JP6242719B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリマーを用いたタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関するものである。 The present invention relates to a tire rubber composition using a modified polymer and a tire using the same.
加硫後のゴムの架橋構造においては、熱や光、変形による架橋構造の劣化や、変形が問題になる。特に天然ゴムにおけるリバージョンの改善、天然ゴムとフィラー間での相互作用の改良、低燃費性の向上等が求められている。これらの加硫後ゴムの劣化を改善するためには種々の試みがなされており、例えばポリマー成分の熱、光分解や硫黄架橋構造の分解、変化を改善する手段として、老化防止剤等の劣化を抑える薬品の導入や、硫黄や促進剤などの加硫系の成分や架橋剤の調整などが行われている（例えば、特許文献３〜５）。 In the crosslinked structure of rubber after vulcanization, deterioration of the crosslinked structure due to heat, light, or deformation, or deformation becomes a problem. In particular, improvement of reversion in natural rubber, improvement in interaction between natural rubber and filler, improvement in fuel efficiency, etc. are required. Various attempts have been made to improve the deterioration of these post-vulcanized rubbers. For example, as a means of improving the heat, photolysis and decomposition of the sulfur cross-linked structure of polymer components, deterioration of anti-aging agents, etc. The introduction of chemicals that suppress the vulcanization, adjustment of vulcanizing components such as sulfur and accelerators, and crosslinking agents are carried out (for example, Patent Documents 3 to 5).
また、タイヤの低燃費性とウエット性能を改良させるために、例えば、ポリマーへのグラフトや末端変性や官能基の付加などによる極性の操作が行われている（例えば、特許文献１，２）。 In order to improve the fuel efficiency and wet performance of a tire, for example, polar operations such as grafting to a polymer, terminal modification, and addition of a functional group are performed (for example, Patent Documents 1 and 2).
上記のようなポリマーへのグラフトや官能基付加などの変性は、ガラス転移点（Ｔｇ）を上げる効果とその官能基とフィラーとの相互作用で転がり抵抗を同時に改良する手法であるが、タイヤの転がり抵抗とウエット性能は本来的には二律背反とされる性能であり、両者を同時に大きく向上させることは困難である。 Modifications such as grafting and functional group addition to the polymer as described above are techniques for simultaneously improving the rolling resistance by the effect of increasing the glass transition point (Tg) and the interaction between the functional group and the filler. Rolling resistance and wet performance are inherently trade-offs, and it is difficult to improve both at the same time.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ジエン系ポリマーの主鎖部分に異なる構造を導入することで、架橋ゴムのリバージョン、耐劣化性、転がり抵抗、ウエット性能等をともに大きく向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above. By introducing a different structure into the main chain portion of the diene polymer, the reversion, deterioration resistance, rolling resistance, wet performance, etc. of the crosslinked rubber are greatly improved. It aims at providing the rubber composition for tires.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記の課題を解決するために、下記式（１）〜（４）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にアルコキシシリル基を含有する変性ジエン系ゴムであって、上記アルコキシシリル基の含有量が該変性ジエン系ゴムを構成する全構成ユニットのモル数の１〜５モル％である変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、フィラーを５〜１５０質量部含有してなるものとする。
In order to solve the above-described problems, the rubber composition for tire according to the present invention is a diene-based compound via a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the following formulas (1) to (4). A modified diene rubber having a polymer chain connected and containing an alkoxysilyl group in the main chain, wherein the alkoxysilyl group content is 1 to 5 moles of the total number of moles of the constituent units constituting the modified diene rubber. % To 150 parts by weight of the modified diene rubber component.
但し、但し、式（１）〜（４）において、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 However, it provided that in formula (1) ~ (4), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記において変性ジエン系ゴムとしては、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖が前記連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムを用いることができる。
但し、式（９）中、ｎは１以上の整数である。 However, in Formula (9), n is an integer greater than or equal to 1.
上記フィラーとしては、カーボンブラックを５〜８０質量部含有することができる。 As said filler, 5-80 mass parts of carbon black can be contained.
上記フィラーとしては、また、シリカを５〜８０質量部含有することもできる。 As said filler, 5-80 mass parts of silica can also be contained.
