JP6125252B2 - Modified polymer production method and diene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる(例えば、下記特許文献1〜3参照)。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、簡易的に主鎖構造に官能基を導入しているものはない。また、従来の技術では、意図せずに分子量の低下が起きることがあり、使用する対象によっては物性への悪影響があると考えられる。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. A technique is used (for example, refer to Patent Documents 1 to 3 below). However, regardless of solution polymerization or emulsion polymerization, there is no one in which a functional group is simply introduced into the main chain structure. Further, in the conventional technique, the molecular weight may be unintentionally lowered, and it is considered that there is an adverse effect on the physical properties depending on the object to be used.
ところで、下記特許文献4には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムに関し、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が2000〜50000の液状の解重合天然ゴムを製造することが開示されている。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されている。しかしながら、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性から塩基性に、又は塩基性から酸性に変化させることにより再結合させる点は開示されていない。また、この文献は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものであり、最終的に得られる解重合天然ゴムの数平均分子量は5万以下である。そのため、分子量を極度に落とすことなく制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させるものではない。 By the way, the following Patent Document 4 relates to a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a caulking agent, a plasticizer, etc., and deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent in the presence of a metal catalyst. It is disclosed to produce a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000 by depolymerization by air oxidation. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. Has been. However, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and it is disclosed that a system containing a decomposed polymer is recombined by changing from acidic to basic or from basic to acidic. Absent. Further, this document is intended to obtain a telechelic liquid rubber having carbonyl groups at both ends, and is intended only to obtain a liquid rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber. The number average molecular weight of the polymerized natural rubber is 50,000 or less. Therefore, the polymer is not modified by rearranging the main chain structure while controlling the molecular weight without drastically decreasing.
本発明は、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とするものであり、より詳細には、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造に官能基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel method for modifying a polymer, and more specifically, a method for producing a modified polymer capable of simply introducing a functional group into a main chain structure, and a main method It is an object of the present invention to provide a novel diene polymer in which a functional group is introduced into a chain structure.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ数平均分子量が6万以上のポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を、酸性の場合は塩基性(即ち、アルカリ性)に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより再結合させて、構造を変化させた数平均分子量が6万以上の変性ポリマーを得るものである。 The method for producing a modified polymer according to the present invention comprises decomposing a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain and having a number average molecular weight of 60,000 or more by oxidative cleavage of the carbon-carbon double bond. The system containing the decomposed polymer is recombined by changing the acid basicity so that it is basic (ie, alkaline) when acidic and acidic when basic. A modified polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more obtained by changing the above is obtained.
請求項1に記載の製造方法においては、前記分解したポリマーが、下記式(1)で表される構造を末端に含む。請求項2に記載の製造方法においては、前記変性ポリマーが、下記式(2)〜(5)で表される連結基の群から選択された少なくとも1種の連結基を分子内に有する。
式中、R1は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン基である。 In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen group of 1 to 5 carbon atoms.
本発明の1実施形態に係るジエン系ポリマーは、下記式(2)〜(5)で表される連結基の群から選択された少なくとも1種の連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して連結されてなるものであって、数平均分子量が6万〜100万であるものである。
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、該ポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることで、構造を変化させたポリマーを作製することができる。また、再結合の際に結合点に官能基を導入することができるので、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。 According to the present invention, after the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight once, the system containing the polymer is recombined by making it acidic or basic. A polymer with a changed structure can be produced. Further, since a functional group can be introduced at the bonding point during recombination, the functional group can be easily introduced into the main chain structure.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ポリマーの製造方法は、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させ、該分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合(即ち、分解したポリマーのポリマー鎖を結合)させて、構造を変化させた変性ポリマーを作製するものである。 The method for producing a modified polymer according to the present embodiment includes a polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain that is decomposed by oxidative cleavage of the double bond to reduce the molecular weight, and the decomposed polymer. By making the system acidic or basic, the polymer is recombined (that is, polymer chains of a decomposed polymer are combined) to produce a modified polymer having a changed structure.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むポリマーが用いられ、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか1種で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, the polymer to be modified is a polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain, preferably a diene polymer, more preferably a diene rubber polymer. The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
該ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか1種でも2種以上を併用してもよい。 The diene polymer also includes a copolymer of a conjugated diene compound and a monomer other than the conjugated diene compound. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, acrylonitrile, acrylic Examples include various vinyl compounds such as acid esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、分子内にイソプレンユニット、ブタジエンユニット及びクロロプレンユニットの少なくとも1種(好ましくは、イソプレンユニット及び/又はブタジエンユニット)を有する各種ゴムポリマーが挙げられ、例えば、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、合成イソプレンゴム、又はブタジエンゴムを用いることが好ましい。 Examples of the diene rubber polymer include various rubber polymers having at least one isoprene unit, butadiene unit and chloroprene unit (preferably isoprene unit and / or butadiene unit) in the molecule. For example, natural rubber (NR) Synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer Examples thereof include polymer rubber and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber. Among these, it is preferable to use styrene butadiene rubber, natural rubber, synthetic isoprene rubber, or butadiene rubber.
