JP6125252B2 - Modified polymer production method and diene polymer - Google Patents
Modified polymer production method and diene polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP6125252B2 JP6125252B2 JP2013020550A JP2013020550A JP6125252B2 JP 6125252 B2 JP6125252 B2 JP 6125252B2 JP 2013020550 A JP2013020550 A JP 2013020550A JP 2013020550 A JP2013020550 A JP 2013020550A JP 6125252 B2 JP6125252 B2 JP 6125252B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- molecular weight
- carbon
- rubber
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 175
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 23
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 22
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 22
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 15
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 13
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 11
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- 238000005215 recombination Methods 0.000 claims description 9
- 230000006798 recombination Effects 0.000 claims description 9
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 diene compound Chemical class 0.000 description 13
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 12
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000009739 binding Methods 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 8
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 8
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Chemical compound OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical class C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1C(=O)NC1=NC2=CC(=CC(OC)=C2N1C\C=C\CN1C(NC(=O)C2=CC(C)=NN2CC)=NC2=CC(=CC(OCCCN3CCOCC3)=C12)C(N)=O)C(N)=O JGLMVXWAHNTPRF-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEKDHJTUYGMYFB-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O GEKDHJTUYGMYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N orthoperiodic acid Chemical compound OI(O)(O)(O)(O)=O TWLXDPFBEPBAQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003419 tautomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる（例えば、下記特許文献１〜３参照）。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。また、従来の技術では、意図せずに分子量の低下が起きることがあり、使用する対象によっては物性への悪影響があると考えられる。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. A technique is used (for example, refer to Patent Documents 1 to 3 below). However, regardless of solution polymerization or emulsion polymerization, there is no one in which a functional group is simply introduced into the main chain structure. Further, in the conventional technique, the molecular weight may be unintentionally lowered, and it is considered that there is an adverse effect on the physical properties depending on the object to be used.
ところで、下記特許文献４には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムに関し、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が２０００〜５００００の液状の解重合天然ゴムを製造することが開示されている。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性に、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものであり、最終的に得られる解重合天然ゴムの数平均分子量は５万以下である。そのため、分子量を極度に落とすことなく制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させるものではない。 By the way, the following Patent Document 4 relates to a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a caulking agent, a plasticizer, etc., and deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent in the presence of a metal catalyst. It is disclosed to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000 by depolymerization by air oxidation. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic or from basic to acidic. Absent. Further, this document is intended to obtain a telechelic liquid rubber having carbonyl groups at both ends, and is intended only to obtain a liquid rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber. The number average molecular weight of the polymerized natural rubber is 50,000 or less. Therefore, the polymer is not modified by rearranging the main chain structure while controlling the molecular weight without drastically decreasing.
本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものであり、より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel method for modifying a polymer, and more specifically, a method for producing a modified polymer capable of simply introducing a functional group into a main chain structure, and a main method It is an object of the present invention to provide a novel diene polymer in which a functional group is introduced into a chain structure.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が６万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を、酸性の場合は塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより再結合させて、構造を変化させた数平均分子量が６万以上の変性ポリマーを得るものである。 The method for producing a modified polymer according to the present invention comprises decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain and having a number average molecular weight of 60,000 or more by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond. The system containing the decomposed polymer is recombined by changing the acid basicity so that it is basic (ie, alkaline) when acidic and acidic when basic. A modified polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more obtained by changing the above is obtained.
請求項１に記載の製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含む。請求項２に記載の製造方法においては、前記変性ポリマーが、下記式（２）〜（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有する。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基である。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen group of 1 to 5 carbon atoms.