本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いてなるものとする。 The pneumatic tire of the present invention is formed using the rubber composition of the present invention.
上記本発明のゴム組成物は、例えばトレッドに好適に用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be suitably used for, for example, a tread.
本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、主鎖構造にアルコキシシリル基を導入したジエン系ゴム成分を使用することにより、架橋ゴムのリバージョン性、耐劣化性、タイヤの転がり抵抗、ウエット性能等を同時に大きく向上させることができる。これは、アルデヒド又はカルボニル構造を官能基に持つ３官能性分子（モノマー又はポリマー）をポリマー解離反応後の再結合反応の際に導入することで、アルコキシシリル基が主鎖に取り込まれ、架橋点を形成し、硫黄架橋の補填となるためと考えられる。また、アルコキシシリル基の導入によりフィラー相溶性が改良されることも上記効果に寄与すると考えられる。 According to the tire rubber composition of the present invention, by using a diene rubber component having an alkoxysilyl group introduced into the main chain structure, the reversion property of the crosslinked rubber, the deterioration resistance, the rolling resistance of the tire, and the wet performance. Etc. can be greatly improved at the same time. This is because a trifunctional molecule (monomer or polymer) having an aldehyde or carbonyl structure as a functional group is introduced during the recombination reaction after the polymer dissociation reaction, whereby the alkoxysilyl group is incorporated into the main chain, and the crosslinking point. This is thought to be due to the formation of a sulfur bridge. Moreover, it is thought that the filler compatibility is improved by introducing an alkoxysilyl group to contribute to the above effect.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明のゴム組成物に用いる変性ジエン系ゴム成分は、下記式（１）〜（４）で表される結合構造のうちの少なくとも１種を含む連結基を介してジエン系ポリマー鎖が連結され、主鎖にアルコキシシリル基が１〜５モル％導入されたものである。
但し、式（１）〜（４）において、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 However, in the formula (1) ~ (4), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
かかる変性ジエン系ゴムは、特に限定するものではないが、２種以上のジエン系ポリマーを、その主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させた後、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることにより得ることができる。 Such a modified diene rubber is not particularly limited, but two or more diene polymers are decomposed by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond existing in the main chain to lower the molecular weight. And then recombining the system containing the decomposed polymer by making it acidic or basic.
ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Examples of other monomers include various vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylate esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。 More specifically, as the diene rubber polymer, various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule are preferable. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butadiene-isoprene copolymer rubber, and the like. Of these, natural rubber and synthetic isoprene rubber are preferably used.
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、常温（２３℃）で固形状であることが好ましいため、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。ここで、固形状とは流動性のない状態をいい、例えばゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないようにするためである。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 The diene rubber polymer to be modified is preferably a solid at normal temperature (23 ° C.), and therefore preferably has a number average molecular weight of 60,000 or more. Here, the solid state means a state having no fluidity. For example, when a rubber polymer is processed as it is as a material, plastic deformation is prevented without applying force at room temperature. The number average molecular weight of the diene polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで３官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高すぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さなくなる。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used, but it is preferable to use an aqueous emulsion, that is, a latex, which is in a micellar form in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after the polymer is decomposed, the acid-basicity of the reaction field can be changed in this state to cause a binding reaction with a trifunctional molecule. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. If the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, and are not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and lacks practicality.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. For oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex with a metal chloride or organic compound such as cobalt, copper, or iron may be used in combination. For example, air oxidation in the presence of the metal-based oxidation catalyst. May be.
２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。 When two or more kinds of diene polymers are oxidatively cleaved, each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidizing agent in a separate system. Alternatively, two or more kinds of polymers may be premixed and then mixed. You may oxidatively cleave together by adding an oxidizing agent.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（６）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
式中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ５がメチル基、他方の開裂末端ではＲ５が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ５が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（６）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（７）及び（８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（６）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式（７）及び（８）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。 In Formulas (7) and (8), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and the portion represented by the wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is decreased. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. In addition, although the amount of alkoxysilyl groups after recombination can be adjusted by the magnitude | size of the molecular weight after decomposition | disassembly, when the molecular weight at the time of decomposition | disassembly is too small, it will become easy to produce the coupling reaction in the same molecule.
上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。
上記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基（−C(=O)R'、R'の炭素数：１〜５）、炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基（−C(=O)OR"、R"の炭素数：１〜５）等が挙げられる。 In the above formula (A), R 1 , R 2 and R 3 each represents an aldehyde group or a carbonyl group, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the carbonyl group include a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (-C (= O) R ', carbon number of R': 1 to 5), and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And an ester group having a group (-C (= O) OR ", carbon number of R": 1 to 5).
式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。ビニル基を少なくとも１つ有する３官能性分子の好ましい具体例としては、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、またはそのビニル基を酸化したアルデヒド誘導体等が挙げられる。
The trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a trifunctional molecule having at least one vinyl group. This oxidative cleavage reaction can be carried out according to the oxidative cleavage reaction of the above-mentioned polymer, and can also be carried out simultaneously with the oxidative cleavage reaction of the polymer. Preferred examples of the trifunctional molecule having at least one vinyl group, trivinyl silane, trivinyl silane, or the aldehyde derivative thereof obtained by oxidizing the vinyl group.
上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（１）〜（４）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（１）〜（４）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
上記式（１）〜（４）において、Ｒ４は上記式（Ａ）のＲ４に由来する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。これらの式におけるケイ素原子には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に由来する炭素原子がそれぞれ結合し、それぞれが式（１）〜（４）に示された結合構造を有している。一つのケイ素原子に結合する上記式（１）〜（４）で表される３つの結合構造は、相互に同じであっても異なっていてもよい。 In the above formula (1) ~ (4), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A). Carbon atoms derived from R 1 , R 2 and R 3 are bonded to the silicon atoms in these formulas, respectively, and each has a bonded structure represented by the formulas (1) to (4). The three bonding structures represented by the above formulas (1) to (4) bonded to one silicon atom may be the same as or different from each other.
ここで、Ｒ５が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（４）で表される結合構造となる。Ｒ５が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（２）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（１）で表される結合構造となる。 Here, when a polymer having a terminal structure in which R 5 is a hydrogen atom and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having an aldehyde group bind to each other, it is represented by the formula (3) by an aldol condensation reaction. A bonded structure is formed, and a bonded structure represented by the formula (4) is formed by desorption of water from this. When a polymer having a terminal structure in which R 5 is a hydrogen atom and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded to each other, a bonded structure represented by the formula (2) is obtained by an aldol condensation reaction. From this, when water is desorbed, the bond structure represented by the formula (1) is obtained.
また、アルコキシシリル基同士が結合すると、次式（５）で表される結合構造となるが生成量は少なく、式（１）〜（４）の結合構造が主として生成される。
但し、式（５）において、Ｒ４は上記式（Ａ）のＲ４に由来する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。 However, in the equation (5), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A).
なお、例えばＲ５がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される３官能性分子とが結合する場合など、上記式（１）〜（５）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量である。 In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 5 is a methyl group and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded, other than the above formulas (1) to (5) In some cases, bond structures are produced, but such bond structures are insignificant.
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system for the binding reaction is preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, there exists a possibility of destroying the micelle of latex if acidity is raised too much. The pH can be adjusted by adding an acid or base to the reaction system, and is not particularly limited. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the base includes hydroxylated. Sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン−２−カルボン酸を用いることができる。 In the binding reaction, an acid or a base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid, for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（１）〜（４）で表される結合構造が主鎖中に導入されて、アルコキシシリル基を主鎖に有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（１）〜（４）で表される結合構造の少なくとも１種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれらの連結基を介して直接連結された構造を有する。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (1) to (4) is introduced into the main chain by the coupling reaction as described above, and the modification has an alkoxysilyl group in the main chain. A polymer is obtained. That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the above formulas (1) to (4), and the diene polymer chain has these linking groups. Through a directly connected structure.
