. Is.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、主鎖の繰り返しユニットに炭素−炭素二重結合を持つポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、各種ジエン系ポリマー、好ましくはジエン系ゴムポリマーが挙げられ、その他に、不飽和ポリエステル、不飽和ポリオール、不飽和ポリウレタン、ポリアルキン化合物、及び、不飽和脂肪酸等が挙げられる。 In the present embodiment, as the polymer to be modified, a polymer having a carbon-carbon double bond in a repeating unit of the main chain can be used. Examples of such polymers include various diene polymers, preferably diene rubber polymers, and other examples include unsaturated polyesters, unsaturated polyols, unsaturated polyurethanes, polyalkyne compounds, and unsaturated fatty acids.
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、又は、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。ジエン系ポリマーには、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, or 1,3-hexadiene. It is a polymer obtained by using as a part. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、又は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、及び合成イソプレンゴムからなる群から選択された少なくとも１種を用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having at least one isoprene unit, butadiene unit and chloroprene unit (preferably isoprene unit and / or butadiene unit) in the molecule. For example, natural rubber (NR) Synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer Examples thereof include polymer rubber and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of styrene butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, and synthetic isoprene rubber.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。好ましい実施形態として、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましい。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 As the polymer to be modified, it is preferable to use a polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more. This is because a preferred embodiment is a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when a rubber polymer is processed as it is, the number average molecular weight is preferably 60,000 or more so as not to be plastically deformed without applying force at normal temperature. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えて、エマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after the polymer is decomposed, a binding reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. By setting it as such solid content concentration, it can suppress that a micelle breaks easily with respect to pH fluctuation of a reaction field, can improve stability of an emulsion, and can secure a practical reaction rate. it can.
上記ビニル基含有化合物としては、分子内に少なくとも１つのビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を有する化合物が用いられ、好ましくはビニル基を２つ以上有する化合物であり、更に好ましくはビニル基を２つ有する化合物である。ビニル基を２つ以上有することにより、変性ポリマーの内部にビニル基含有化合物由来の構造を組み込むことができる。すなわち、ビニル基が１つの場合、変性ポリマーの末端のみにビニル基含有化合物由来の構造が組み込まれることになる。 As the vinyl group-containing compound, a compound having at least one vinyl group (—CH═CH 2 ) in the molecule is used, preferably a compound having two or more vinyl groups, more preferably 2 vinyl groups. Compound. By having two or more vinyl groups, a structure derived from a vinyl group-containing compound can be incorporated into the modified polymer. That is, when there is one vinyl group, a structure derived from a vinyl group-containing compound is incorporated only at the terminal of the modified polymer.
ビニル基含有化合物としては、末端にビニル基を持つポリマーであってよく、そのようなポリマーではないビニル化合物であってもよい。末端にビニル基を持つポリマーとして、例えば、末端にビニル基が導入された各種ビニルポリマー（ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなど）が挙げられる。ビニル基含有化合物の具体例としては、分子内に２つのビニル基を有するものとして、例えば、以下の化合物が挙げられ、これらはいずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The vinyl group-containing compound may be a polymer having a vinyl group at the terminal, or a vinyl compound that is not such a polymer. Examples of the polymer having a vinyl group at the terminal include various vinyl polymers having a vinyl group introduced at the terminal (polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, and the like). Specific examples of the vinyl group-containing compound include those having two vinyl groups in the molecule, for example, the following compounds, and these may be used alone or in combination of two or more. Also good.
これらの化合物は、分子内、特には２つのビニル基間を繋ぐ部分に、ヘテロ原子を持つものである。そのため、このようなビニル基含有化合物を用いることにより、ヘテロ原子からなる官能基を持った構造を、連結基としてポリマーの骨格主鎖二重結合間に直鎖状に導入することができる。ヘテロ原子は、ビニル基含有化合物の分子内において、炭素とともに直鎖部分を構成してもよく、該直鎖部分に分岐状に結合していてもよい。ヘテロ原子としては、特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。変性対象となる上記ポリマー（好ましくはジエン系ポリマー）の主鎖構造内に、極力短い構造でヘテロ原子を含む官能基を導入することを目的とする場合、かかるヘテロ原子を持つビニル基含有化合物としては、分子量が５００以下、より好ましくは３００以下の低分子量ビニル化合物が好適である。 These compounds have heteroatoms in the molecule, particularly in the portion connecting two vinyl groups. Therefore, by using such a vinyl group-containing compound, a structure having a functional group consisting of heteroatoms can be introduced as a linking group in a straight chain between the skeleton main chain double bonds of the polymer. In the molecule of the vinyl group-containing compound, the heteroatom may constitute a linear part together with carbon, and may be bonded to the linear part in a branched manner. The hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a sulfur atom, or a combination of two or more thereof. When the purpose is to introduce a functional group containing a heteroatom with a structure as short as possible into the main chain structure of the polymer (preferably a diene polymer) to be modified, as a vinyl group-containing compound having such a heteroatom. Is preferably a low molecular weight vinyl compound having a molecular weight of 500 or less, more preferably 300 or less.