本発明の１実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式（２）〜（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されてなるものであって、数平均分子量が６万〜１００万であるものである。
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることで、構造を変化させたポリマーを作製することができる。また、再結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。 According to the present invention, after the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight once, the system containing the polymer is recombined by making it acidic or basic. A polymer with a changed structure can be produced. Further, since a functional group can be introduced at the bonding point during recombination, the functional group can be easily introduced into the main chain structure.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合（即ち、分解したポリマーのポリマー鎖を結合）させて、構造を変化させた変性ポリマーを作製するものである。 The method for producing a modified polymer according to the present embodiment includes a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain that is decomposed by oxidative cleavage of the double bond to reduce the molecular weight, and the decomposed polymer. By making the system acidic or basic, the polymer is recombined (that is, polymer chains of a decomposed polymer are combined) to produce a modified polymer having a changed structure.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むポリマーが用いられ、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, the polymer to be modified is a polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain, preferably a diene polymer, more preferably a diene rubber polymer. The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
該ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer also includes a copolymer of a conjugated diene compound and a monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも１種（好ましくは、イソプレンユニット及び／又はブタジエンユニット）を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having at least one isoprene unit, butadiene unit and chloroprene unit (preferably isoprene unit and / or butadiene unit) in the molecule. For example, natural rubber (NR) Synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer Examples thereof include polymer rubber and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Among these, it is preferable to use styrene butadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, or butadiene rubber.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が６万以上のものが用いられる。本実施形態では、常温（２３℃）で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が６万以上であることが好ましく、これよりも小さいと粘度が低く加工品として成型することが困難となる。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万であり、また１０万〜５０万であってもよい。 A polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more is used as the polymer to be modified. This is because the present embodiment targets a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when processing a rubber polymer as it is, it is preferable that the number average molecular weight is 60,000 or more in order to prevent plastic deformation without applying force at room temperature, and if it is smaller than this, the viscosity is low. It becomes difficult to mold as a product. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000, and even 100,000 to 500,000 Good.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。このような固形分濃度とすることで、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えて、エマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after decomposing the polymer, a recombination reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. By setting it as such solid content concentration, it can suppress that a micelle breaks easily with respect to pH fluctuation of a reaction field, can improve stability of an emulsion, and can secure a practical reaction rate. it can.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やホルミル基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。一実施形態として、分解したポリマー（即ち、ポリマー断片）は、下記式（１）で表される構造を末端に持つ。
式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はクロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ１が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がクロロ基、他方の開裂末端ではＲ１が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（６）及び（７）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式（６）及び（７）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖であり、スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (6) and (7), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by the wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units, and when styrene butadiene rubber is decomposed, the portion represented by the wavy line is a random containing styrene units and butadiene units. Copolymer chain.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。詳細には、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）〜（５）で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）〜（５）で表される連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
ここで、Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される連結基となる。Ｒ１が水素原子である末端構造を持つポリマーとＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される連結基となる。なお、例えばＲ１がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式（２）〜（５）以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式（２）〜（５）の連結基が主として生成される。 Here, when polymers having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (4). It becomes the linking group represented. When a polymer having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom and a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (3). By separating, it becomes a linking group represented by the formula (2). In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group is bonded, a linking group other than the above formulas (2) to (5) may be generated. The linking groups of formulas (2) to (5) are mainly produced in a small amount.