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer that is the modification target. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is composed of the conjugated diene compound. a configuration unit as a 1, - (a 1) n - is a repeating structure of a 1, represented by (n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1,000) . Further, in the case of a binary copolymer, the diene polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units include And a unit composed of the above vinyl compound.), A repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type). n and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A 3 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- (These may be random type or block type. N, m, and p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, more preferably 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（９）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
上記式（１）〜（４）で表される結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（１）〜（４）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式（１）〜（４）の結合構造の含有量の合計であり、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜５モル％である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明の目的とするゴムの耐劣化性向上効果が得られず、一方多すぎると架橋点が多くなりすぎ、反応中でゲル化を生じるおそれが生じる。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。 One or more bond structures represented by the above formulas (1) to (4) are contained in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of bond structures are contained in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the bonding structures represented by the above formulas (1) to (4) may be included, or two or more types may be included. The introduction rate of the alkoxysilyl group, that is, the modification rate, is the total content of the bond structures of the formulas (1) to (4), preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5. It is 10 mol%, More preferably, it is 1-5 mol%. If the introduction amount of the alkoxysilyl group is too small, the effect of improving the deterioration resistance of the rubber targeted by the present invention cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the number of cross-linking points increases, and gelation may occur in the reaction. Here, the content (modification rate) of the bond structure is the ratio of the number of moles of the bond structure to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, This is the ratio of the number of moles of bond structure to the total number of moles of bond structure.
例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（１）〜（４）で表される結合構造が全て含まれるが、式（１）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（１）で表される結合構造の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。 For example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the bond structures represented by formulas (1) to (4) are usually included. ) Is mainly included, and in this case, the content of the bond structure represented by the formula (1) is preferably 0.001 to 20 mol%, and more preferably 0.05 to 10%. It is mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１５０万であり、特に好ましくは１０万〜１２０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り３官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは３０万〜１７０万である。 The number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,500,000, particularly preferably 100,000 to 1,200,000. As described above, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by recombination via a trifunctional molecule as described above. While avoiding adverse effects, alkoxysilyl groups can be introduced into the main chain of the polymer. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably 300,000 to 1,700,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する３官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと３官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer is represented by the following formula (A). By changing the acid basicity of a system containing a trifunctional molecule having an alkoxysilyl group in its structure, a modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced is produced by bonding the decomposed polymer and the trifunctional molecule. Therefore, it is possible to converge to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the bonding, so it is considered that the molecular weight is made uniform by decreasing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記結合構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, the above bond structure is inserted as a structure different from the main chain, and the bond point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure itself of the polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure has an alkoxysilyl group. Groups can be introduced easily. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
本実施形態のタイヤ用ゴム組成物で用いるゴム成分は、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、本発明の趣旨に反しない範囲内であれば、上記変性ジエン系ゴム以外のゴム成分を配合することもできる。 The rubber component used in the tire rubber composition of the present embodiment may be the above-mentioned modified diene rubber alone, or a rubber component other than the above-mentioned modified diene rubber may be blended within the range not departing from the gist of the present invention. You can also.
本実施形態のゴム組成物には、上記ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合する。フィラーの配合量は、ゴムの強度及びその他の物性のバランス等の観点から、上記変性ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、５〜１５０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。 In the rubber composition of the present embodiment, a filler such as silica or carbon black is blended together with the rubber component. The blending amount of the filler is preferably 5 to 150 parts by mass and more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified diene rubber component from the viewpoint of the balance of rubber strength and other physical properties.
上記フィラーは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、シリカを５〜８０質量部含有することが好ましく、３０〜６０質量部含有することがより好ましい。 The filler preferably contains 5 to 80 parts by mass of silica, and more preferably 30 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
シリカは特に限定されず、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いことから湿式法シリカが好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、１２０〜２４０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。 Silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid), wet method silica (hydrous silicic acid), and wet method silica is preferred because of the large number of silanol groups. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably in the range of 120 to 240 m 2 / g.
また、上記フィラーは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを５〜８０質量部含有することが好ましく、１０〜５０質量部含有することがより好ましい。但し、シリカとカーボンブラックとを併用する場合は、合計量が上記の通り１５０質量部以下であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said filler contains 5-80 mass parts of carbon black with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and it is more preferable to contain 10-50 mass parts. However, when silica and carbon black are used in combination, the total amount is preferably 150 parts by mass or less as described above.
カーボンブラックも、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができ、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ級（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが好ましく用いられる。 Carbon black is not particularly limited, and various known varieties can be used. For example, SAF class (N100 series), ISAF class (N200 series), HAF class (N300 series), FEF class (N500 series), GPF grades (N600 range) (both ASTM grades) are preferably used.
本実施形態のゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the rubber composition of the present embodiment, in addition to the above-mentioned components, various additives generally used in tire rubber compositions such as oil, zinc white, stearic acid, vulcanizing agent, and vulcanization accelerator are included. Can be blended. Examples of the vulcanizing agent include sulfur components such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Although not particularly limited, the blending amount is 100 parts by mass of diene rubber. It is preferable that it is 0.1-10 mass parts with respect to it, More preferably, it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is 1-3 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
上記ゴム組成物は、同様の目的に通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の配合成分を添加して混練し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like that is usually used for the same purpose. That is, in the first mixing stage, other compounding ingredients excluding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added to the diene rubber and kneaded, and then the resulting mixture is vulcanized in the final mixing stage. And a rubber composition can be prepared by adding and kneading a vulcanization accelerator.
以上よりなる本実施形態に係るゴム組成物を、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で所定の形状に加硫成形することによりトレッドゴムを形成することができ、このトレッドゴムを用いて常法に従い空気入りタイヤを形成することができる。 The tread rubber can be formed by vulcanizing and molding the rubber composition according to the present embodiment as described above into a predetermined shape at, for example, 140 to 180 ° C. according to a conventional method. Thus, a pneumatic tire can be formed.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の合成例び比較合成例で用いた測定方法は、以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The measurement methods used in the following synthesis examples and comparative synthesis examples are as follows.
［ｐＨ］
東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DK Corporation.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard」×２）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard” manufactured by Polymer Laboratories × 2) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［結合構造含有率］
ＮＭＲにより、結合構造（１）〜（４）の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Binder structure content]
The contents of the bonded structures (1) to (4) were measured by NMR. The NMR spectrum was measured by “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（１）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３０ｐｐｍにある。式（２）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５５ｐｐｍにある。式（３）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（４）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。 For the bond structure of formula (1), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 130 ppm. For the bond structure of formula (2), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 55 ppm. For the bond structure of formula (3), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 204 ppm. For the bond structure of formula (4), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 132 pm. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
但し、ベースポリマー成分における各構造単位のモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍに基づいて算出した。また、式（１）〜（４）で表される各構造単位では、シリル基に隣接するカーボン３個それぞれのピークが検出されるため、それらのピークから導出される量の１／３（３分の１）を各結合構造含有率（モル％）とし、アルコキシシリル基含有量としては、式（１）〜（４）の各結合構造含有率の合計量を示した。 However, regarding the number of moles of each structural unit in the base polymer component, in the isoprene unit, the carbon opposite to the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, 13 C-NMR. Calculated based on 122 ppm. Further, in each structural unit represented by the formulas (1) to (4), the peaks of each of the three carbons adjacent to the silyl group are detected. Therefore, 1/3 (3 of the amount derived from these peaks) 1) was defined as each bond structure content (mol%), and as the alkoxysilyl group content, the total amount of each bond structure content of formulas (1) to (4) was shown.
［合成例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Modified Polymer A]
As a polymer to be modified, natural rubber latex (manufactured by Regex Corp., high ammonia-containing natural rubber “HA-NR”, DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) was used. When the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（６）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。 The polymer mass 100g of the natural rubber latex was adjusted to DRC30 mass%, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula ( 6 ) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
これにトリビニルエトキシシラン３．９ｇに過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．０１ｇを加えて２３℃で１時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で２４時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。 A reaction product obtained by adding 0.01 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) to 3.9 g of trivinylethoxysilane and stirring the mixture at 23 ° C. for 1 hour, and pyrrolidine-2-carboxylic acid 0 as a catalyst. 0.1 g was added, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution became 10, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 24 hours to react, then reprecipitated in methanol, washed with water, and then circulated with hot air The polymer was dried at 30 ° C. for 24 hours with a dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（１）〜（４）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、上記ではピロリジン−２−カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage is neutralized. Thus, the recombination reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a bonded structure represented by the above formulas (1) to (4) was obtained. In the above, pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, but this is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１５２万、数平均分子量Ｍｎが６２万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５、上記結合構造の含有率が、式（１）では１．０モル％、式（２）では０．１モル％、式（３）では０．１モル％、式（４）では０．３モル％であり、アルコキシシリル基含有量はこれらの合計量で１．５モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,220,000, a number average molecular weight Mn of 620,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.5, and the content of the above bonded structure is represented by the formula (1) 1.0 mol%, formula (2) 0.1 mol%, formula (3) 0.1 mol%, formula (4) 0.3 mol%, alkoxysilyl group content The total amount thereof was 1.5 mol%. Thus, the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber. Further, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
