JP6352003B2 - Modified polymer production method and diene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられる(例えば、下記特許文献1〜5)。しかしながら、溶液重合、乳化重合にかかわらず、主鎖構造に官能基を簡易的に導入する方法は得られていない。また、従来の技術では、意図せずに分子量の低下が起きることがあり、使用する対象によっては物性への悪影響があると考えられる。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification, functional groups are added directly to the side chain, or functional groups are added by grafting polymers. A technique is used (for example, the following patent documents 1 to 5). However, a method for simply introducing a functional group into the main chain structure has not been obtained irrespective of solution polymerization or emulsion polymerization. Further, in the conventional technique, the molecular weight may be unintentionally lowered, and it is considered that there is an adverse effect on the physical properties depending on the object to be used.
下記特許文献6には、接着剤、粘着剤、シーリング剤、コーキング剤、可塑剤等として有用な解重合天然ゴムに関し、有機溶剤に溶解した脱蛋白天然ゴムを、金属系触媒の存在下で空気酸化することにより解重合させて、数平均分子量が2000〜50000の液状の解重合天然ゴムを製造することが開示されている。この文献には、主鎖が空気酸化によって分解させることで、一方の末端にカルボニル基を他方の末端にホルミル基を持つ分子鎖を生成した後、ホルミル基がアルドール縮合によって再結合する点が開示されているが、もう一方のカルボニル基を再結合させる点については開示されていない。また、この文献において解重合は有機溶剤の溶液中で行われており、分解したポリマーを含む系を酸性又は塩基性にすることにより再結合させることは記載されていない。また、その製法は、両末端にカルボニル基を持つテレケリック液状ゴムを得るためのものであって、あくまで天然ゴムを低分子量化した液状ゴムを得ることを目的としたものであり、分子量を制御しながら、主鎖構造の組み替えを行うことでポリマーを変性させることを目的とするものではない。 Patent Document 6 listed below relates to a depolymerized natural rubber useful as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing agent, a caulking agent, a plasticizer, and the like, and deproteinized natural rubber dissolved in an organic solvent in the presence of a metal catalyst. It is disclosed that a liquid depolymerized natural rubber having a number average molecular weight of 2000 to 50000 is produced by depolymerization by oxidation. This document discloses that the main chain is decomposed by air oxidation to form a molecular chain having a carbonyl group at one end and a formyl group at the other end, and then the formyl group is recombined by aldol condensation. However, it does not disclose the point of rebonding the other carbonyl group. Further, in this document, depolymerization is performed in a solution of an organic solvent, and there is no description of recombination by making a system containing a decomposed polymer acidic or basic. The production method is for obtaining a telechelic liquid rubber having carbonyl groups at both ends, and is intended only to obtain a liquid rubber obtained by reducing the molecular weight of natural rubber. The molecular weight is controlled. However, it is not intended to modify the polymer by rearranging the main chain structure.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とし、より詳細には、ポリマーの主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び主鎖構造にアルコキシシリル基が導入された新規なジエン系ポリマーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and an object thereof is to provide a novel method for modifying a polymer, and more specifically, a modification capable of easily introducing an alkoxysilyl group into the main chain structure of a polymer. It is an object of the present invention to provide a polymer production method and a novel diene polymer in which an alkoxysilyl group is introduced into the main chain structure.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、該炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、上記分解したポリマーと3官能性分子とを結合させて、主鎖にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。
但し、式(A)において、R1、R2及びR3は、それぞれアルデヒド基、カルボキシル基、炭素数1〜5のアルキル基を有するケト基、又は炭素数1〜5のアルキル基を有するエステル基を示し、R4は炭素数1〜10のアルキル基を示す。
However, in the formula (A), R 1 , R 2 and R 3 are an aldehyde group , a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an ester having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , respectively. represents a group, R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記本発明の変性ポリマーの製造方法では、分解したポリマーが、下記式(1)で表される構造を末端に含むことが好ましい。
但し、式(1)において、R5は、水素原子又はメチル基を示す。 However, in the formula (1), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子は、ビニル基を少なくとも1つ有する3官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。 The trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the above formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a trifunctional molecule having at least one vinyl group.