変性対象となる上記ポリマーとしては、数平均分子量が6万以上のものが用いられる。本実施形態では、常温(23℃)で固形状のポリマーを対象とするためである。例えば、ゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないためには、数平均分子量が6万以上であることが好ましく、これよりも小さいと粘度が低く加工品として成型することが困難となる。ここで、固形状とは、流動性のない状態である。ポリマーの数平均分子量は、6万〜100万であることが好ましく、より好ましくは8万〜80万であり、更に好ましくは10万〜60万であり、また10万〜50万であってもよい。 A polymer having a number average molecular weight of 60,000 or more is used as the polymer to be modified. This is because the present embodiment targets a solid polymer at normal temperature (23 ° C.). For example, when processing a rubber polymer as it is, it is preferable that the number average molecular weight is 60,000 or more in order to prevent plastic deformation without applying force at room temperature, and if it is smaller than this, the viscosity is low. It becomes difficult to mold as a product. Here, the solid state is a state without fluidity. The number average molecular weight of the polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000, and even 100,000 to 500,000 Good.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものを用いることができる。好ましくは、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることである。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで再結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度(ポリマーの固形分濃度)は、特に限定されないが、5〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。このような固形分濃度とすることで、反応場のpH変動に対してミセルが壊れやすくなるのを抑えて、エマルションの安定性を高めることができ、また実用上の反応速度を確保することができる。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used. It is preferable to use a water-based emulsion, that is, a latex, which is micellar in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after decomposing the polymer, a recombination reaction can be caused by changing the acid-basicity of the reaction field in that state. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. By setting it as such solid content concentration, it can suppress that a micelle breaks easily with respect to pH fluctuation of a reaction field, can improve stability of an emulsion, and can secure a practical reaction rate. it can.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。過ヨウ素酸であれば、反応系を制御しやすく、また、水溶性の塩が生成されるので、変性ポリマーを凝固乾燥させる際に、水中にとどまらせることができ、変性ポリマーへの残留が少ない。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. Periodic acid makes it easy to control the reaction system, and a water-soluble salt is produced. Therefore, when the modified polymer is coagulated and dried, it can remain in water, leaving little residue in the modified polymer. . In the oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex of a metal such as cobalt, copper, or iron with a chloride or an organic compound may be used in combination, for example, the presence of the metal-based oxidation catalyst. You may oxidize under air.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基(>C=O)やホルミル基(−CHO)を持つポリマーが得られる。一実施形態として、分解したポリマー(即ち、ポリマー断片)は、下記式(1)で表される構造を末端に持つ。
式中、R1は、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基又はクロロ基である。例えば、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではR1がメチル基、他方の開裂末端ではR1が水素原子となる。ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにR1が水素原子となる。クロロプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではR1がクロロ基、他方の開裂末端ではR1が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式(1)で表される構造を持ち、すなわち、下記式(6)及び(7)に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式(1)で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式(6)及び(7)において、R1は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はハロゲン基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖であり、スチレンブタジエンゴムを分解した場合、波線で表した部分はスチレンユニットとブタジエンユニットを含むランダム共重合体鎖である。 In the formulas (6) and (7), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen group, and the portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by the wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units, and when styrene butadiene rubber is decomposed, the portion represented by the wavy line is a random containing styrene units and butadiene units. Copolymer chain.