上記ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、又は、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, or Examples include oxygen such as ozone and oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
上記ビニル基含有化合物のビニル基を酸化開裂させるにも、上記ポリマーの酸化開裂と同様の酸化剤を用いることができる。これらのポリマーとビニル基含有化合物の酸化開裂は、それぞれ別々の系で酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、ポリマーとビニル基含有化合物を予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。 In order to oxidatively cleave the vinyl group of the vinyl group-containing compound, the same oxidizing agent as that for the oxidative cleavage of the polymer can be used. The oxidative cleavage of the polymer and the vinyl group-containing compound may be carried out by adding an oxidant in separate systems, or alternatively, the polymer and the vinyl group-containing compound may be mixed in advance before the oxidant is added to the mixed system. May be oxidatively cleaved together by adding
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（即ち、ホルミル基：−ＣＨＯ）を持つポリマー（以下、ポリマー断片ということがある。）が得られる。一実施形態として、該ポリマー断片は、下記式（Ｂ１）で表される構造を末端に持つ。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、クロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（Ｂ１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（Ｂ１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式（Ｂ１−１）及び（Ｂ１−２）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (B1-1) and (B1-2), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units. When the styrene butadiene rubber is decomposed, the portion indicated by a wavy line is a random copolymer chain including a styrene unit and a butadiene unit.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
一方、ビニル基含有化合物については、ビニル基の酸化開裂により分解し、末端にアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つ化合物が得られる。例えば、ビニル基含有化合物として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、切断反応後の末端構造は、下記式（Ｂ２）のようになる。
以上のようにしてポリマーとビニル基含有化合物を分解させた後、これらの分解物を含む反応系の酸塩基性を変化させることにより分解物を結合させる。ここで、上記ポリマーとビニル基含有化合物を別々に酸化開裂させた場合、これらを混合してから、混合液の酸塩基性を変化させて結合させればよい。一方、ポリマーとビニル基含有化合物を予め混合してから酸化開裂させた場合、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させて結合させればよい。 After decomposing the polymer and the vinyl group-containing compound as described above, the decomposition product is bonded by changing the acid basicity of the reaction system containing these decomposition products. Here, when the polymer and the vinyl group-containing compound are separately oxidatively cleaved, they may be mixed and then combined by changing the acid basicity of the mixed solution. On the other hand, when the polymer and the vinyl group-containing compound are mixed in advance and then subjected to oxidative cleavage, after decomposition, the acid-basicity of the reaction field may be changed and bonded in that state.
このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。すなわち、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（Ｂ１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表されるようにアルドール縮合反応により酸素原子を含む構造に結合するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、酸素原子を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。 By changing the acid basicity in this way, a binding reaction that is a reverse reaction to cleavage proceeds preferentially. That is, the oxidative cleavage is a reversible reaction, and the cleavage reaction proceeds preferentially over the binding reaction, which is the reverse reaction, so the molecular weight decreases until equilibrium is reached. At this time, if the acid-basicity of the reaction field is reversed, the binding reaction now proceeds preferentially, so that the molecular weight once decreased starts to increase, and the molecular weight increases until equilibrium is reached. Therefore, a modified polymer having a desired molecular weight can be obtained. Note that the structure of the above formula (B1) has two types of tautomerism and binds to the original carbon-carbon double bond structure, and aldol as represented by the following formulas (A8) to (A11). It is divided into those that bind to a structure containing an oxygen atom by a condensation reaction. In this embodiment, by controlling the pH of the reaction field, it is possible to give priority to the aldol condensation reaction and produce a polymer containing oxygen atoms. In detail, some reaction systems, especially aqueous emulsions, have pH adjusted for stabilization. Depending on the method used for decomposition and the type and concentration of the chemical, the pH during decomposition is either acidic or basic. Stop by either. Therefore, when the reaction system at the time of decomposition is acidic, the reaction system is made basic. Conversely, if the reaction system at the time of decomposition is basic, the reaction system is made acidic.