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７より大きければよく、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、ｐＨは７より小さければよく、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、ラテックスのミセルが破壊するのを抑えるために、酸性度を上げすぎないことが好ましい。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system in the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, pH should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, in order to suppress that the micelle of latex is destroyed, it is preferable not to raise acidity too much. The pH can be adjusted by adding an acid or base to the reaction system, and is not particularly limited. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the base includes hydroxylated. Sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨの調節である酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−２−カルボン酸を用いてもよい。 In the binding reaction, an acid or a base for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for controlling the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）〜（５）で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）〜（５）で表される連結基の少なくとも１つを分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、変性ポリマーは、式（２）〜（５）で表されるいずれかの連結基をＸとし、ポリマー鎖（好ましくはジエン系ポリマー鎖）をＹとして、−Ｙ−Ｘ−Ｙ−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Ｘとポリマー鎖Ｙが交互に繰り返した構造を持つ。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain by the binding reaction as described above, and a modified polymer having a changed structure is obtained. . That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5), and the diene polymer chain is directly linked via the linking group. Has a structure. Therefore, the modified polymer is represented by -Y-X-Y-, where X is a linking group represented by formulas (2) to (5), Y is a polymer chain (preferably a diene polymer chain). In the molecule, and usually has a structure in which the linking group X and the polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、（ジエン系）ポリマー鎖とは、上記変性対象である（ジエン系）ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the (diene-based) polymer chain is a part of the molecular chain of the (diene-based) polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（２）〜（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（８）で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記式（８）で表されるポリイソプレン鎖を有する。式（８）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified isoprene rubber is a case where natural rubber or synthetic isoprene rubber is used as a modification target, and has a polyisoprene chain represented by the above formula (8) consisting of a repeating structure of isoprene units as a diene polymer chain. In formula (8), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
１実施形態において、変性ポリマーは、上記式（４）及び（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、下記式（９）で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、上記式（９）で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式（９）中、ｎ，ｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。 The modified styrene butadiene rubber is a case where styrene butadiene rubber is used as a modification target, and a styrene butadiene copolymer chain represented by the above formula (9) including a styrene unit and a butadiene unit as a diene polymer chain. Have. In formula (9), n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式（１０）で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式（４）及び（５）で表される連結基の群から選択された少なくとも１種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。式（１０）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
上記ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。 The diene polymer chain is preferably a diene rubber polymer chain such as a polyisoprene chain, a styrene butadiene copolymer chain, or a polybutadiene chain.
上記連結基は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）〜（５）で表される連結基のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式（２）〜（５）の連結基の合計で、０．００１〜２５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１０モル％である。ここで、連結基の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数の比率である。 One or more linking groups are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are included in one molecule. When two or more types are included, two or more types of any one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5) may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% with the sum total of the coupling group of Formula (2)-(5), More preferably, it is 0.1-15 mol%. More preferably, it is 0.5 to 10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is the ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, the total isoprene unit of the modified polymer and This is the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of linking groups, and in the case of styrene butadiene rubber, the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of butadiene units, styrene units and linking groups in the modified polymer. .
式（２）〜（５）で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ２５モル％以下（即ち、０〜２５モル％）であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）〜（５）で表される連結基が全て含まれ得るが、式（２）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（２）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。また、スチレンブタジエンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合）、通常、式（４）と（５）で表される連結基が含まれるが、式（５）で表される連結基が主として含まれ、その場合、式（５）で表される連結基の含有率は０．００１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％、更に好ましくは０．５〜５モル％である。 Although the content rate of each coupling group represented by Formula (2)-(5) is not specifically limited, It is preferable that it is 25 mol% or less (namely, 0-25 mol%), respectively. For example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the linking groups represented by the formulas (2) to (5) can usually be included. 2) is mainly included, in which case the content of the linking group represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%. In the case of styrene butadiene rubber (that is, when the diene polymer chain contains only a butadiene unit as a conjugated diene compound), the linking group represented by the formulas (4) and (5) is usually included. 5) is mainly included, in which case the content of the linking group represented by the formula (5) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