上記酸化開裂によってポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、3百〜50万であることが好ましく、より好ましくは5百〜10万であり、更に好ましくは1千〜5万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後の官能基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is lowered. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. The amount of the functional group after recombination can be adjusted by the size of the molecular weight after decomposition, but if the molecular weight at the time of decomposition is too small, a binding reaction within the same molecule tends to occur.
以上のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーを含む反応系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させる。すなわち、分解後、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するようになる。詳細には、上記酸化開裂は可逆反応であり、逆反応である結合反応よりも開裂反応が優先的に進行するので、平衡に達するまで分子量は低下していく。その際、反応場の酸塩基性を逆転させると、今度は結合反応が優先的に進行するようになるので、一旦低下した分子量は上昇に転じ、平衡に達するまで分子量が増大する。そのため、所望の分子量を持つ変性ポリマーが得られる。なお、上記式(1)の構造は2種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式(2)〜(5)で表される連結基を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のpHを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式(2)〜(5)で表される連結基を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためpH調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により分解時のpHが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にする。反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にする。
ここで、R1が水素原子である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合、アルドール縮合反応により式(4)で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式(5)で表される連結基となる。R1が水素原子である末端構造を持つポリマーとR1がメチル基である末端構造を持つポリマーが結合する場合、アルドール縮合反応により式(3)で表される連結基となり、これから水が脱離することにより式(2)で表される連結基となる。なお、例えばR1がメチル基である末端構造を持つポリマー同士が結合する場合など、上記式(2)〜(5)以外の連結基が生成される場合もあるが、そのような連結基は微量であり、式(2)〜(5)の連結基が主として生成される。 Here, when polymers having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (4). It becomes the linking group represented. When a polymer having a terminal structure in which R 1 is a hydrogen atom and a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group are bonded to each other, an aldol condensation reaction results in a linking group represented by the formula (3). By separating, it becomes a linking group represented by the formula (2). In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 1 is a methyl group is bonded, a linking group other than the above formulas (2) to (5) may be generated. The linking groups of formulas (2) to (5) are mainly produced in a small amount.
結合反応させる際の反応系のpHは、反応系を塩基性にする場合、7より大きければよく、7.5〜13であることが好ましく、より好ましくは8〜10である。一方、反応系を酸性にする場合、pHは7より小さければよく、4〜6.8であることが好ましく、より好ましくは5〜6である。なお、酸性条件にする際、ラテックスのミセルが破壊するのを抑えるために、酸性度を上げすぎないことが好ましい。pHの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system in the binding reaction may be larger than 7, preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, pH should just be smaller than 7, It is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, in order to suppress that the micelle of latex is destroyed, it is preferable not to raise acidity too much. The pH can be adjusted by adding an acid or base to the reaction system, and is not particularly limited. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the base includes hydroxylated. Sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are mentioned.
結合反応に際しては、pHの調節である酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒としてピロリジン−2−カルボン酸を用いてもよい。 In the binding reaction, an acid or a base for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid may be used as a catalyst for controlling the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式(2)〜(5)で表される連結基が主鎖中に導入され、構造を変化させた変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式(2)〜(5)で表される連結基の少なくとも1つを分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖が該連結基を介して直接連結された構造を有する。従って、変性ポリマーは、式(2)〜(5)で表されるいずれかの連結基をXとし、ポリマー鎖(好ましくはジエン系ポリマー鎖)をYとして、−Y−X−Y−で表される構造を分子内に含み、通常は連結基Xとポリマー鎖Yが交互に繰り返した構造を持つ。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain by the binding reaction as described above, and a modified polymer having a changed structure is obtained. . That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5), and the diene polymer chain is directly linked via the linking group. Has a structure. Therefore, the modified polymer is represented by -Y-X-Y-, where X is a linking group represented by formulas (2) to (5), Y is a polymer chain (preferably a diene polymer chain). In the molecule, and usually has a structure in which the linking group X and the polymer chain Y are alternately repeated.