上記製造方法においては、下記式(2)〜(5)で表される結合構造のうちの少なくとも1種の結合構造を分子内に有する変性ポリマーを得ることができる。
但し、式(2)〜(5)において、R4は炭素数1〜10のアルキル基を示す。 However, in the formula (2) ~ (5), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記本発明の製造法においては、炭素−炭素二重結合を、過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることができる。反応系は水系エマルションとすることが好ましい。 In the production method of the present invention, a carbon-carbon double bond can be oxidatively cleaved using periodic acid. The reaction system is preferably an aqueous emulsion.
また、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ上記ポリマーとしてはジエン系ゴムポリマーを用いることができ、ジエン系ゴムポリマーの例としては天然ゴム又は合成イソプレンゴムが挙げられる。 A diene rubber polymer can be used as the polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain, and examples of the diene rubber polymer include natural rubber and synthetic isoprene rubber.
上記本発明の製造方法においては、ポリマー主鎖にアルコキシシリル基を1〜5モル%導入することが好ましい。 In the production method of the present invention, it is preferable to introduce 1 to 5 mol% of alkoxysilyl groups into the polymer main chain.
本発明のジエン系ポリマーは、下記式(2)〜(5)で表される結合構造のうちの少なくとも1種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこの連結基を介して連結されてなるものとする。
但し、式(2)〜(5)において、R4は炭素数1〜10のアルキル基を示す。 However, in the formula (2) ~ (5), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
上記ジエン系ポリマー鎖はジエン系ゴムポリマー鎖とすることができる。 The diene polymer chain may be a diene rubber polymer chain.
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子とを含む系を、酸性又は塩基性にすることにより結合させることで、ポリマーの主鎖構造中にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。このように主鎖構造中にアルコキシシリル基を組み込むことにより架橋点が形成されるので、天然ゴムなどのポリマーの硫黄架橋を補填して、その物性を改良することが可能となる。 According to the present invention, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer and the alkoxysilyl group represented by the following formula (A) are formed into a structure. An alkoxysilyl group can be easily incorporated into the main chain structure of a polymer by bonding a system containing a trifunctional molecule having an acidic or basic system. Thus, since a crosslinking point is formed by incorporating an alkoxysilyl group into the main chain structure, it becomes possible to supplement the sulfur crosslinking of a polymer such as natural rubber and improve its physical properties.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むポリマーが用いられ、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか1種で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, the polymer to be modified is a polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain, preferably a diene polymer, more preferably a diene rubber polymer. The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか1種でも2種以上を併用してもよい。 The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Examples of other monomers include various vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylate esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び/又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ニトリルゴム(NBR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。 More specifically, as the diene rubber polymer, various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule are preferable. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butadiene-isoprene copolymer rubber, and the like. Of these, natural rubber and synthetic isoprene rubber are preferably used.
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、常温(23℃)で固形状であることが好ましいため、数平均分子量が6万以上のものを用いることが好ましい。ここで、固形状とは流動性のない状態をいい、例えばゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないようにするためである。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、6万〜100万であることが好ましく、より好ましくは8万〜80万であり、更に好ましくは10万〜60万である。 The diene rubber polymer to be modified is preferably a solid at normal temperature (23 ° C.), and therefore preferably has a number average molecular weight of 60,000 or more. Here, the solid state means a state having no fluidity. For example, when a rubber polymer is processed as it is as a material, plastic deformation is prevented without applying force at room temperature. The number average molecular weight of the diene polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで3官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度(ポリマーの固形分濃度)は、特に限定されないが、5〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜50質量%である。固形分濃度が高すぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のpH変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さなくなる。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used, but it is preferable to use an aqueous emulsion, that is, a latex, which is in a micellar form in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after the polymer is decomposed, the acid-basicity of the reaction field can be changed in this state to cause a binding reaction with a trifunctional molecule. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. If the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, and are not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and lacks practicality.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. For oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex with a metal chloride or organic compound such as cobalt, copper, or iron may be used in combination. For example, air oxidation in the presence of the metal-based oxidation catalyst. May be.