実施形態に係る変性ポリマーは、常温（２３℃）で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万であり、１０万〜５０万でもよい。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは１０万〜１５０万であり、特に好ましくは３０万〜１００万である。 The modified polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000. It may be 100,000 to 500,000. Thus, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above, thereby preventing the molecular weight from decreasing and thus avoiding adverse effects on physical properties. A functional group can be introduced into the main chain. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,500,000, and particularly preferably 30. 10,000 to 1,000,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system. As a result, a modified polymer is produced, so that it can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the recombination, so it is considered that the molecular weight is made uniform by reducing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, the linking group is inserted as a structure different from the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. When used in a rubber composition, the rubber component may be the modified diene rubber alone or may be blended with other diene rubbers. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
本実施形態に係る変性ポリマーの用途は、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。 The use of the modified polymer according to the present embodiment is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including device materials such as electronic circuit elements.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard×２」）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［連結基の含有率］
ＮＭＲにより、連結基の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」によりＴＭＳを標準とし測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（２）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１９５ｐｐｍにある。式（３）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２０５ｐｐｍにある。式（４）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが２００ｐｐｍにある。式（５）の連結基については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが１８５ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量（モル数）を決定した。なお、式（４）については、末端ケトン（式（１）の構造）が現れる場合、ここのカーボンピーク（２００ｐｐｍ）に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、１Ｈ−ＮＭＲによりケトン基に付いたプロトンのピークが９．０ｐｐｍにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 For the linking group of formula (2), the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (3), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (4), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (5), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (4), when terminal ketone (structure of Formula (1)) appears, since it will overlap with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる５．２ｐｐｍに基づいて算出した。スチレンブタジエンゴムについては、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く５つの炭素、及びこれに結合した５つの水素のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２５−１３０ｐｐｍ、１Ｈ−ＮＭＲによる７．２ｐｐｍに基づいて算出した（但し、５つ分のピークなので５で割った）。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が２１．７６質量％であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンブタジエンゴム全体のモル数を算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR. For styrene butadiene rubber, 5 carbons excluding the carbon bonded to the main chain in the phenyl group of the styrene unit, and 5 hydrogen peaks bonded thereto, ie 125-130 ppm by 13 C-NMR, 1 H-NMR It was calculated based on 7.2 ppm (however, it was divided by 5 because it was a peak for 5). In this example, since the styrene content of the styrene butadiene rubber latex to be modified was 21.76% by mass, the number of moles of the entire styrene butadiene rubber was calculated from the ratio of the styrene content calculated above.
［ｐＨ］
東亜ディ−ケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が１５１万、数平均分子量が２６．９万、分子量分布が５．６であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer A]
As the polymer to be modified, natural rubber latex (“LA-NR” manufactured by Residex, DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) was used. The molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, and it was found that the weight average molecular weight was 15.1 million, the number average molecular weight was 26.90,000, and the molecular weight distribution was 5.6.
ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）３．３ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が５２００、数平均分子量が２５００、分子量分布が２．１であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。 Against DRC30 wt% polymer weight 100g of the natural rubber latex was adjusted, periodic acid (H 5 IO 6) 3.3g was added and stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 5,200, a number average molecular weight of 2500, a molecular weight distribution of 2.1, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇ加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐHが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added as a catalyst, 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 10, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 12 hours. It was allowed to settle, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）〜（５）で表される連結基を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、ピロリジン−２−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the reaction system oxidatively decomposed in this way, the reaction system was forcibly changed to basic, thereby neutralizing the effect of periodic acid added during oxidative cleavage. Thus, the recombination reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a linking group represented by the above formulas (2) to (5) was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが７９万、数平均分子量Ｍｎが３０．４万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．６、上記連結基の含有率が、式（２）では１．０３モル％、式（３）では０．２６モル％、式（５）では０．０３モル％であり、合計で１．３２モル％であった。このように変性ポリマーＡは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 790,000, a number average molecular weight Mn of 304,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.6, and a content of the above linking group. In the formula (2), 1.03 mol%, in the formula (3) 0.26 mol%, and in the formula (5) 0.03 mol%, and the total was 1.32 mol%. Thus, the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber. Further, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
［実施例２〜４：変性ポリマーＢ〜Ｄの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ〜Ｄを合成した。得られた変性ポリマーＢ〜ＤのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＢ〜Ｄについても、官能基を持つ上記連結基が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 2 to 4: Synthesis of modified polymers B to D]
The reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1. Solid modified polymers B to D were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn, and each linking group in the obtained modified polymers B to D. Also in the modified polymers B to D, the linking group having a functional group was introduced into the main chain, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
なお、表１中の比較例１は、上記天然ゴムラテックス（レヂテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。 In addition, Comparative Example 1 in Table 1 is an unmodified natural rubber obtained by coagulating and drying the natural rubber latex (“LA-NR”, DRC = 60% by mass, manufactured by Regex Corp.) without modification. is there.