ここで、(ジエン系)ポリマー鎖とは、上記変性対象である(ジエン系)ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖である。例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをA1として、−(A1)n−で表されるA1の繰り返し構造である(nは1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である)。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをA1及びA2として(A1とA2の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。)、−(A1)n−(A2)m−で表されるA1及びA2の繰り返し構造である(これらはランダム型でもブロック型でもよい。n,mはそれぞれ1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である)。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをA1、A2及びA3として(A1とA2とA3の少なくとも1つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、それ以外のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。)、−(A1)n−(A2)m−(A3)p−で表されるA1、A2及びA3の繰り返し構造である(これらはランダム型でもブロック型でもよい。n,m,pはそれぞれ1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である)。四元共重合体以上も同様である。 Here, the (diene-based) polymer chain is a part of the molecular chain of the (diene-based) polymer to be modified. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is a repeating structure of A 1 represented by-(A 1 ) n- , where A 1 is a structural unit composed of the conjugated diene compound ( n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000. In the case of a binary copolymer, the diene-based polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units as Is a unit composed of the above-mentioned vinyl compound.), And is a repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type) N and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- 3 is a repeating structure of (these may be of a block type in a random type .n, a m, p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably from 50 to 1,000). The same applies to quaternary copolymers or more.
1実施形態において、変性ポリマーは、上記式(2)〜(5)で表される連結基の群から選択された少なくとも1種の連結基を分子内に有し、下記式(8)で表されるポリイソプレン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性イソプレンゴムであってもよい。
該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる上記式(8)で表されるポリイソプレン鎖を有する。式(8)中、nは1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である。 The modified isoprene rubber is a case where natural rubber or synthetic isoprene rubber is used as a modification target, and has a polyisoprene chain represented by the above formula (8) consisting of a repeating structure of isoprene units as a diene polymer chain. In formula (8), n is an integer greater than or equal to 1, Preferably it is 10-10000, More preferably, it is 50-1000.
1実施形態において、変性ポリマーは、上記式(4)及び(5)で表される連結基の群から選択された少なくとも1種の連結基を分子内に有し、下記式(9)で表されるランダム共重合体鎖が該連結基を介して連結されてなる変性スチレンブタジエンゴムであってもよい。
該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合であり、ジエン系ポリマー鎖として、スチレンユニットとブタジエンユニットを含む、上記式(9)で表されるスチレンブタジエン共重合体鎖を有する。式(9)中、n,mはそれぞれ独立に1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である。 The modified styrene butadiene rubber is a case where styrene butadiene rubber is used as a modification target, and a styrene butadiene copolymer chain represented by the above formula (9) including a styrene unit and a butadiene unit as a diene polymer chain. Have. In formula (9), n and m are each independently an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000.
変性ポリマーに含まれるジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖の他、下記式(10)で表されるポリブタジエン鎖でもよい。すなわち、変性対象としてポリブタジエンゴムを用いた場合、上記式(4)及び(5)で表される連結基の群から選択された少なくとも1種の連結基を分子内に有し、該ポリブタジエン鎖が該連結基を介して連結されてなる変性ブタジエンゴムが得られる。式(10)中、nは1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である。
上記ジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やスチレンブタジエン共重合体鎖、ポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。 The diene polymer chain is preferably a diene rubber polymer chain such as a polyisoprene chain, a styrene butadiene copolymer chain, or a polybutadiene chain.
上記連結基は、変性ポリマーの1分子中に1つ以上含まれ、通常は1分子中に複数の連結基が含まれる。複数含まれる場合、上記式(2)〜(5)で表される連結基のいずれか1種を複数含んでもよく、2種以上のものが含まれてもよい。連結基の含有率は、特に限定されないが、式(2)〜(5)の連結基の合計で、0.001〜25モル%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15モル%、更に好ましくは0.5〜10モル%である。ここで、連結基の含有率(変性率)は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと連結基のモル数の合計に対する連結基のモル数の比率であり、スチレンブタジエンゴムの場合、変性ポリマーにおけるブタジエンユニットとスチレンユニットと連結基の合計のモル数に対する連結基のモル数の比率である。 One or more linking groups are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of linking groups are included in one molecule. When two or more types are included, two or more types of any one of the linking groups represented by the above formulas (2) to (5) may be included. Although the content rate of a coupling group is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001-25 mol% with the sum total of the coupling group of Formula (2)-(5), More preferably, it is 0.1-15 mol%. More preferably, it is 0.5 to 10 mol%. Here, the content (modification rate) of the linking group is the ratio of the number of moles of the linking group to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, the total isoprene unit of the modified polymer and This is the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of linking groups, and in the case of styrene butadiene rubber, the ratio of the number of moles of linking groups to the total number of moles of butadiene units, styrene units and linking groups in the modified polymer. .
式(2)〜(5)で表される各連結基の含有率は特に限定されないが、それぞれ25モル%以下(即ち、0〜25モル%)であることが好ましい。例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合(即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合)、通常、式(2)〜(5)で表される連結基が全て含まれ得るが、式(2)で表される連結基が主として含まれ、その場合、式(2)で表される連結基の含有率は0.001〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜10モル%、更に好ましくは0.5〜5モル%である。また、スチレンブタジエンゴムの場合(即ち、ジエン系ポリマー鎖が共役ジエン化合物としてブタジエンユニットのみを含む場合)、通常、式(4)と(5)で表される連結基が含まれるが、式(5)で表される連結基が主として含まれ、その場合、式(5)で表される連結基の含有率は0.001〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜10モル%、更に好ましくは0.5〜5モル%である。 Although the content rate of each coupling group represented by Formula (2)-(5) is not specifically limited, It is preferable that it is 25 mol% or less (namely, 0-25 mol%), respectively. For example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the linking groups represented by the formulas (2) to (5) can usually be included. 2) is mainly included, in which case the content of the linking group represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%. In the case of styrene butadiene rubber (that is, when the diene polymer chain contains only a butadiene unit as a conjugated diene compound), the linking group represented by the formulas (4) and (5) is usually included. 5) is mainly included, in which case the content of the linking group represented by the formula (5) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to It is 10 mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
実施形態に係る変性ポリマーは、常温(23℃)で固形状であることが好ましい。そのため、変性ポリマーの数平均分子量は6万以上であることが好ましく、より好ましくは6万〜100万であり、更に好ましくは8万〜80万であり、更に好ましくは10万〜60万であり、10万〜50万でもよい。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖に官能基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、7万以上であることが好ましく、より好ましくは10万〜200万であり、更に好ましくは10万〜150万であり、特に好ましくは30万〜100万である。 The modified polymer according to the embodiment is preferably solid at normal temperature (23 ° C.). Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000. It may be 100,000 to 500,000. Thus, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equivalent to that of the original polymer by recombination as described above, thereby preventing the molecular weight from decreasing and thus avoiding adverse effects on physical properties. A functional group can be introduced into the main chain. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably 100,000 to 1,500,000, and particularly preferably 30. 10,000 to 1,000,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、反応系の酸塩基性を変化させて再結合させることにより変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、再結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the double bond of the main chain is oxidatively cleaved to decompose the polymer to reduce the molecular weight, and then recombine by changing the acid basicity of the reaction system. As a result, a modified polymer is produced, so that it can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the recombination, so it is considered that the molecular weight is made uniform by reducing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のpHや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解し再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記連結基が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造に簡易的に官能基を導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and recombined, the linking group is inserted as a structure different from the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure of a polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure is simplified. Functional groups can be introduced into the. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、該変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、該変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. When used in a rubber composition, the rubber component may be the modified diene rubber alone or may be blended with other diene rubbers. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
本実施形態に係る変性ポリマーの用途は、ゴム組成物に限られるものではなく、例えば、電子回路素子などのデバイス材料をはじめ、様々な分野における材料として用いることもできる。 The use of the modified polymer according to the present embodiment is not limited to the rubber composition, and for example, it can be used as a material in various fields including device materials such as electronic circuit elements.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
各測定方法は、以下の通りである。 Each measuring method is as follows.
[数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMn、Mw及びMw/Mnを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard×2」)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, the sample was filtered, and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard × 2” manufactured by Polymer Laboratories) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
[連結基の含有率]
NMRにより、連結基の含有率を測定した。NMRスペクトルは、BRUKER社製「400ULTRASHIELDTM PLUS」によりTMSを標準とし測定した。ポリマー1gを重クロロホルム5mLに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩87mgを加え、NMR10mm管にて測定した。
[Content of linking group]
The content of the linking group was measured by NMR. The NMR spectrum was measured using “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER, with TMS as a standard. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式(2)の連結基については、13C−NMRにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが195ppmにある。式(3)の連結基については、13C−NMRにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが205ppmにある。式(4)の連結基については、13C−NMRにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが200ppmにある。式(5)の連結基については、13C−NMRにおいてケトン基の付いたカーボンのピークが185ppmにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量(モル数)を決定した。なお、式(4)については、末端ケトン(式(1)の構造)が現れる場合、ここのカーボンピーク(200ppm)に重複してしまうので、次の方法で末端ケトン量を定量し、取り除いた。すなわち、1H−NMRによりケトン基に付いたプロトンのピークが9.0ppmにでてくるので、ベースポリマー成分との比により残存量を決定した。 For the linking group of formula (2), the peak of carbon with a ketone group is present at 195 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (3), the peak of carbon with a ketone group is present at 205 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (4), the peak of carbon with a ketone group is at 200 ppm in 13 C-NMR. For the linking group of formula (5), the peak of carbon with a ketone group is present at 185 ppm in 13 C-NMR. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component. In addition, about Formula (4), when terminal ketone (structure of Formula (1)) appears, since it will overlap with the carbon peak (200 ppm) here, the amount of terminal ketone was quantified and removed by the following method. . That is, since the proton peak attached to the ketone group appears at 9.0 ppm by 1 H-NMR, the residual amount was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素(=CH−)のピーク、即ち13C−NMRによる122ppm、1H−NMRによる5.2ppmに基づいて算出した。スチレンブタジエンゴムについては、スチレンユニットのフェニル基における主鎖と結合した炭素を除く5つの炭素、及びこれに結合した5つの水素のピーク、即ち13C−NMRによる125−130ppm、1H−NMRによる7.2ppmに基づいて算出した(但し、5つ分のピークなので5で割った)。また、本実施例では変性対象のスチレンブタジエンゴムラテックスのスチレン量が21.76質量%であったため、上記で算出したスチレン量の割合からスチレンブタジエンゴム全体のモル数を算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. It was calculated based on 122 ppm, 5.2 ppm by 1 H-NMR. For styrene butadiene rubber, 5 carbons excluding the carbon bonded to the main chain in the phenyl group of the styrene unit, and 5 hydrogen peaks bonded thereto, ie 125-130 ppm by 13 C-NMR, 1 H-NMR It was calculated based on 7.2 ppm (however, it was divided by 5 because it was a peak for 5). In this example, since the styrene content of the styrene butadiene rubber latex to be modified was 21.76% by mass, the number of moles of the entire styrene butadiene rubber was calculated from the ratio of the styrene content calculated above.
[pH]
東亜ディ−ケーケー(株)製のポータブルpH計「HM−30P型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DKK Corporation.
[実施例1:変性ポリマーAの合成]
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「LA−NR」、DRC(Dry Rubber Content)=60質量%)を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が151万、数平均分子量が26.9万、分子量分布が5.6であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer A]
As the polymer to be modified, natural rubber latex (“LA-NR” manufactured by Residex, DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) was used. The molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, and it was found that the weight average molecular weight was 15.1 million, the number average molecular weight was 26.90,000, and the molecular weight distribution was 5.6.
DRC30質量%に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)3.3gを加え、23℃で3時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(1)で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が5200、数平均分子量が2500、分子量分布が2.1であり、また分解後の反応液のpHは6.2であった。 Against DRC30 wt% polymer weight 100g of the natural rubber latex was adjusted, periodic acid (H 5 IO 6) 3.3g was added and stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 5,200, a number average molecular weight of 2500, a molecular weight distribution of 2.1, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
その後、触媒としてピロリジン−2−カルボン酸0.1g加え、1規定の水酸化ナトリウムを反応液のpHが10になるように加え、23℃で12時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーAを得た。 Thereafter, 0.1 g of pyrrolidine-2-carboxylic acid is added as a catalyst, 1N sodium hydroxide is added so that the pH of the reaction solution becomes 10, and the mixture is stirred at 23 ° C. for 12 hours. It was allowed to settle, washed with water, and then dried at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、該反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式(2)〜(5)で表される連結基を含む変性天然ゴム(変性ポリマーA)が得られた。なお、ピロリジン−2−カルボン酸を触媒に用いているが、反応を促進させるためのものであり、無くても反応は進む。 By adding sodium hydroxide to the reaction system oxidatively decomposed in this way, the reaction system was forcibly changed to basic, thereby neutralizing the effect of periodic acid added during oxidative cleavage. Thus, the recombination reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a linking group represented by the above formulas (2) to (5) was obtained. Although pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, it is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーAは、下記表1に示す通り、重量平均分子量Mwが79万、数平均分子量Mnが30.4万、分子量分布Mw/Mnが2.6、上記連結基の含有率が、式(2)では1.03モル%、式(3)では0.26モル%、式(5)では0.03モル%であり、合計で1.32モル%であった。このように変性ポリマーAは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 790,000, a number average molecular weight Mn of 304,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.6, and a content of the above linking group. In the formula (2), 1.03 mol%, in the formula (3) 0.26 mol%, and in the formula (5) 0.03 mol%, and the total was 1.32 mol%. Thus, the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber. Further, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
[実施例2〜4:変性ポリマーB〜Dの合成]
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するpH調整剤及びpH、触媒の量を下記表1に示す通りに変更し、その他は実施例1と同様にして、固形状の変性ポリマーB〜Dを合成した。得られた変性ポリマーB〜DのMw,Mn,Mw/Mn及び各連結基の含有量は表1に示す通りであった。変性ポリマーB〜Dについても、官能基を持つ上記連結基が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 2 to 4: Synthesis of modified polymers B to D]
The reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1. Solid modified polymers B to D were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn, and each linking group in the obtained modified polymers B to D. Also in the modified polymers B to D, the linking group having a functional group was introduced into the main chain, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
なお、表1中の比較例1は、上記天然ゴムラテックス(レヂテックス社製「LA−NR」、DRC=60質量%)を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。 In addition, Comparative Example 1 in Table 1 is an unmodified natural rubber obtained by coagulating and drying the natural rubber latex (“LA-NR”, DRC = 60% by mass, manufactured by Regex Corp.) without modification. is there.
[実施例5〜8:変性ポリマーE〜Hの合成]
変性対象のポリマーとして、スチレンブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン(株)製「SBRラテックスLX110、DRC=50質量%)を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性のスチレンブタジエンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が68万、数平均分子量が32.4万、分子量分布が2.1であった。このスチレンブタジエンゴムラテックスを用い、表1に記載した条件に従って、その他は実施例1と同様にして、固形状の変性ポリマーE〜Hを合成した。得られた変性ポリマーE〜HのMw,Mn,Mw/Mn及び各連結基の含有量は表1に示す通りであった。変性ポリマーE〜Hでは、連結基として式(4)及び(5)のみが導入された。また、変性ポリマーE〜Hについても、分子量分布が未変性のスチレンブタジエンゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 5 to 8: Synthesis of modified polymers E to H]
As the polymer to be modified, styrene butadiene rubber latex (“SBR Latex LX110, DRC = 50 mass%” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) was used. The molecular weight of unmodified styrene butadiene rubber contained in this rubber latex was measured. However, the weight average molecular weight was 680,000, the number average molecular weight was 324,000, and the molecular weight distribution was 2.1 Using this styrene butadiene rubber latex, according to the conditions described in Table 1, other examples and Similarly, solid modified polymers E to H were synthesized, and the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group of the obtained modified polymers E to H were as shown in Table 1. In the polymers E to H, only the formulas (4) and (5) were introduced as linking groups, and the modified polymers E to H also had no molecular weight distribution. Smaller than sexual styrene-butadiene rubber, was excellent in uniformity. Also, by changing the conditions, it was possible to control the molecular weight.