上記のように反応系の酸塩基性を変えることにより、分解されたポリマーが再結合されるが、その際、本実施形態によれば、ビニル基含有化合物を酸化開裂したものが反応系中に含まれているので、ビニル基含有化合物の一部がポリマーの主鎖に組み込まれる。そのため、ビニル基含有化合物で変性した変性ポリマーを得ることができる。 By changing the acid basicity of the reaction system as described above, the decomposed polymer is recombined. At this time, according to this embodiment, a product obtained by oxidative cleavage of the vinyl group-containing compound is contained in the reaction system. As a result, a part of the vinyl group-containing compound is incorporated into the main chain of the polymer. Therefore, a modified polymer modified with a vinyl group-containing compound can be obtained.
一例として、ビニル基含有化合物として、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、下記式（Ａ）で表される構造を含む連結基を分子内に有し、分解されたポリマー鎖が該連結基を介して連結された構造を持つ変性ポリマーが得られる。
式中、Ｚは、水素原子、メチル基又はアルデヒド基である。より詳細には、該連結基は、下記式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の群から選択された少なくとも１種の構造を含む。
式（Ａ１）の構造は、式（Ｂ１）においてＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片と、式（Ｂ２）で表される末端構造を持つ化合物とが、アルドール縮合反応により結合し、水が脱離することにより形成される。式（Ａ４）の構造は、式（Ｂ１）においてＲ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片と、式（Ｂ２）で表される末端構造を持つ化合物とが、アルドール縮合反応により結合し、水が脱離することにより形成される。これらの中でも、式（Ａ１）〜（Ａ３）の構造を含む連結基が主成分として通常形成される。そのため、該変性ポリマーは、式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表される構造を含む連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を有する。 In the structure of formula (A1), a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a methyl group in formula (B1) and a compound having a terminal structure represented by formula (B2) are bonded by an aldol condensation reaction. , Formed by desorption of water. In the structure of formula (A4), a polymer fragment having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom in formula (B1) and a compound having a terminal structure represented by formula (B2) are bonded by an aldol condensation reaction. , Formed by desorption of water. Among these, a linking group including the structures of formulas (A1) to (A3) is usually formed as a main component. Therefore, the modified polymer has at least one linking group selected from the group of linking groups including a structure represented by any of formulas (A1) to (A4).
また、該１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの場合、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の他に、下記式（Ａ５）で表される構造や下記式（Ａ６）で表される構造を含む連結基も形成され得る。そのため、該変性ポリマーは、式（Ａ５）又は（Ａ６）で表される構造を含む連結基の少なくとも１種の連結基を、更に有してもよい。但し、式（Ａ５）及び（Ａ６）の構造は含まれていたとしても、通常は少量である。なお、式（Ａ５）の構造は、式（Ａ１）の構造の副成分として形成されるものであり、式（Ａ５）の構造から水が脱離することで式（Ａ１）の構造となる。式（Ａ６）の構造は、式（Ａ４）の構造の副成分として形成されるものであり、式（Ａ６）の構造から水が脱離することで式（Ａ４）の構造となる。
また、該１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの場合、上記式（Ｂ２）で表される構造同士が結合することにより、下記式（Ａ７）で表される構造も形成され得る。そのため、変性ポリマーは、式（Ａ７）で表される構造を含む連結基を更に有してもよい。
より詳細には、ビニル基含有化合物として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを用いた場合、変性ポリマーは、下記式（Ｃ）で表される少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を持つ。
式中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に上記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表されるものであって、好ましくは式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかであり、いずれもケイ素原子が窒素原子に結合している。ｓは、０〜５の整数を示し、ある実施形態では０〜２である。なお、ｓが１以上の場合、シラザンが連結していることを意味する。一例として、Ｍ１及びＭ２がともに式（Ａ１）であり、ｓ＝０の場合、連結基は下記式（Ｃ１）で表される。
上記結合反応は、通常、ポリマー断片同士の間でも生じるので、変性ポリマーは、下記式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造も有する。詳細には、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ａ９）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（Ａ８）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー断片とＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー断片が結合する場合、アルドール縮合反応により式（Ａ１１）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（Ａ１０）で表される連結基となる。
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、ラテックスのミセルが破壊するのを抑えるために、酸性度を上げすぎないことが好ましい。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができる。特に限定するものではないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、又は、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system in the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, in order to suppress that the micelle of latex is destroyed, it is preferable not to raise acidity too much. The pH can be adjusted by adding an acid or a base to the reaction system. Although not particularly limited, for example, the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or phosphoric acid, and the base includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or sodium bicarbonate. Is mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨを調節するための酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。 In the coupling reaction, an acid or base for adjusting the pH serves as a catalyst for the coupling reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for regulating the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、ビニル基含有化合物の一部がポリマーの主鎖に取り込まれるので、該化合物で変性された変性ポリマーが得られる。その際、ビニル基含有化合物の種類にもよるが、仮に該化合物が２つのビニル基とともにヘテロ原子を持つ場合、該ヘテロ原子からなる官能基を持った構造を、連結基としてポリマーの骨格主鎖二重結合間に直鎖状に導入することができる。また、ビニル基含有化合物の一部とともに、アルドール縮合反応によりカルボニル基やアルデヒド基などの酸素原子を含む官能基も主鎖構造に取り込ませることが可能となる。 According to this embodiment, since a part of the vinyl group-containing compound is incorporated into the main chain of the polymer by the binding reaction as described above, a modified polymer modified with the compound is obtained. At that time, although depending on the type of the vinyl group-containing compound, if the compound has a hetero atom together with two vinyl groups, a structure having a functional group consisting of the hetero atom is used as a linking group as the backbone of the polymer. It can be introduced linearly between the double bonds. In addition to a part of the vinyl group-containing compound, a functional group containing an oxygen atom such as a carbonyl group or an aldehyde group can be incorporated into the main chain structure by an aldol condensation reaction.