［合成例２，３：変性ポリマーＢ，Ｃの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は合成例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ，Ｃを合成した。得られた変性ポリマーＢ，Ｃの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＢ，Ｃについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Synthesis Examples 2 and 3: Synthesis of Modified Polymers B and C]
The reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Synthesis Example 1, Solid modified polymers B and C were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each bond structure of the obtained modified polymers B and C. Also in the modified polymers B and C, the above bond structure having an alkoxysilyl group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber and was excellent in uniformity. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
なお、表１中の比較合成例１は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。また、比較合成例２は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。 In Comparative Synthesis Example 1 in Table 1, the natural rubber latex (Regex Corp., high ammonia-containing natural rubber “HA-NR”, DRC = 60 mass%) is coagulated and dried as it is without modification. The resulting unmodified natural rubber. Comparative Synthesis Example 2 is a decomposed polymer obtained by coagulating and drying the same natural rubber latex by only oxidative cleavage.
［実施例・比較例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加して混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加して混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Examples and Comparative Examples: Preparation and Evaluation of Rubber Composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Table 2 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, then In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 2 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、耐リバージョン性、リバージョン、耐劣化性を評価し、また動的粘弾性試験を行い、ウェットスキッド性能と低燃費性を評価した。各評価方法は次の通りである。 About each obtained rubber composition, it vulcanizes at 160 degreeC x 20 minutes, produces the test piece of a predetermined shape, and evaluates reversion resistance, reversion, and deterioration resistance using the obtained test piece. In addition, a dynamic viscoelasticity test was performed to evaluate wet skid performance and low fuel consumption. Each evaluation method is as follows.
・耐リバージョン性：ALPHA TECHNOLOGIES社製「RHEOMETER MDR2000」にて１５０℃×９０分加硫トルクを測定し、トルクの最高値を示した時間より３０分後の数値の変化を計算し、その値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、トルクの低下が小さく耐リバージョン性に優れる。 ・ Reversion resistance: Measured vulcanization torque at 150 ° C for 90 minutes with “RHEOMETER MDR2000” manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, and calculated the change in the value after 30 minutes from the time when the maximum value of torque was shown. About the reciprocal number of each, it represented by the index | exponent which made the value of each control 100. The larger the index, the smaller the decrease in torque and the better the reversion resistance.
・耐劣化性：各ゴムサンプルを加硫後サンプルと、１００℃に設定した熱風循環オーブン内で１４日間劣化させたにサンプルとで引張試験を行い、その３００％モジュラスの低下した数値を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を１００とした指数で表示した。引張試験としては、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行った。指数が大きいほど、Ｍ３００の低下が小さく耐劣化性に優れる。 ・ Deterioration resistance: Tensile tests were performed on each rubber sample after vulcanization and the sample deteriorated for 14 days in a hot-air circulating oven set at 100 ° C., and the 300% modulus value was measured. The reciprocal of the measured value was expressed as an index with the value of each control as 100. As a tensile test, a tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) based on JIS K6251 was performed. The larger the index, the smaller the decrease in M300 and the better the deterioration resistance.
・ウェットスキッド性能：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 -Wet skid performance: Using a rheometer E4000 manufactured by USM, the loss factor tan δ was measured under the conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C., and the value of each comparative test example was 100. It was expressed as an index. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・低燃費性：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Low fuel consumption: tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal number was displayed as an index with the value of each comparative test example being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
表２に示す通り、合成例の変性ポリマーを用いた実施例１〜３では、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較例に対して、ウエットスキッド性能、低燃費性ともに大きく向上していた。 As shown in Table 2, in Examples 1 to 3 using the modified polymer of the synthesis example, the wet skid was compared with each comparative example using the unmodified natural rubber or the rubber that was not recombined with only the decomposed rubber. Both performance and fuel efficiency were greatly improved.
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