［実施例５〜８：変性ポリマーＥ〜Ｈの合成］
変性対象のポリマーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０、ＤＲＣ＝５０質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が６８万、数平均分子量が３２．４万、分子量分布が２．１であった。このスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＥ〜Ｈを合成した。得られた変性ポリマーＥ〜ＨのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＥ〜Ｈでは、連結基として式（４）及び（５）のみが導入された。また、変性ポリマーＥ〜Ｈについても、分子量分布が未変性のスチレンブタジエンゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 5 to 8: Synthesis of modified polymers E to H]
As the polymer to be modified, styrene butadiene rubber latex (“SBR Latex LX110, DRC = 50 mass%” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. The molecular weight of unmodified styrene butadiene rubber contained in this rubber latex was measured. However, the weight average molecular weight was 680,000, the number average molecular weight was 324,000, and the molecular weight distribution was 2.1 Using this styrene butadiene rubber latex, according to the conditions described in Table 1, other examples and Similarly, solid modified polymers E to H were synthesized, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group of the obtained modified polymers E to H were as shown in Table 1. In the polymers E to H, only the formulas (4) and (5) were introduced as linking groups, and the modified polymers E to H also had no molecular weight distribution. Smaller than sexual styrene-butadiene rubber, was excellent in uniformity. Also, by changing the conditions, it was possible to control the molecular weight.
なお、表１中の比較例２は、上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性スチレンブタジエンゴムである。 In addition, Comparative Example 2 in Table 1 is an unmodified styrene butadiene rubber obtained by coagulating and drying the styrene butadiene rubber latex without modification.
［実施例９〜１３：変性ポリマーＩ〜Ｍの合成］
変性対象のポリマーとして、合成イソプレンゴムラテックス（住友精化（株）製「セポレックスＩＲ−１００」、ＤＲＣ＝６５質量％）を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性の合成イソプレンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が８．３万、数平均分子量が６．６万、分子量分布が１．３であった。この合成イソプレンゴムラテックスを用い、表１に記載した条件に従って、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＩ〜Ｍを合成した。得られた変性ポリマーＩ〜ＭのＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各連結基の含有量は表１に示す通りであった。変性ポリマーＩ〜Ｍについても、官能基を持つ連結基を主鎖中に簡単に導入することができた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 9 to 13: Synthesis of modified polymers I to M]
As the polymer to be modified, synthetic isoprene rubber latex (“Sepolex IR-100” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., DRC = 65 mass%) was used. The molecular weight of the unmodified synthetic isoprene rubber contained in the rubber latex was measured. The weight average molecular weight was 83,000, the number average molecular weight was 66,000, and the molecular weight distribution was 1.3. Using this synthetic isoprene rubber latex, solid modified polymers I to M were synthesized in the same manner as in Example 1 except for the conditions described in Table 1. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group of the modified polymers I to M obtained. As for the modified polymers I to M, a linking group having a functional group could be easily introduced into the main chain. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the conditions.
なお、表１中の比較例３は、上記合成イソプレンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性合成イソプレンゴムである。 Comparative Example 3 in Table 1 is an unmodified synthetic isoprene rubber obtained by coagulating and drying the above synthetic isoprene rubber latex without modification.