ある実施形態として、該変性ポリマーは、ビニル基含有化合物の一部を含む式（Ｃ）で表される少なくとも１種の連結基と、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される少なくとも１種の連結基を分子内に有し、これらの連結基をＸとし、ポリマー鎖（好ましくはジエン系ポリマー鎖）をＹとして、−Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。 In one embodiment, the modified polymer includes at least one linking group represented by the formula (C) including a part of the vinyl group-containing compound, and at least one kind represented by the formulas (A8) to (A11). In the molecule, these linking groups are defined as X, a polymer chain (preferably a diene polymer chain) as Y, and a structure represented by -Y-XY- in the molecule, Usually, it has a structure in which the linking group X and the polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、（ジエン系）ポリマー鎖とは、上記変性対象である（ジエン系）ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the (diene-based) polymer chain is a part of the molecular chain of the (diene-based) polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
より詳細には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（Ｄ１）で表されるポリイソプレン鎖である。また、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、下記式（Ｄ２）で表されるランダム共重合体鎖である。また、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、ブタジエンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（Ｄ３）で表されるポリブタジエン鎖である。該ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）中、ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
上記連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造を含む連結基はいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される構造のモル数の比率である。例えば、変性対象ポリマーが天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットのモル数と前記式（Ａ１）〜（Ａ１１）の構造のモル数の合計に対する該構造のモル数の比率である。変性対象ポリマーがスチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットのモル数とスチレンユニットのモル数と前記式（Ａ１）〜（Ａ１１）の構造のモル数の合計に対する該構造のモル数の比率である。 One or more linking groups are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are included in one molecule. When a plurality of linking groups including the structures represented by the formulas (A1) to (A11) are included, one or more linking groups may be included, and two or more of the linking groups may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% by the sum total of the structure represented by Formula (A1)-(A11), More preferably, it is 0.1-15. It is mol%, More preferably, it is 0.5-10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is the ratio of the number of moles of the structure represented by the formulas (A1) to (A11) to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, when the polymer to be modified is natural rubber, it is the ratio of the number of moles of the structure to the total number of moles of all isoprene units of the modified polymer and the number of moles of the structures of the formulas (A1) to (A11). When the polymer to be modified is styrene butadiene rubber, the ratio of the number of moles of the butadiene unit in the modified polymer, the number of moles of the styrene unit, and the number of moles of the structure relative to the sum of the number of moles of the structure of the formulas (A1) to (A11). is there.
式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される各構造の含有率も特に限定されず、一実施形態として、主成分である式（Ａ１）〜（Ａ４）で表される構造の合計で含有率が０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。また、例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（Ａ１０）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（Ａ１０）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（Ａ８）と（Ａ９）で表される連結基が含まれるが、式（Ａ８）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（Ａ８）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。 The content rate of each structure represented by Formulas (A1) to (A11) is not particularly limited, and as one embodiment, the content rate is the sum of the structures represented by Formulas (A1) to (A4) as the main components. Is preferably 0.001 to 25 mol%, more preferably 0.1 to 15 mol%, and still more preferably 0.5 to 10 mol%. In addition, for example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the linking groups represented by the formulas (A8) to (A11) can be usually contained. The linking group represented by the formula (A10) is mainly included, and in that case, the content of the linking group represented by the formula (A10) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.8. 05 to 10 mol%, more preferably 0.5 to 5 mol%. In the case of styrene butadiene rubber (that is, when the diene polymer chain includes only a butadiene unit as a conjugated diene compound), the linking group represented by the formulas (A8) and (A9) is usually included. The linking group represented by A8) is mainly included, and in that case, the content of the linking group represented by the formula (A8) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
変性ポリマーの数平均分子量は、特に限定しないが、６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましい。これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万である。 The number average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000. As described above, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by bonding as described above. This allows functional groups to be introduced into the main chain of the polymer without lowering the molecular weight and thus avoiding adverse effects on physical properties. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000.
本実施形態によれば、ポリマーの主鎖を分解し再結合させる際に、ビニル基含有化合物に由来する主鎖とは異なる構造を挿入することができ、主鎖構造に官能基を導入することができる。すなわち、反応性の高い構造やポリマー構造のパラメータを変化させやすい構造を分子主鎖中に導入することができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、官能基を導入した変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 According to this embodiment, when the main chain of the polymer is decomposed and recombined, a structure different from the main chain derived from the vinyl group-containing compound can be inserted, and a functional group is introduced into the main chain structure. Can do. That is, it is possible to introduce a highly reactive structure or a structure that can easily change the parameter of the polymer structure into the molecular main chain. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. Also, a modified polymer having a functional group introduced can be produced for a natural polymer such as natural rubber, and the properties of the polymer can be changed.
また、ポリマーを分解して一旦分子量を低下させた後、再結合させて変性ポリマーを合成するので、単分散化が図られ、ある程度の長さに揃えた変性ポリマーを得ることができる。 In addition, since the polymer is decomposed to once reduce the molecular weight and then recombined to synthesize the modified polymer, monodispersion is achieved, and a modified polymer with a certain length can be obtained.
本実施形態によれば、また、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御できる。また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御できる。そして、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 According to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage can be controlled by adjusting the kind and amount of the oxidizing agent that is an agent that dissociates the double bond, the reaction time, and the like. In addition, the binding reaction can be controlled by adjusting the pH, catalyst, reaction time, etc. during recombination. The molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、例えば、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることができる。但し、変性ポリマーの用途としては、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions. For example, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various rubber compositions. It can be used as a rubber component. However, the use of the modified polymer is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including device materials such as electronic circuit elements.
ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、上記変性ポリマー（即ち、変性ジエン系ゴム）単独でもよく、変性ポリマーと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、又は、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ポリマーの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。 When used in a rubber composition, the rubber component may be the above-mentioned modified polymer (that is, modified diene rubber) alone or a blend of the modified polymer with another rubber. Other rubbers are not particularly limited. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Or various diene rubbers, such as halogenated butyl rubber, are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The content of the modified polymer in the rubber component is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and still more preferably 50 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component. It is.
上記ゴム組成物にはフィラーを配合することができる。フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、又は、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられる。 A filler can be mix | blended with the said rubber composition. As the filler, for example, various inorganic fillers such as silica, carbon black, titanium oxide, aluminum silicate, clay, or talc can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. . Among these, silica and / or carbon black is preferably used.
シリカとしては、特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）１５０〜２５０ｍ２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 The silica is not particularly limited and includes wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), etc. Among them, wet silica is preferable. Colloidal properties of the silica are not particularly limited, those which are nitrogen adsorption specific surface area (BET) 150~250m 2 / g by BET method is preferably used, more preferably 180~230m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。 The carbon black is not particularly limited, and various grades of furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, and FEF, which are used as rubber reinforcing agents, can be used.
前記ゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 In the rubber composition, when silica is blended as a filler, a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane may be blended in order to further improve the dispersibility of silica. Although the compounding quantity of a silane coupling agent is not specifically limited, It is preferable that it is 2-20 mass% with respect to a silica compounding quantity.
上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。好適な一実施形態として、シリカを１０〜１２０質量部で含有してもよく、またシリカを３０〜１００質量部で含有してもよい。 The blending amount of the filler is preferably 5 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As a suitable embodiment, 10 to 120 parts by mass of silica may be contained, and 30 to 100 parts by mass of silica may be contained.
前記ゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition is generally used in rubber compositions such as softeners such as oil, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. Various additives can be blended.
上記加硫剤としては、硫黄、又は、硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur or a sulfur-containing compound (for example, sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide). Or it can use in combination of 2 or more types. Although the compounding quantity of a vulcanizing agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. .
上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、又は、グアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 As said vulcanization accelerator, various vulcanization accelerators, such as a sulfenamide type | system | group, a thiuram type | system | group, a thiazole type | system | group, or a guanidine type | system | group, can be used, for example, any 1 type individually or in combination of 2 or more types. Can be used. Although the compounding quantity of a vulcanization accelerator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. is there.
前記ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives except the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are added and mixed with the rubber component in the first mixing stage, and then the vulcanizing agent is added to the obtained mixture in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and mixing a vulcanization accelerator.
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用として用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。 The rubber composition thus obtained can be used for various rubber members for tires, vibration-proof rubbers, conveyor belts and the like. Preferably, it is used for tires, for various applications such as passenger cars, large tires for trucks and buses, tread parts, side wall parts, bead parts, tire cord covering rubber, etc. Can be applied to. That is, according to a conventional method, the rubber composition is molded into a predetermined shape by, for example, extrusion, and combined with other parts, and then vulcanized and molded at, for example, 140 to 180 ° C. to produce a pneumatic tire. can do. Among these, it is particularly preferable to use as a tire tread formulation.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured by “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（Ａ１）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１３１ｐｐｍにある。式（Ａ２）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１１７ｐｐｍにある。式（Ａ３）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１１０ｐｐｍにある。式（Ａ４）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素側のビニル炭素のカーボンピークが１４９ｐｐｍにある。式（Ａ５）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいて水酸基の付いた炭素のカーボンピークが６１ｐｐｍにある。式（Ａ６）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいて水酸基の付いた炭素のカーボンピークが６４ｐｐｍにある。式（Ａ７）の構造については、ケイ素の隣のビニル炭素のカーボンピークが１２４．８ｐｐｍにある。対称的に存在するビニル炭素も同ｐｐｍに存在するため、定量の際にはピーク面積の半分の値を式（A７）のピーク比とした。式（Ａ８）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ４）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の１４９ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ８）のピーク比とした。式（Ａ９）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ６）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の６４ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ９）のピーク比とした。式（Ａ１０）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ１）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の１３１ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ１０）のピーク比とした。式（Ａ１１）の構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。ただし、式（Ａ５）のケトン基の付いたカーボンも、このピークに含まれるので、上に記載の６１ｐｐｍの比を差し引いた値を式（Ａ１１）のピーク比とした。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（Ａ９）については、末端ケトン（式（Ｂ１）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 About the structure of Formula (A1), in 13 C-NMR, the carbon peak of vinyl carbon on the silicon side is at 131 ppm. As for the structure of the formula (A2), the carbon peak of vinyl carbon on the silicon side is 117 ppm in 13 C-NMR. Regarding the structure of the formula (A3), the carbon peak of vinyl carbon on the silicon side is 110 ppm in 13 C-NMR. Regarding the structure of the formula (A4), the carbon peak of vinyl carbon on the silicon side is at 149 ppm in 13 C-NMR. About the structure of Formula (A5), the carbon peak of the carbon with a hydroxyl group exists in 61 ppm in < 13 > C-NMR. About the structure of Formula (A6), the carbon peak of carbon with a hydroxyl group is in 64 ppm in 13 C-NMR. For the structure of formula (A7), the carbon peak of vinyl carbon next to silicon is at 124.8 ppm. Since symmetrically existing vinyl carbon is also present in the same ppm, half the peak area was used as the peak ratio in the formula (A7) for quantification. Regarding the structure of the formula (A8), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. However, since the carbon with the ketone group of the formula (A4) is also included in this peak, the value obtained by subtracting the ratio of 149 ppm described above was used as the peak ratio of the formula (A8). Regarding the structure of the formula (A9), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. However, since the carbon with the ketone group of the formula (A6) is also included in this peak, the value obtained by subtracting the 64 ppm ratio described above was used as the peak ratio of the formula (A9). About the structure of Formula (A10), the peak of the carbon with the ketone group exists in 195 ppm in < 13 > C-NMR. However, since the carbon with the ketone group of the formula (A1) is also included in this peak, the value obtained by subtracting the 131 ppm ratio described above was used as the peak ratio of the formula (A10). Regarding the structure of the formula (A11), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. However, since the carbon with the ketone group of the formula (A5) is also included in this peak, the value obtained by subtracting the 61 ppm ratio described above was used as the peak ratio of the formula (A11). Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (A9), when terminal ketone (structure of Formula (B1)) appears, since it overlaps with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエン共重合体鎖については、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンユニットとブタジエンユニットのモル数を算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR. For the styrene butadiene copolymer chain, five carbons excluding the carbon bonded to the main chain in the phenyl group of the styrene unit, and five hydrogen peaks bonded thereto, that is, 125-130 ppm by 13 C-NMR, 1 H -Calculated based on 7.2 ppm by NMR (however, it was divided by 5 because it was a peak of 5). In this example, since the amount of styrene in the styrene-butadiene rubber latex to be modified was 21.76% by mass, the number of moles of styrene units and butadiene units was calculated from the ratio of the amount of styrene calculated above.
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
［実施例１：変性ポリマーＢの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer B]
As a polymer to be modified, natural rubber latex (“HA-NR”, manufactured by Residex, DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) was used. When the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
ＤＲＣ＝３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを９．６ｇ添加し撹拌混合した後、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（Ｂ１）で表される構造を含むポリマーが得られた。また、ジシラザンのビニル基が酸化開裂し、上記式（Ｂ２）で表される構造を両末端に持つ化合物が得られた。分解後のポリマーは、重量平均分子量が１４５００、数平均分子量が６２００、分子量分布が２．５であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。 After adding 9.6 g of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane to the polymer mass 100 g in the natural rubber latex adjusted to DRC = 30% by mass and stirring and mixing, periodic acid (H 5 IO 6) 3.3g was added and stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (B1) was obtained. Further, the vinyl group of disilazane was oxidatively cleaved, and a compound having the structure represented by the above formula (B2) at both ends was obtained. The polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 14,500, a number average molecular weight of 6,200, a molecular weight distribution of 2.5, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＢを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours, and then precipitated in methanol. After washing with water, it was dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer B solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を酸性から強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ結合反応を優先させることができた。そのため、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表されるいずれかの構造を含む連結基を分子内に有し、式（Ｄ１）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴム（変性ポリマーＢ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system from acidic to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage was moderated. It was possible to prioritize the binding reaction while allowing it to settle. Therefore, the molecule has a linking group containing any one of the structures represented by the above formulas (A1) to (A11), and the polyisoprene chain represented by the formula (D1) is linked via the linking group. A modified diene rubber (modified polymer B) was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＢは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５５万、数平均分子量Ｍｎが４８万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２であり、式（Ａ１）の含有率が０．５モル％、式（Ａ２）の含有率が１．２モル％、式（Ａ３）の含有率が０．４モル％、式（Ａ４）の含有率が０．３モル％、式（Ａ７）の含有率が１．０％であり、式（Ａ８）〜（Ａ１１）の含有率が１．８モル％であり、式（Ａ１）〜（Ａ１１）の合計で５．６モル％であった。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer B has a weight average molecular weight Mw of 150,000, a number average molecular weight Mn of 480,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.2, and a content of formula (A1) Is 0.5 mol%, the content of formula (A2) is 1.2 mol%, the content of formula (A3) is 0.4 mol%, the content of formula (A4) is 0.3 mol%, The content of (A7) is 1.0%, the content of formulas (A8) to (A11) is 1.8 mol%, and the total of formulas (A1) to (A11) is 5.6 mol%. Met.
［比較例１：変性ポリマーＡの合成］
実施例１において、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを添加せずに、過ヨウ素酸を加え、その他は実施例１と同様にして、変性ポリマーＡを得た。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1: Synthesis of modified polymer A]
In Example 1, Periodic acid was added without adding 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and the rest was the same as in Example 1, and modified polymer A was obtained. It was. The results are shown in Table 1.
［実施例２：変性ポリマーＤの合成］
変性対象のポリマーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。スチレンブタジエンゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２万、分子量分布が２．１であった。
[Example 2: Synthesis of modified polymer D]
Styrene butadiene rubber latex (“SBR Latex LX110, DRC = 50% by mass” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the polymer to be modified. The molecular weight of unmodified styrene butadiene rubber contained in styrene butadiene rubber latex was measured. As a result, the weight average molecular weight was 680,000, the number average molecular weight was 320,000, and the molecular weight distribution was 2.1.
ＤＲＣ＝３０質量％に調節した上記ＳＢＲラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを９．６ｇ添加し撹拌混合した後、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。分解後のポリマーは、重量平均分子量が３９００、数平均分子量が３４００、分子量分布が１．２であり、また分解後の反応液のｐＨは５．９であった。 After adding 9.6 g of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane to 100 g of the polymer mass in the SBR latex adjusted to DRC = 30% by mass, stirring and mixing, It was added iodate (H 5 IO 6) 3.3g, and stirred for 3 hours at 23 ° C.. The polymer after decomposition had a weight average molecular weight of 3900, a number average molecular weight of 3400, a molecular weight distribution of 1.2, and the pH of the reaction solution after decomposition was 5.9.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが８になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に沈殿させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＤを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid was added as a catalyst, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution was 8, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours, and then precipitated in methanol. After washing with water, it was dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer D solid at room temperature.
得られた変性ポリマーＤは、上記式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表されるいずれかの構造を含む連結基が分子内に導入され、式（Ｄ２）で表されるスチレンブタジエンランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ジエン系ゴムであった。変性ポリマーＤは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが４１万、数平均分子量Ｍｎが２６万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、式（Ａ２）の含有率が１．０モル％、式（Ａ４）の含有率が０．５モル％、式（Ａ６）の含有率が０．３モル％、式（Ａ７）の含有率が１．０モル％であり、式（Ａ８）の含有率が０．９モル％、式（Ａ９）の含有率が０．５モル％であり、合計で４．２モル％であった。 The resulting modified polymer D is a styrene butadiene random copolymer represented by the formula (D2) in which a linking group having any structure represented by the above formulas (A1) to (A11) is introduced into the molecule. It was a modified diene rubber in which chains are connected via the linking group. As shown in Table 1 below, modified polymer D has a weight average molecular weight Mw of 410,000, a number average molecular weight Mn of 260,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.6, and a content of formula (A2) of 1. 0 mol%, the content of formula (A4) is 0.5 mol%, the content of formula (A6) is 0.3 mol%, the content of formula (A7) is 1.0 mol%, The content of A8) was 0.9 mol%, and the content of formula (A9) was 0.5 mol%, and the total content was 4.2 mol%.
［比較例２：変性ポリマーＣの合成］
実施例２において、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを添加せずに、過ヨウ素酸を加え、その他は実施例２と同様にして、変性ポリマーＣを得た。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2: Synthesis of modified polymer C]
In Example 2, modified polymer C was obtained in the same manner as in Example 2 except that periodic acid was added without adding 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane. It was. The results are shown in Table 1.
［ゴム組成物の評価］
上記で合成した変性ポリマーを、変性ジエン系ゴムとして用いてゴム組成物の評価を行った。詳細には、バンバリーミキサーを使用し、下記表２及び表３に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２及び表３中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
The rubber composition was evaluated using the modified polymer synthesized above as a modified diene rubber. Specifically, using a Banbury mixer, according to the blending (parts by mass) shown in Table 2 and Table 3 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component. Add and knead, and then, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. The details of each component in Tables 2 and 3 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain tan δ (0 ° C.). And tan δ (60 ° C.) were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): Loss coefficient tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. In Table 3, the value of Comparative Test Example 3 is shown as an index of 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、表２では比較試験例１の値、表３では比較試験例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): The temperature was changed to 60 ° C., and tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.). The value of Example 3 was displayed as an index with each value being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
結果は、表２及び表３に示す通りである。比較試験例２では、天然ゴムを酸化開裂した後、再結合させることで得られた変性ポリマーＡをゴム成分として用いたものであり、式（Ａ８）〜（Ａ１１）で表される連結基を主鎖中に持つため、コントロールである未変性の天然ゴムを用いた比較試験例１に対して、低燃費性とウェット性能に優れている。試験例１であると、式（Ａ８）〜（Ａ１１）の連結基に加えて、ジシラザンに由来する官能基である式（Ａ１）〜（Ａ７）の構造が主鎖中に導入された変性ポリマーＢを用いているので、比較試験例１に対してはもちろんのこと、比較試験例２に対しても、低燃費性とウェット性能に優れていた。 The results are as shown in Tables 2 and 3. In Comparative Test Example 2, modified rubber A obtained by recombining natural rubber after oxidative cleavage was used as a rubber component, and the linking groups represented by formulas (A8) to (A11) were used. Since it is in the main chain, it is excellent in fuel efficiency and wet performance compared to Comparative Test Example 1 using unmodified natural rubber as a control. In the case of Test Example 1, in addition to the linking groups of formulas (A8) to (A11), a modified polymer in which the structures of formulas (A1) to (A7), which are functional groups derived from disilazane, are introduced into the main chain Since B was used, not only Comparative Test Example 1 but also Comparative Test Example 2 were excellent in low fuel consumption and wet performance.
ベースポリマーとしてスチレンブタジエンゴムを用いた変性ポリマーＣ及びＤについても同様である。すなわち、表３に示すように、実施例に係る変性ポリマーＤを用いた試験例２であると、未変性ポリマーを用いた比較試験例３に対してはもちろんのこと、ジシラザンに由来する官能基を導入していない変性ポリマーＣを用いた比較試験例４に対しても、低燃費性とウェット性能に優れていた。 The same applies to the modified polymers C and D using styrene butadiene rubber as the base polymer. That is, as shown in Table 3, in the case of Test Example 2 using the modified polymer D according to the example, the functional group derived from disilazane as well as the Comparative Test Example 3 using the unmodified polymer. Even in Comparative Test Example 4 using the modified polymer C in which no was introduced, the fuel efficiency and wet performance were excellent.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
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