2種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、2種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。 When two or more kinds of diene polymers are oxidatively cleaved, each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidizing agent in a separate system. Alternatively, two or more kinds of polymers may be premixed and then mixed. You may oxidatively cleave together by adding an oxidizing agent.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基(>C=O)やホルミル基(−CHO)を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式(1)で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
式中、R5は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではR1がメチル基、他方の開裂末端ではR5が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにR5が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式(1)で表される構造を持ち、すなわち、下記式(7)及び(8)に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式(1)で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式(7)及び(8)において、R5は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。 In Formulas (7) and (8), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, and the portion represented by the wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、3百〜50万であることが好ましく、より好ましくは5百〜10万であり、更に好ましくは1千〜5万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is decreased. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. In addition, although the amount of alkoxysilyl groups after recombination can be adjusted by the magnitude | size of the molecular weight after decomposition | disassembly, when the molecular weight at the time of decomposition | disassembly is too small, it will become easy to produce the coupling reaction in the same molecule.
上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。
上記式(A)において、R1、R2及びR3は、それぞれアルデヒド基又はカルボニル基を示し、R4は炭素数1〜10のアルキル基を示す。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数1〜5のアルキル基を有するケト基(−C(=O)R'、R'の炭素数:1〜5)、炭素数1〜5のアルキル基を有するエステル基(−C(=O)OR"、R"の炭素数:1〜5)等が挙げられる。 In the above formula (A), R 1 , R 2 and R 3 each represents an aldehyde group or a carbonyl group, and R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the carbonyl group include a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (-C (= O) R ', carbon number of R': 1 to 5), and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And an ester group having a group (-C (= O) OR ", carbon number of R": 1 to 5).
式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子は、ビニル基を少なくとも1つ有する3官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。ビニル基を少なくとも1つ有する3官能性分子の好ましい具体例としては、トリビニルエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリビニルシクロトリシラザン、トリビニルシランまたはそのビニル基を酸化したアルデヒド誘導体等が挙げられる。 The trifunctional molecule having an alkoxysilyl group represented by the formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a trifunctional molecule having at least one vinyl group. This oxidative cleavage reaction can be carried out according to the oxidative cleavage reaction of the above-mentioned polymer, and can also be carried out simultaneously with the oxidative cleavage reaction of the polymer. Preferred examples of the trifunctional molecule having at least one vinyl group include trivinylethoxysilane, trivinylmethoxysilane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane, and trivinylsilane. Or the aldehyde derivative which oxidized the vinyl group etc. are mentioned.
上記式(1)の構造は2種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式(2)〜(5)で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のpHを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式(2)〜(5)で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためpH調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のpHが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
上記式(2)〜(5)において、R4は上記式(A)のR4に由来する炭素数1〜10のアルキル基を示す。これらの式におけるケイ素原子には、R1、R2及びR3に由来する炭素原子がそれぞれ結合し、それぞれが式(2)〜(5)に示された結合構造を有している。一つのケイ素原子に結合する上記式(2)〜(5)で表される3つの結合構造は、相互に同じであっても異なっていてもよい。 In the above formula (2) ~ (5), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A). Carbon atoms derived from R 1 , R 2, and R 3 are bonded to the silicon atoms in these formulas, and each has a bonded structure represented by formulas (2) to (5). The three bonding structures represented by the above formulas (2) to (5) bonded to one silicon atom may be the same as or different from each other.
ここで、R5が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式(A)で表される3官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式(4)で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式(5)で表される結合構造となる。R5が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式(A)で表される3官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式(3)で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式(2)で表される結合構造となる。アルコキシシリル基同士が結合すると、次式(6)で表される結合構造となるが生成量は少なく、式(2)〜(5)の結合構造が主として生成される。 Here, when a polymer having a terminal structure in which R 5 is a hydrogen atom and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having an aldehyde group are bonded, the polymer is represented by the formula (4) by an aldol condensation reaction. A bond structure is formed, and water is desorbed from this to form a bond structure represented by Formula (5). When a polymer having a terminal structure in which R 5 is a hydrogen atom and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded to each other, a bonded structure represented by the formula (3) is obtained by an aldol condensation reaction. From this, when water is desorbed, a bond structure represented by the formula (2) is obtained. When alkoxysilyl groups are bonded to each other, a bond structure represented by the following formula (6) is obtained, but the amount of formation is small, and bond structures of formulas (2) to (5) are mainly generated.
。
但し、式(6)において、R4は上記式(A)のR4に由来する炭素数1〜10のアルキル基を示す。 However, in the formula (6), R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms derived from R 4 in the formula (A).
なお、例えばR5がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式(A)で表される3官能性分子とが結合する場合など、上記式(2)〜(6)以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量である。 In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 5 is a methyl group and a trifunctional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded, other than the above formulas (2) to (6) In some cases, bond structures are produced, but such bond structures are insignificant.
結合反応させる際の反応系のpHは、反応系を塩基性にする場合、7.5〜13であることが好ましく、より好ましくは8〜10である。一方、反応系を酸性にする場合、4〜6.8であることが好ましく、より好ましくは5〜6である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。pHの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system for the binding reaction is preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, there exists a possibility of destroying the micelle of latex if acidity is raised too much. The pH can be adjusted by adding an acid or base to the reaction system, and is not particularly limited. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the base includes hydroxylated. Sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are mentioned.
結合反応に際しては、pHの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン−2−カルボン酸を用いることができる。 In the binding reaction, an acid or a base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid, for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式(2)〜(5)で表される結合構造が主鎖中に導入されて、アルコキシシリル基を主鎖に有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式(2)〜(5)で表される結合構造の少なくとも1種を含む連結基を分子内に有し、ジエン系ポリマー鎖がこれらの連結基を介して直接連結された構造を有する。 According to this embodiment, the coupling reaction represented by the above formulas (2) to (5) is introduced into the main chain by the coupling reaction as described above, and the modification has an alkoxysilyl group in the main chain. A polymer is obtained. That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule a linking group containing at least one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (5), and the diene polymer chain has these linking groups. Through a directly connected structure.
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをA1として、−(A1)n−で表されるA1の繰り返し構造である(nは1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、より好ましくは50〜1000である)。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをA1及びA2として(A1とA2の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。)、−(A1)n−(A2)m−で表されるA1及びA2の繰り返し構造である(これらはランダム型でもブロック型でもよい。n,mはそれぞれ1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、より好ましくは50〜1000である)。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをA1、A2及びA3として(A1とA2とA3の少なくとも1つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。)、−(A1)n−(A2)m−(A3)p−で表されるA1、A2及びA3の繰り返し構造である(これらはランダム型でもブロック型でもよい。n,m,pはそれぞれ1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である)。四元共重合体以上も同様である。 Here, the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer that is the modification target. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is composed of the conjugated diene compound. a configuration unit as a 1, - (a 1) n - is a repeating structure of a 1, represented by (n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1,000) . Further, in the case of a binary copolymer, the diene polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units include And a unit composed of the above vinyl compound.), A repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type). n and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A 3 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- (These may be random type or block type. N, m, and p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, more preferably 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式(9)で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式(9)中、nは1以上の整数であり、好ましくは10〜10000、更に好ましくは50〜1000である。
上記式(2)〜(5)で表される結合構造は、変性ポリマーの1分子中に1つ以上含まれ、通常は1分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式(2)〜(5)で表される結合構造のいずれか1種を複数含んでもよく、2種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式(2)〜(5)の結合構造の含有量の合計であり、0.1〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10モル%、更に好ましくは1〜5モル%である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明の目的とするゴムの耐劣化性向上効果が得られず、一方、多すぎると架橋点が多くなりすぎ、反応中でゲル化を生じるおそれが生じる。ここで、結合構造の含有率(変性率)は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。 One or more bond structures represented by the above formulas (2) to (5) are included in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of bond structures are included in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (5) may be included, or two or more types may be included. The introduction rate of the alkoxysilyl group, that is, the modification rate, is the total content of the bond structures of the formulas (2) to (5), preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.5. It is 10 mol%, More preferably, it is 1-5 mol%. If the introduction amount of the alkoxysilyl group is too small, the effect of improving the deterioration resistance of the rubber intended by the present invention cannot be obtained. . Here, the content (modification rate) of the bond structure is the ratio of the number of moles of the bond structure to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, It is the ratio of the number of moles of bond structure to the total number of moles of bond structure.
例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合(即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合)、通常、式(2)〜(5)で表される結合構造が全て含まれるが、式(2)で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式(2)で表される結合構造の含有率は0.001〜20モル%であることが好ましく、より好ましくは0.05〜10モル%、更に好ましくは0.5〜5モル%である。 For example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the bond structures represented by the formulas (2) to (5) are usually included. ) Is mainly included, and in that case, the content of the bond structure represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 20 mol%, more preferably 0.05 to 10%. It is mol%, More preferably, it is 0.5-5 mol%.
変性ポリマーの数平均分子量は6万以上であることが好ましく、より好ましくは6万〜150万であり、特に好ましくは10万〜120万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り3官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの主鎖にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、7万以上であることが好ましく、より好ましくは10万〜200万であり、更に好ましくは30万〜170万である。 The number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,500,000, particularly preferably 100,000 to 1,200,000. As described above, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by recombination via a trifunctional molecule as described above. While avoiding adverse effects, alkoxysilyl groups can be introduced into the main chain of the polymer. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 2,000,000, still more preferably 300,000 to 1,700,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式(A)で表されるアルコキシシリル基を構造に有する3官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと3官能性分子とを結合させて、アルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer is represented by the following formula (A). By changing the acid basicity of a system containing a trifunctional molecule having an alkoxysilyl group in its structure, a modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced is produced by bonding the decomposed polymer and the trifunctional molecule. Therefore, it is possible to converge to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the bonding, so it is considered that the molecular weight is made uniform by decreasing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のpHや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
また、ポリマー主鎖を分解して再結合させる際に、主鎖とは異なる構造として上記結合構造が挿入され、主鎖構造のセグメントの結合点が官能基化する。すなわち、反応性の高い構造が分子主鎖中に導入され、元のポリマーの特性を変化させることができる。このように、本実施形態の方法は、グラフトでも直接付加でもなく開環でもないポリマーの主鎖構造そのものを変化させるものであり、従来の変性方法とは明確に異なり、主鎖構造にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる。また、天然ゴムなどの天然のポリマーに対しても、その主鎖構造を組み替えて新規な構造を持つ変性ポリマーを製造することができ、ポリマーの特性を変化させることができる。 Further, when the polymer main chain is decomposed and re-bonded, the above-mentioned bonding structure is inserted as a structure different from the main chain, and the bonding point of the segment of the main chain structure is functionalized. That is, a highly reactive structure is introduced into the molecular main chain, and the characteristics of the original polymer can be changed. As described above, the method of the present embodiment changes the main chain structure itself of the polymer that is neither grafted nor directly added nor ring-opened, and is clearly different from the conventional modification method, and the main chain structure has an alkoxysilyl group. Groups can be introduced easily. In addition, a modified polymer having a novel structure can be produced by modifying the main chain structure of a natural polymer such as natural rubber, and the characteristics of the polymer can be changed.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、この変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、この変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. When used in a rubber composition, the modified diene rubber may be used alone or as a rubber component by blending with another diene rubber. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた測定方法等は、以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The measurement methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
[pH]
東亜ディーケーケー(株)製のポータブルpH計「HM−30P型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DK Corporation.
[数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)での測定により、ポリスチレン換算のMn、Mw及びMw/Mnを求めた。詳細には、測定試料は0.2mgをTHF1mLに溶解させたものを用いた。(株)島津製作所製「LC−20DA」を使用し、試料をフィルター透過後、温度40℃、流量0.7mL/分でカラム(Polymer Laboratories社製「PL Gel3μm Guard」×2)を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard” manufactured by Polymer Laboratories × 2) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
[結合構造含有率]
NMRにより、結合構造(2)〜(5)の含有率を測定した。NMRスペクトルは、BRUKER社製「400ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー1gを重クロロホルム5mLに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩87mgを加え、NMR10mm管にて測定した。
[Binder structure content]
The contents of the bonded structures (2) to (5) were measured by NMR. The NMR spectrum was measured by “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式(2)の結合構造については、13C−NMRにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが130ppmにある。式(3)の結合構造については、13C−NMRにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが55ppmにある。式(4)の結合構造については、13C−NMRにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが204ppmにある。式(5)の結合構造については、13C−NMRにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが132pmにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により構造量(モル数)を決定した。 For the bond structure of formula (2), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 130 ppm. For the bond structure of formula (3), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 55 ppm. For the bond structure of formula (4), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 204 ppm. For the bond structure of formula (5), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 132 pm. Therefore, the structural amount (number of moles) of each peak was determined by the ratio with the base polymer component.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素(=CH−)のピーク、即ち13C−NMRによる122ppmのピークに基づいて算出した。また、式(2)〜(5)で表される各構造単位では、シリル基に隣接するカーボン3個それぞれのピークが検出されるため、それらのピークから導出される量の1/3(3分の1)を各結合構造含有率(モル%)とし、アルコキシシリル基含有量としては、式(2)〜(5)の各結合構造含有率の合計量を示した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. Calculations were based on the 122 ppm peak. Further, in each structural unit represented by the formulas (2) to (5), the peaks of each of the three carbons adjacent to the silyl group are detected. Therefore, 1/3 (3 of the amount derived from those peaks) 1) was defined as each bond structure content (mol%), and as the alkoxysilyl group content, the total amount of each bond structure content of formulas (2) to (5) was shown.
[実施例1:変性ポリマーAの合成]
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス(レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「HA−NR」、DRC(Dry Rubber Content)=60質量%)を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が202万、数平均分子量が51万、分子量分布が4.0であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer A]
As a polymer to be modified, natural rubber latex (manufactured by Regex Corp., high ammonia-containing natural rubber “HA-NR”, DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) was used. When the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
DRC30質量%に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量100gに対して、過ヨウ素酸(H5IO6)1.65gを加え、23℃で3時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式(1)で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が13500、数平均分子量が5300、分子量分布が2.6であり、また分解後の反応液のpHは6.2であった。 The polymer mass 100g of the natural rubber latex was adjusted to DRC30 mass%, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
これにトリビニルエトキシシラン3.9gに過ヨウ素酸(H5IO6)0.01gを加えて23℃で1時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン−2−カルボン酸0.1gを加え、1規定の水酸化ナトリウムを反応液のpHが10になるように加え、23℃で24時間攪拌して反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により30℃で24時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーAを得た。 A reaction product obtained by adding 0.01 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) to 3.9 g of trivinylethoxysilane and stirring the mixture at 23 ° C. for 1 hour, and pyrrolidine-2-carboxylic acid 0 as a catalyst. 0.1 g was added and 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution became 10, and the mixture was reacted by stirring for 24 hours at 23 ° C., then reprecipitated in methanol, washed with water, The polymer was dried at 30 ° C. for 24 hours by a circulation dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式(2)〜(5)で表される結合構造を含む変性天然ゴム(変性ポリマーA)が得られた。なお、上記ではピロリジン−2−カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage is neutralized. Thus, the recombination reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a bonded structure represented by the above formulas (2) to (5) was obtained. In the above, pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, but this is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーAは、下記表1に示す通り、重量平均分子量Mwが152万、数平均分子量Mnが62万、分子量分布Mw/Mnが2.5、上記結合構造の含有率が、式(2)では1.0モル%、式(3)では0.1モル%、式(4)では0.1モル%、式(5)では0.3モル%であり、合計で1.5モル%であった。このように変性ポリマーAは、未変性天然ゴムとほぼ同等の数平均分子量を持つものであった。また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,220,000, a number average molecular weight Mn of 620,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.5, and the content of the above bonded structure is represented by the formula (2) is 1.0 mol%, formula (3) is 0.1 mol%, formula (4) is 0.1 mol%, and formula (5) is 0.3 mol%, for a total of 1.5 mol%. Mol%. Thus, the modified polymer A had a number average molecular weight substantially equal to that of the unmodified natural rubber. Further, the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber, and the uniformity was excellent.
[実施例2,3:変性ポリマーB,Cの合成]
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するpH調整剤及びpH、触媒の量を下記表1に示す通りに変更し、その他は実施例1と同様にして、固形状の変性ポリマーB,Cを合成した。得られた変性ポリマーB,Cの、Mw,Mn,Mw/Mn及び各結合構造の含有量を表1に示す。変性ポリマーB,Cについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 2 and 3: Synthesis of modified polymers B and C]
The reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1. Solid modified polymers B and C were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each bond structure of the obtained modified polymers B and C. Also in the modified polymers B and C, the above bond structure having an alkoxysilyl group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber and was excellent in uniformity. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
なお、表1中の比較例1は、上記天然ゴムラテックス(レジテックス社製、高アンモニア含有天然ゴム「HA−NR」、DRC=60質量%)を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。また、比較例2は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。 Comparative Example 1 in Table 1 was obtained by coagulating and drying the natural rubber latex (Regex Corp., high ammonia-containing natural rubber “HA-NR”, DRC = 60% by mass) without modification. Unmodified natural rubber. Comparative Example 2 is a decomposed polymer obtained by coagulating and drying the same natural rubber latex by only oxidative cleavage.
[使用例・比較使用例:ゴム組成物の調製及び評価]
バンバリーミキサーを使用し、下記表2に示す配合(質量部)に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表2中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Use Examples / Comparative Use Examples: Preparation and Evaluation of Rubber Composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by weight) shown in Table 2 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded, and then kneaded. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 2 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ:東ソー・シリカ(株)製「ニップシールAQ」
・カーボンブラック:東海カーボン(株)製「シースト3」
・シランカップリング剤:ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Si69」
・亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1種」
・老化防止剤:大内新興化学工業(株)製「ノクラック6C」
・ステアリン酸:花王(株)製「ルナックS−20」
・プロセスオイル:株式会社ジャパンエナジー製「X−140」
・硫黄:細井化学工業(株)製「ゴム用粉末硫黄150メッシュ」
・加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、160℃×20分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、耐リバージョン性、耐劣化性を評価し、また動的粘弾性試験を行い、tanδ(0℃)とtanδ(60℃)を測定した。各測定・評価方法は次の通りである。 About each obtained rubber composition, vulcanize | curing at 160 degreeC x 20 minutes, a test piece of a predetermined shape is produced, reversion resistance and deterioration resistance are evaluated using the obtained test piece, and A dynamic viscoelasticity test was performed to measure tan δ (0 ° C.) and tan δ (60 ° C.). Each measurement / evaluation method is as follows.
・耐リバージョン性:ALPHA TECHNOLOGIES社製「RHEOMETER MDR2000」にて150℃×90分加硫トルクを測定し、トルクの最高値を示した時間より30分後の数値の変化を計算し、その値の逆数について、各コントロールの値を100とした指数で表示した。指数が大きいほど、トルクの低下が小さく、耐リバージョン性に優れることを示す。 ・ Reversion resistance: Measured vulcanization torque at 150 ° C for 90 minutes with “RHEOMETER MDR2000” manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES, and calculated the change in the value after 30 minutes from the time when the maximum value of torque was shown. About the reciprocal number of each, it represented by the index | exponent which made the value of each control 100. The larger the index, the smaller the decrease in torque and the better the reversion resistance.
・耐劣化性:各ゴムサンプルを加硫後サンプルと、100℃に設定した熱風循環オーブン内で14日間劣化させたにサンプルとで引張試験を行い、その300%モジュラスの低下した数値を測定し、その測定値の逆数について、各コントロールの値を100とした指数で表示した。引張試験としては、JIS K6251に準拠した引張試験(ダンベル状3号形)を行った。指数が大きいほど、M300の低下が小さく耐劣化性に優れる。 ・ Deterioration resistance: Tensile tests were performed on each rubber sample after vulcanization and the sample deteriorated for 14 days in a hot-air circulating oven set at 100 ° C., and the 300% modulus value was measured. The reciprocal of the measured value was expressed as an index with the value of each control as 100. As a tensile test, a tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) based on JIS K6251 was performed. The larger the index, the smaller the decrease in M300 and the better the deterioration resistance.
・tanδ(0℃):USM社製レオスペクトロメーターE4000を用いて、周波数50Hz、静歪み10%、動歪み2%、温度0℃の条件で損失係数tanδを測定し、各比較試験例の値を100とした指数で表示した。0℃でのtanδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能(ウェット性能)の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどtanδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): A loss factor tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. Is expressed as an index with 100 being 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・tanδ(60℃):温度を60℃に変え、その他はtanδ(0℃)と同様にして、tanδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を100とした指数で表示した。60℃でのtanδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどtanδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal number was expressed as an index with the value of each comparative test example being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
表2に示す通り、実施例の変性ポリマーを用いた使用例1〜3のゴム組成物は、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較使用例に対して、tanδ等に優れていた。 As shown in Table 2, the rubber compositions of Use Examples 1 to 3 using the modified polymers of the Examples are used in each comparative use example using unmodified natural rubber and rubber that has not been recombined with only the modified rubber. On the other hand, it was excellent in tan δ and the like.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
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