なお、表1中の比較例2は、上記スチレンブタジエンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性スチレンブタジエンゴムである。 In addition, Comparative Example 2 in Table 1 is an unmodified styrene butadiene rubber obtained by coagulating and drying the styrene butadiene rubber latex without modification.
[実施例9〜13:変性ポリマーI〜Mの合成]
変性対象のポリマーとして、合成イソプレンゴムラテックス(住友精化(株)製「セポレックスIR−100」、DRC=65質量%)を用いた。このゴムラテックスに含まれる未変性の合成イソプレンゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が8.3万、数平均分子量が6.6万、分子量分布が1.3であった。この合成イソプレンゴムラテックスを用い、表1に記載した条件に従って、その他は実施例1と同様にして、固形状の変性ポリマーI〜Mを合成した。得られた変性ポリマーI〜MのMw,Mn,Mw/Mn及び各連結基の含有量は表1に示す通りであった。変性ポリマーI〜Mについても、官能基を持つ連結基を主鎖中に簡単に導入することができた。また、条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 9 to 13: Synthesis of modified polymers I to M]
As the polymer to be modified, synthetic isoprene rubber latex (“Sepolex IR-100” manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., DRC = 65 mass%) was used. The molecular weight of the unmodified synthetic isoprene rubber contained in the rubber latex was measured. The weight average molecular weight was 83,000, the number average molecular weight was 66,000, and the molecular weight distribution was 1.3. Using this synthetic isoprene rubber latex, solid modified polymers I to M were synthesized in the same manner as in Example 1 except for the conditions described in Table 1. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each linking group of the modified polymers I to M obtained. As for the modified polymers I to M, a linking group having a functional group could be easily introduced into the main chain. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the conditions.
なお、表1中の比較例3は、上記合成イソプレンゴムラテックスを、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性合成イソプレンゴムである。 Comparative Example 3 in Table 1 is an unmodified synthetic isoprene rubber obtained by coagulating and drying the above synthetic isoprene rubber latex without modification.
[ゴム組成物の評価]
バンバリーミキサーを使用し、下記表2〜6に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表2〜6中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by mass) shown in Tables 2 to 6 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, Next, in the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Tables 2 to 6 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「X−140」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、160℃×20分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、tanδ(0℃)とtanδ(60℃)を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape, and a dynamic viscoelasticity test was performed using the obtained test piece to obtain tan δ (0 ° C.). And tan δ (60 ° C.) were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・tanδ(0℃):USM社製レオスペクトロメーターE4000を用いて、周波数50Hz、静歪み10%、動歪み2%、温度0℃の条件で損失係数tanδを測定し、各比較試験例の値を100とした指数で表示した。0℃でのtanδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能(ウェット性能)の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどtanδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): A loss factor tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. Is expressed as an index with 100 being 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・tanδ(60℃):温度を60℃に変え、その他はtanδ(0℃)と同様にして、tanδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を100とした指数で表示した。60℃でのtanδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどtanδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal number was expressed as an index with the value of each comparative test example being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
結果は、表2〜6に示す通りであり、実施例の変性ポリマーを用いた試験例1〜25であると、未変性の天然ゴムやスチレンブタジエンゴムを用いた各比較試験例に対して、低燃費性とウェット性能に優れていた。 The results are as shown in Tables 2 to 6, and are Test Examples 1 to 25 using the modified polymers of Examples, with respect to each Comparative Test Example using unmodified natural rubber and styrene butadiene rubber, Excellent fuel economy and wet performance.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
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