［ゴム組成物の評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２〜６に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２〜６中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Tables 2 to 6 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, Next, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Tables 2 to 6 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain tan δ (0 ° C.). And tan δ (60 ° C.) were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): A loss factor tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. Is expressed as an index with 100 being 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal number was expressed as an index with the value of each comparative test example being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
結果は、表２〜６に示す通りであり、実施例の変性ポリマーを用いた試験例１〜２５であると、未変性の天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた各比較試験例に対して、低燃費性とウェット性能に優れていた。 The results are as shown in Tables 2 to 6, and are Test Examples 1 to 25 using the modified polymers of Examples, with respect to each Comparative Test Example using unmodified natural rubber and styrene butadiene rubber, Excellent fuel economy and wet performance.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013020550A JP6125252B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-02-05 | Modified polymer production method and diene polymer |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012027374 | 2012-02-10 | ||
| JP2012027374 | 2012-02-10 | ||
| JP2013020550A JP6125252B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-02-05 | Modified polymer production method and diene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013177579A JP2013177579A (en) | 2013-09-09 |
| JP6125252B2 true JP6125252B2 (en) | 2017-05-10 |
Family
ID=49269524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013020550A Expired - Fee Related JP6125252B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-02-05 | Modified polymer production method and diene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6125252B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6566619B2 (en) * | 2014-09-17 | 2019-08-28 | Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 | Method for producing modified diene rubber, and rubber composition and pneumatic tire using the same |
| JP6316716B2 (en) * | 2014-09-17 | 2018-04-25 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition and method for producing the same |
| WO2017073194A1 (en) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 日信化学工業株式会社 | Antivibration rubber composition and antivibration rubber |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2353571A1 (en) * | 1976-05-31 | 1977-12-30 | Commissariat Energie Atomique | NEW PROCESS FOR PREPARING POLYFUNCTIONAL A-O OLIGOMERS AND POLYMERS BY OXIDIZING CUTTING |
| JPS58138702A (en) * | 1982-02-11 | 1983-08-17 | Kuraray Co Ltd | Preparation of polyprenyl compound |
| JPS58206554A (en) * | 1982-05-27 | 1983-12-01 | Kuraray Co Ltd | Novel polyprenyl compound |
| JP3654934B2 (en) * | 1994-09-14 | 2005-06-02 | 花王株式会社 | Depolymerized natural rubber and process for producing the same |
| US5728420A (en) * | 1996-08-09 | 1998-03-17 | Medtronic, Inc. | Oxidative method for attachment of glycoproteins to surfaces of medical devices |
| AU3198199A (en) * | 1998-03-26 | 1999-10-18 | Beholz Technology, L.L.C. | Process for producing paintable polymeric articles |
| US8962765B2 (en) * | 2010-02-19 | 2015-02-24 | Centre National De La Recherche Scientifique | Method for preparing telechelic oligomers from tire waste |
| JP5730687B2 (en) * | 2011-06-29 | 2015-06-10 | 東洋ゴム工業株式会社 | Method for producing modified natural rubber |
| JP5802569B2 (en) * | 2012-02-10 | 2015-10-28 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
| CN106146690B (en) * | 2012-02-10 | 2018-10-02 | 东洋橡胶工业株式会社 | Polymer-modified manufacturing method and diolefinic polymer, rubber composition and pneumatic tire |
-
2013
- 2013-02-05 JP JP2013020550A patent/JP6125252B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013177579A (en) | 2013-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013118496A1 (en) | Process for producing modified polymer, diene polymer, rubber composition, and pneumatic tire | |
| JP5802569B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| WO2014136458A1 (en) | Process for producing modified polymer, and rubber composition | |
| JP6125252B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| CN104903356B (en) | Modified-diene-type polymer and method for producing same, rubber composition, and pneumatic tire | |
| JP6026320B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6125283B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| JP7365852B2 (en) | Terminal-modified diene polymer and method for producing the same | |
| JP6081194B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| JP6087176B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| JP6242719B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6026269B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6100030B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| JP6352003B2 (en) | Modified polymer production method and diene polymer | |
| JP6017968B2 (en) | Modified diene polymer and method for producing the same | |
| JP6242720B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP6017967B2 (en) | Modified diene polymer and method for producing the same | |
| JP6062772B2 (en) | Modified polymer composition | |
| JP2014141578A (en) | Production method of modified polymer, and diene polymer | |
| JP2014141579A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5968793B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6091918B2 (en) | Silica masterbatch and method for producing the same | |
| JP5968794B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6047459B2 (en) | Rubber-silica composite and method for producing the same | |
| JP6087177B2 (en) | Silica masterbatch and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161109 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170328 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6125252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |