JP6087176B2 - Modified polymer production method and diene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、変性ポリマーの製造方法及びジエン系ポリマーに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified polymer and a diene polymer.
天然ゴムなどの天然のポリマーや、合成されたポリマーそのものの特性を変化させる技術として、重合末期段階での停止反応を利用した末端構造変性や、側鎖に官能基を直接付加したり、ポリマーをグラフトさせて官能基を付加させたりする技術が用いられている（例えば、下記特許文献１〜５）。 As a technology to change the properties of natural polymers such as natural rubber and synthesized polymers themselves, terminal structure modification using a termination reaction at the end of the polymerization stage, adding functional groups directly to the side chain, The technique of grafting and adding a functional group is used (for example, the following patent documents 1-5).
しかしながら、ポリマーの分子末端にアルコキシシリル基を簡易に導入する方法は未だ得られていない。 However, a method for simply introducing an alkoxysilyl group at the molecular end of the polymer has not yet been obtained.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ポリマーの新規な変性方法を提供することを目的とし、より詳細には、ポリマーの分子末端にアルコキシシリル基を簡易に導入することができる変性ポリマーの製造方法、及び分子末端にアルコキシシリル基が導入された新規なポリマーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and aims to provide a novel method for modifying a polymer, and more specifically, a modified polymer capable of easily introducing an alkoxysilyl group at the molecular end of the polymer. And a novel polymer having an alkoxysilyl group introduced at the molecular end.
本発明に係る変性ポリマーの製造方法は、上記の課題を解決するために、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つポリマーを、その炭素−炭素二重結合を酸化開裂させることで分解して分子量を低下させたポリマーと、下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性の場合は塩基性に、塩基性の場合は酸性になるように酸塩基性を変化させることにより、上記分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを得る方法とする。
但し、式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２はアルデヒド基、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０〜２の数を示し、ｌ、ｍ、ｎの合計は４である。
However, in Formula (A), R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an aldehyde group , a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. an ester group having an alkyl group, R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m represents a number of 1 to 3, n is a number of 1 or 2, l is from 0 to 2 It shows the number, l, m, the sum of n is 4.
上記本発明の変性ポリマーの製造方法では、分解したポリマーが、下記式（１）で表される構造を末端に含むことが好ましい。
但し、式（１）において、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。 However, in the formula (1), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
上記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。 The functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the above formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a functional molecule having at least one vinyl group.
上記本発明の製造方法においては、下記式（Ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有する変性ポリマーを得ることができる。
但し、式（Ｂ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。 However, in the formula (B), R 1, R 2, R 3, m, n and l, formula (A), is the same as R 1, R 2, R 3 , m, respectively n and l .
上記本発明の製造法においては、炭素−炭素二重結合を、過ヨウ素酸を用いて酸化開裂させることができる。反応系は水系エマルションとすることが好ましい。 In the production method of the present invention, a carbon-carbon double bond can be oxidatively cleaved using periodic acid. The reaction system is preferably an aqueous emulsion.
また、炭素−炭素二重結合を主鎖に持つ上記ポリマーとしてはジエン系ゴムポリマーを用いることができ、ジエン系ゴムポリマーの例としては天然ゴム又は合成イソプレンゴムが挙げられる。 A diene rubber polymer can be used as the polymer having a carbon-carbon double bond in the main chain, and examples of the diene rubber polymer include natural rubber and synthetic isoprene rubber.
上記本発明の製造方法においては、少なくとも一方の分子末端にアルコキシシリル基を０．５〜１０モル％導入することが好ましい。ここで「モル％」とは、未変性ポリマーの繰り返し最少ユニットを基準として規定し、変性ポリマー中でその基準ユニットモル量に対して含まれているアルコキシシリル基のモル量（％）を表す。 In the production method of the present invention, an alkoxysilyl group is preferably introduced at 0.5 to 10 mol% at least at one molecular end. Here, “mol%” is defined on the basis of the repeating minimum unit of the unmodified polymer, and represents the molar amount (%) of the alkoxysilyl group contained in the modified polymer with respect to the molar amount of the reference unit.
本発明のジエン系ポリマーは、下記式（Ｂ）で表される末端基をジエン系ポリマー鎖の少なくとも一方の分子末端に有するものとする。
但し、式（Ｂ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれ同じである。 However, in the formula (B), R 1, R 2, R 3, m, n and l, formula (A), is R 1, R 2, R 3 , m, respectively n and l the same.
上記ジエン系ポリマー鎖はジエン系ゴムポリマー鎖とすることができる。 The diene polymer chain may be a diene rubber polymer chain.
本発明によれば、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系を、酸性を塩基性に、又は塩基性を酸性にすることにより結合させることで、ポリマーの分子末端にアルコキシシリル基を容易に組み込むことができる。 According to the present invention, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer and the alkoxysilyl group represented by the following formula (A) are formed into a structure. An alkoxysilyl group can be easily incorporated at the molecular end of a polymer by bonding a system containing a functional molecule having an acidic base to basic or an acidic base.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態において、変性対象となるポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を主鎖に含むポリマーが用いられ、好ましくはジエン系ポリマーであり、より好ましくはジエン系ゴムポリマーである。ジエン系ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物をモノマーの少なくとも一部として用いて得られるポリマーである。これらの共役ジエン化合物は、いずれか１種で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present embodiment, the polymer to be modified is a polymer containing a carbon-carbon double bond in the main chain, preferably a diene polymer, more preferably a diene rubber polymer. The diene polymer is a conjugated diene compound such as butadiene, isoprene, chloroprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc. It is a polymer obtained by using. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ジエン系ポリマーとしては、共役ジエン化合物と共役ジエン化合物以外の他のモノマーとの共重合体も含まれる。他のモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどの各種ビニル化合物が挙げられる。これらのビニル化合物は、いずれか１種でも２種以上を併用してもよい。 The diene polymer includes a copolymer of a conjugated diene compound and another monomer other than the conjugated diene compound. Examples of other monomers include various vinyl compounds such as acrylonitrile and acrylate esters. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系ゴムポリマーとしては、より詳細には、分子内にイソプレンユニット及び／又はブタジエンユニットを有する各種ゴムポリマーが好ましく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴムを用いることが好ましい。 More specifically, as the diene rubber polymer, various rubber polymers having isoprene units and / or butadiene units in the molecule are preferable. For example, natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR). Styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), butadiene-isoprene copolymer rubber, and the like. Of these, natural rubber and synthetic isoprene rubber are preferably used.
変性対象となるジエン系ゴムポリマーとしては、常温（２３℃）で固形状であることが好ましいため、数平均分子量が６万以上のものを用いることが好ましい。ここで、固形状とは流動性のない状態をいい、例えばゴムポリマーをそのまま材料として加工する上で、常温において力を加えない状態で塑性変形しないようにするためである。ジエン系ポリマーの数平均分子量は、６万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜６０万である。 The diene rubber polymer to be modified is preferably a solid at normal temperature (23 ° C.), and therefore preferably has a number average molecular weight of 60,000 or more. Here, the solid state means a state having no fluidity. For example, when a rubber polymer is processed as it is as a material, plastic deformation is prevented without applying force at room temperature. The number average molecular weight of the diene polymer is preferably 60,000 to 1,000,000, more preferably 80,000 to 800,000, still more preferably 100,000 to 600,000.
変性対象となる上記ポリマーとしては、溶媒に溶解したものも用いることができるが、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。水系エマルションを用いることにより、ポリマーを分解させた後に、その状態のまま、反応場の酸塩基性を変化させることで官能性分子との結合反応を生じさせることができる。水系エマルションの濃度（ポリマーの固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。固形分濃度が高すぎるとエマルジョン安定性が低下してしまい、反応場のｐＨ変動に対してミセルが壊れやすくなり、反応に適さなくなる。逆に固形分濃度が小さすぎる場合は反応速度が遅くなり、実用性に欠ける。 As the polymer to be modified, a polymer dissolved in a solvent can be used, but it is preferable to use an aqueous emulsion, that is, a latex, which is in a micellar form in water, which is a protic solvent. By using an aqueous emulsion, after the polymer is decomposed, the acid-basicity of the reaction field can be changed in this state to cause a binding reaction with a functional molecule. Although the density | concentration (solid content concentration of a polymer) of an aqueous emulsion is not specifically limited, It is preferable that it is 5-70 mass%, More preferably, it is 10-50 mass%. If the solid content concentration is too high, the emulsion stability is lowered, the micelles are easily broken against pH fluctuations in the reaction field, and are not suitable for the reaction. On the other hand, when the solid content concentration is too small, the reaction rate becomes slow and lacks practicality.
ポリマーの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、上記ポリマーの水系エマルションに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ヨウ素酸を用いることが好ましい。酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の塩化物や有機化合物との塩や錯体などの金属系酸化触媒を併用してもよく、例えば、該金属系酸化触媒の存在下で空気酸化してもよい。 In order to oxidatively cleave the carbon-carbon double bond of the polymer, an oxidant can be used. For example, the oxidative cleavage can be performed by adding an oxidant to the aqueous emulsion of the polymer and stirring. Examples of the oxidizing agent include manganese compounds such as potassium permanganate and manganese oxide, chromium compounds such as chromic acid and chromium trioxide, peroxides such as hydrogen peroxide, perhalogen acids such as periodic acid, ozone, Examples thereof include oxygens such as oxygen. Among these, it is preferable to use periodic acid. For oxidative cleavage, a metal-based oxidation catalyst such as a salt or complex with a metal chloride or organic compound such as cobalt, copper, or iron may be used in combination. For example, air oxidation in the presence of the metal-based oxidation catalyst. May be.
２種以上のジエン系ポリマーを酸化開裂させる場合、各ポリマーを別々の系でそれぞれ酸化剤を加えて酸化開裂してもよく、あるいはまた、２種以上のポリマーを予め混合してから混合系に酸化剤を加えることにより一緒に酸化開裂してもよい。 When two or more kinds of diene polymers are oxidatively cleaved, each polymer may be oxidatively cleaved by adding an oxidizing agent in a separate system. Alternatively, two or more kinds of polymers may be premixed and then mixed. You may oxidatively cleave together by adding an oxidizing agent.
上記酸化開裂によりポリマーが分解し、末端にカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアルデヒド基（−ＣＨＯ）を持つポリマーが得られる。例えば、変性対象となるポリマーが、イソプレンユニットやブタジエンユニットを持つ場合、下記式（１）で表される構造を末端に持つポリマーが生成される。
式（１）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、イソプレンユニットが開裂した場合、一方の開裂末端ではＲ１がメチル基、他方の開裂末端ではＲ４が水素原子となり、ブタジエンユニットが開裂した場合、開裂末端はともにＲ４が水素原子となる。より詳細には、分解したポリマーは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持ち、すなわち、下記式（７）及び（８）に示すように、ジエン系ポリマー鎖の一方の末端又は両末端に、式（１）で表される基が直接結合したポリマーが生成される。
式（７）及び（８）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、波線で表した部分がジエン系ポリマー鎖である。例えば、天然ゴムを分解した場合、波線で表した部分はイソプレンユニットの繰り返し構造からなるポリイソプレン鎖である。 In the formulas (7) and (8), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and a portion represented by a wavy line is a diene polymer chain. For example, when natural rubber is decomposed, the portion represented by a wavy line is a polyisoprene chain composed of a repeating structure of isoprene units.
上記酸化開裂によりポリマーを分解することにより、分子量が低下する。分解後のポリマーの数平均分子量は特に限定されないが、３百〜５０万であることが好ましく、より好ましくは５百〜１０万であり、更に好ましくは１千〜５万である。なお、分解後の分子量の大きさにより、再結合後のアルコキシシリル基量を調節することができるが、分解時の分子量が小さすぎると、同一分子内での結合反応が生じやすくなる。 By decomposing the polymer by the oxidative cleavage, the molecular weight is decreased. Although the number average molecular weight of the polymer after decomposition is not particularly limited, it is preferably 3 to 500,000, more preferably 5 to 100,000, and still more preferably 1,000 to 50,000. In addition, although the amount of alkoxysilyl groups after recombination can be adjusted by the magnitude | size of the molecular weight after decomposition | disassembly, when the molecular weight at the time of decomposition | disassembly is too small, it will become easy to produce the coupling reaction in the same molecule.
上記のようにしてポリマーを分解させた後、分解したポリマーと次式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む反応系を、塩基性の場合は酸性に、酸性の場合は塩基性にすることにより再結合させる。
但し、式（Ａ）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基、アルデヒド基又はカルボニル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｍは１〜３の数を示し、ｎは１又は２の数を示し、ｌは０〜２の数を示す。ｍとｎとｌの合計は４である。カルボニル基の例としては、カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基を有するケト基（−C(=O)R'、R'の炭素数：１〜５）、炭素数１〜５のアルキル基を有するエステル基（−C(=O)OR"、R"の炭素数：１〜５）等が挙げられる。 However, in formula (A), R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aldehyde group, or a carbonyl group, and R 3 represents 1 to 10 carbon atoms. M represents a number of 1 to 3, n represents a number of 1 or 2, and l represents a number of 0 to 2. The sum of m, n and l is 4. Examples of the carbonyl group include a carboxyl group, a keto group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (-C (= O) R ', carbon number of R': 1 to 5), and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And an ester group having a group (-C (= O) OR ", carbon number of R": 1 to 5).
式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子は、ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の炭素−炭素二重結合を酸化開裂させて得ることができる。この酸化開裂反応は上記ポリマーの酸化開裂反応に準じて行うことができ、ポリマーの酸化開裂反応と同時に行うこともできる。ビニル基を少なくとも１つ有する官能性分子の好ましい具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシジエチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエトキシプロピルビニルシラン、ジメトキシプロピルビニルシラン、メトキシジプロピルビニルシラン、エトキシジプロピルビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジエトキシジビニルシラン、メトキシメチルジビニルシラン、エトキシエチルジビニルシラン、メトキシエチルジビニルシラン、エトキシメチルジビニルシラン、メトキシプロピルジビニルシラン、エトキシプロピルジビニルシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。 The functional molecule having an alkoxysilyl group represented by the formula (A) in its structure can be obtained by oxidative cleavage of a carbon-carbon double bond of a functional molecule having at least one vinyl group. This oxidative cleavage reaction can be carried out according to the oxidative cleavage reaction of the above-mentioned polymer, and can also be carried out simultaneously with the oxidative cleavage reaction of the polymer. Preferable specific examples of the functional molecule having at least one vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxyethylvinylsilane, diethoxyethylvinylsilane, methoxydimethylvinylsilane, ethoxy Dimethylvinylsilane, methoxydiethylvinylsilane, ethoxydiethylvinylsilane, diethoxypropylvinylsilane, dimethoxypropylvinylsilane, methoxydipropylvinylsilane, ethoxydipropylvinylsilane, dimethoxydivinylsilane, diethoxydivinylsilane, methoxymethyldivinylsilane, ethoxyethyldivinylsilane, methoxy Ethyl divinyl silane, ethoxymethyl divinyl silane, methoxy B pills divinyl silane, ethoxypropyl divinyl silane, trivinyl silane, trivinyl silane, trivinyl propoxy, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane.
上記式（１）の構造は２種類の互変異性をとり、元の炭素−炭素二重結合構造に結合するものと、下記式（２）〜（６）で表される結合構造を形成するものとに分かれる。本実施形態では、反応場のｐＨを制御することにより、アルドール縮合反応を優先させて、式（２）〜（６）で表される結合構造を含むポリマーを生成することができる。詳細には、反応系、特に水系エマルションの液中には安定化のためｐＨ調節されているものがあり、分解に使用する方法や薬品の種類や濃度により、分解時のｐＨが酸性か塩基性のどちらかに寄る。そのため、開裂とは逆反応である結合反応が優先的に進行するように、分解時の反応系が酸性になっている場合には、反応系を塩基性にすることが好ましく、反対に分解時の反応系が塩基性になっている場合には、反応系を酸性にすることが好ましい。
上記式（２）〜（６）において、Ｒ１は上記式（Ａ）のＲ１に由来する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。上記式（Ａ）のｎが１のときは、これらの式（２）〜（６）に示された結合構造は分子末端のみに形成され、これらのうち式（２）で表される結合構造は、具体的には次式（Ｂ）で表される末端基を形成する。上記式（Ａ）のｎが２のときは、これらの式（２）〜（６）に示された結合は分子末端に形成されるとともに主鎖中にも形成される。
但し、式（Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌは、式（Ａ）の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎ及びｌとそれぞれと同じである。 However, in the formula (B), R 1, R 2, R 3, m, n and l, formula (A), is the same as R 1, R 2, R 3 , m, respectively n and l .
ここで、Ｒ４が水素原子である末端構造を持つポリマーとアルデヒド基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（４）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（５）で表される結合構造となる。Ｒ４が水素原子である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合、アルドール縮合反応により式（３）で表される結合構造となり、これから水が脱離することにより式（２）で表される結合構造となる。アルコキシシリル基同士が結合すると、式（６）で表される結合構造となる。 Here, when a polymer having a terminal structure in which R 4 is a hydrogen atom and a functional molecule represented by the formula (A) having an aldehyde group bind to each other, a bond represented by the formula (4) by an aldol condensation reaction It becomes a structure, and it becomes a bond structure represented by the formula (5) when water is desorbed from this. When the polymer having a terminal structure in which R 4 is a hydrogen atom and the functional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded to each other, a bonded structure represented by the formula (3) is obtained by an aldol condensation reaction. When the water is desorbed from this, the bond structure represented by the formula (2) is obtained. When alkoxysilyl groups are bonded to each other, a bonded structure represented by formula (6) is obtained.
なお、例えばＲ４がメチル基である末端構造を持つポリマーとカルボニル基を有する式（Ａ）で表される官能性分子とが結合する場合など、上記式（２）〜（６）以外の結合構造が生成される場合もあるが、そのような結合構造は微量であり、式（２）〜（６）の結合構造が主として生成される。 In addition, for example, when a polymer having a terminal structure in which R 4 is a methyl group and a functional molecule represented by the formula (A) having a carbonyl group are bonded, bonds other than the above formulas (2) to (6) Although a structure may be produced | generated, such a coupling structure is trace amount, and the coupling structure of Formula (2)-(6) is mainly produced | generated.
結合反応させる際の反応系のｐＨは、反応系を塩基性にする場合、７．５〜１３であることが好ましく、より好ましくは８〜１０である。一方、反応系を酸性にする場合、４〜６．８であることが好ましく、より好ましくは５〜６である。なお、酸性条件にする際、酸性度を上げすぎてしまうと、ラテックスのミセルを破壊してしまうおそれがある。ｐＨの調整は、反応系に酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 When the reaction system is made basic, the pH of the reaction system for the binding reaction is preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 10. On the other hand, when making a reaction system acidic, it is preferable that it is 4-6.8, More preferably, it is 5-6. In addition, when making it into acidic conditions, there exists a possibility of destroying the micelle of latex if acidity is raised too much. The pH can be adjusted by adding an acid or base to the reaction system, and is not particularly limited. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the base includes hydroxylated. Sodium, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc. are mentioned.
結合反応に際しては、ｐＨの調節に用いられる酸や塩基が結合反応の触媒となり、さらに反応を調節するための触媒として、例えばピロリジン−２−カルボン酸を用いることができる。 In the binding reaction, an acid or a base used for adjusting the pH serves as a catalyst for the binding reaction, and pyrrolidine-2-carboxylic acid, for example, can be used as a catalyst for controlling the reaction.
以上のように結合反応させた後、水系エマルションを凝固乾燥させることにより、常温で固形状の変性ポリマーが得られる。 After the binding reaction as described above, the water-based emulsion is coagulated and dried to obtain a solid modified polymer at room temperature.
本実施形態によれば、上記のように結合反応させることにより、上記式（２）〜（６）で表される結合構造を少なくとも１つ有する変性ポリマーが得られる。すなわち、実施形態に係る変性ポリマーは、上記式（２）〜（６）で表される結合構造の少なくとも１種を分子内に有し、特に式（Ｂ）で表される末端基を少なくとも一方の分子末端に有し、ジエン系ポリマー鎖が上記連結基を介して直接連結された構造を有する。 According to the present embodiment, a modified polymer having at least one binding structure represented by the above formulas (2) to (6) is obtained by performing a binding reaction as described above. That is, the modified polymer according to the embodiment has in the molecule at least one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (6), and particularly has at least one end group represented by the formula (B). And having a structure in which a diene polymer chain is directly linked via the linking group.
ここで、ジエン系ポリマー鎖とは、上記変性対象であるジエン系ポリマーの分子鎖のうちの一部の分子鎖であり、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体の場合、該共役ジエン化合物からなる構成ユニットをＡ１として、−（Ａ１）ｎ−で表されるＡ１の繰り返し構造である（ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、二元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１及びＡ２として（Ａ１とＡ２の少なくとも一方は共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−で表されるＡ１及びＡ２の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、より好ましくは５０〜１０００である）。また、三元共重合体の場合、ジエン系ポリマー鎖は、各構成ユニットをＡ１、Ａ２及びＡ３として（Ａ１とＡ２とＡ３の少なくとも１つは共役ジエン化合物からなるユニットであり、その他のユニットとしては上記ビニル化合物からなるユニットが挙げられる。）、−（Ａ１）ｎ−（Ａ２）ｍ−（Ａ３）ｐ−で表されるＡ１、Ａ２及びＡ３の繰り返し構造である（これらはランダム型でもブロック型でもよい。ｎ，ｍ，ｐはそれぞれ１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である）。四元共重合体以上も同様である。 Here, the diene polymer chain is a part of the molecular chain of the diene polymer that is the modification target. For example, in the case of a homopolymer of a conjugated diene compound, the diene polymer chain is composed of the conjugated diene compound. a configuration unit as a 1, - (a 1) n - is a repeating structure of a 1, represented by (n is an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1,000) . Further, in the case of a binary copolymer, the diene polymer chain has each constituent unit as A 1 and A 2 (at least one of A 1 and A 2 is a unit composed of a conjugated diene compound, and other units include And a unit composed of the above vinyl compound.), A repeating structure of A 1 and A 2 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (these may be random type or block type). n and m are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10000, more preferably 50 to 1000). In the case of a terpolymer, the diene-based polymer chain is composed of A 1 , A 2 and A 3 as constituent units (at least one of A 1 , A 2 and A 3 is a unit composed of a conjugated diene compound. And other units include units composed of the above vinyl compounds.), A 1 , A 2 and A 3 represented by- (A 1 ) n- (A 2 ) m- (A 3 ) p- (These may be random type or block type. N, m, and p are each an integer of 1 or more, preferably 10 to 10,000, more preferably 50 to 1000). The same applies to quaternary copolymers or more.
より具体的には、例えば、変性対象として天然ゴム又は合成イソプレンゴムを用いた場合、ジエン系ポリマー鎖は、イソプレンユニットの繰り返し構造からなる、下記式（９）で表されるポリイソプレン鎖である。このジエン系ポリマー鎖としては、これらのポリイソプレン鎖やポリブタジエン鎖などのジエン系ゴムポリマー鎖であることが好ましい。なお、式（９）中、ｓは１以上の整数であり、好ましくは１０〜１００００、更に好ましくは５０〜１０００である。
上記式（２）〜（６）で表される結合構造は、変性ポリマーの１分子中に１つ以上含まれ、通常は１分子中に複数の結合構造が含まれる。複数含まれる場合、上記式（２）〜（６）で表される結合構造のいずれか１種を複数含んでもよく、２種以上のものが含まれてもよい。アルコキシシリル基の導入率、すなわち変性率は、式（２）〜（６）の結合構造の含有量の合計であり、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜８モル％、更に好ましくは０．０１〜５モル％である。アルコキシシリル基の導入量が少なすぎると本発明で目的とする効果が得られにくく、一方、多すぎると末端の結合が阻害されることから分子量低下による引張特性の悪化が生じるおそれがある。ここで、結合構造の含有率（変性率）は、変性ポリマーを構成する全構成ユニットのモル数に対する結合構造のモル数の比率であり、例えば、天然ゴムの場合、変性ポリマーの全イソプレンユニットと結合構造のモル数の合計に対する結合構造のモル数の比率である。 One or more bond structures represented by the above formulas (2) to (6) are contained in one molecule of the modified polymer, and usually a plurality of bond structures are contained in one molecule. When two or more types are included, a plurality of any one of the bonding structures represented by the above formulas (2) to (6) may be included, or two or more types may be included. The introduction rate of the alkoxysilyl group, that is, the modification rate, is the total content of the bond structures of the formulas (2) to (6), preferably 0.001 to 10 mol%, more preferably 0.005. It is -8 mol%, More preferably, it is 0.01-5 mol%. If the introduction amount of the alkoxysilyl group is too small, it is difficult to obtain the intended effect of the present invention. On the other hand, if the amount is too large, the terminal bond is inhibited, so that the tensile properties may be deteriorated due to a decrease in molecular weight. Here, the content (modification rate) of the bond structure is the ratio of the number of moles of the bond structure to the number of moles of all the structural units constituting the modified polymer. For example, in the case of natural rubber, This is the ratio of the number of moles of bond structure to the total number of moles of bond structure.
例えば、天然ゴムや合成イソプレンゴムの場合（即ち、ジエン系ポリマー鎖がイソプレンユニットを有する場合）、通常、式（２）〜（６）で表される結合構造が全て含まれるが、式（２）で表される結合構造が主として含まれ、その場合、式（２）で表される結合構造の含有率は０．００１〜５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜５モル％、更に好ましくは０．０１〜１モル％である。 For example, in the case of natural rubber or synthetic isoprene rubber (that is, when the diene polymer chain has an isoprene unit), all of the bond structures represented by formulas (2) to (6) are usually included. ) Is mainly included, and in this case, the content of the bond structure represented by the formula (2) is preferably 0.001 to 5 mol%, more preferably 0.005 to 5%. It is mol%, More preferably, it is 0.01-1 mol%.
変性ポリマーの数平均分子量は６万以上であることが好ましく、より好ましくは６万〜１００万であり、更に好ましくは８万〜８０万であり、更に好ましくは１０万〜５０万である。このように変性ポリマーの分子量は、上記の通り官能性分子を介して再結合させることにより、元のポリマーと同等に設定することが好ましく、これにより、分子量を低下させず、従って物性への悪影響を回避しながら、ポリマーの末端にアルコキシシリル基を導入することができる。もちろん、元のポリマーよりも分子量が小さなものを得てもよい。なお、変性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定しないが、７万以上であることが好ましく、より好ましくは１０万〜１５０万であり、更に好ましくは３０万〜１００万である。 The number average molecular weight of the modified polymer is preferably 60,000 or more, more preferably 60,000 to 1,000,000, still more preferably 80,000 to 800,000, and even more preferably 100,000 to 500,000. As described above, the molecular weight of the modified polymer is preferably set to be equal to that of the original polymer by recombination via a functional molecule as described above, and this does not reduce the molecular weight, and thus adversely affects physical properties. In this way, an alkoxysilyl group can be introduced at the end of the polymer. Of course, a polymer having a molecular weight smaller than that of the original polymer may be obtained. The weight average molecular weight of the modified polymer is not particularly limited, but is preferably 70,000 or more, more preferably 100,000 to 1,500,000, still more preferably 300,000 to 1,000,000.
本実施形態によれば、上記のように、主鎖の二重結合を酸化開裂させることによりポリマーを分解して分子量を一旦低下させた後、分解したポリマーと下記式（Ａ）で表されるアルコキシシリル基を構造に有する官能性分子とを含む系の酸塩基性を変化させることにより、分解したポリマーと官能性分子とを結合させて、少なくとも分子末端にアルコキシシリル基が導入された変性ポリマーを生成するので、ポリマーの単分散化により、より均一な構造に収束させることができる。すなわち、変性ポリマーの分子量分布を元のポリマーの分子量分布よりも小さくすることができる。これは、酸化開裂により分解したポリマーはより短いものほど反応性が高く、結合しやすいので、短いポリマーが少なくなることで分子量の均一化が図られると考えられる。 According to the present embodiment, as described above, the polymer is decomposed by oxidative cleavage of the double bond of the main chain to reduce the molecular weight, and then the decomposed polymer is represented by the following formula (A). A modified polymer in which an alkoxysilyl group is introduced at least at the molecular end by bonding the decomposed polymer and the functional molecule by changing the acid basicity of a system containing a functional molecule having an alkoxysilyl group in the structure Can be converged to a more uniform structure by monodispersing the polymer. That is, the molecular weight distribution of the modified polymer can be made smaller than the molecular weight distribution of the original polymer. This is because the shorter the polymer decomposed by oxidative cleavage, the higher the reactivity and the easier the bonding, so it is considered that the molecular weight is made uniform by decreasing the number of short polymers.
また、本実施形態によれば、二重結合を解離させる薬剤である酸化剤の種類や量、反応時間などを調整することにより酸化開裂させる反応を制御し、また、再結合させる際のｐＨや触媒、反応時間などを調整することにより結合反応を制御でき、これらの制御によって変性ポリマーの分子量を制御することができる。そのため、変性ポリマーの数平均分子量を元のポリマーと同等に設定することができ、また元のポリマーよりも低く設定することもできる。 Further, according to the present embodiment, the reaction for oxidative cleavage is controlled by adjusting the type and amount of the oxidizing agent that is a drug that dissociates the double bond, the reaction time, and the pH at the time of recombination. The coupling reaction can be controlled by adjusting the catalyst, reaction time, etc., and the molecular weight of the modified polymer can be controlled by these controls. Therefore, the number average molecular weight of the modified polymer can be set equal to that of the original polymer, and can be set lower than that of the original polymer.
本実施形態に係る変性ポリマーは、各種ポリマー組成物におけるポリマー成分として用いることができ、特に限定されないが、ジエン系ゴムを変性してなる変性ジエン系ゴムを得て、この変性ジエン系ゴムを各種ゴム組成物におけるゴム成分として用いることが好ましい。ゴム組成物に用いる場合、ゴム成分としては、この変性ジエン系ゴム単独でもよく、他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物には、該ゴム成分とともに、シリカやカーボンブラックなどのフィラーを配合することができ、更に、その他の添加剤として、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することもできる。ゴム組成物の用途としても特に限定されず、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。 The modified polymer according to this embodiment can be used as a polymer component in various polymer compositions, and is not particularly limited. However, a modified diene rubber obtained by modifying a diene rubber is obtained, and the modified diene rubber is used in various ways. It is preferable to use it as a rubber component in the rubber composition. When used in a rubber composition, the modified diene rubber may be used alone or as a rubber component by blending with another diene rubber. In addition, the rubber composition can contain a filler such as silica and carbon black together with the rubber component, and as other additives, softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, and the like. Various additives generally used in rubber compositions such as a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can also be blended. The use of the rubber composition is not particularly limited, and the rubber composition can be used for various rubber members such as tires, anti-vibration rubbers, and conveyor belts.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた測定方法等は、以下の通りである。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The measurement methods used in the following examples and comparative examples are as follows.
［ｐＨ］
東亜ディーケーケー（株）製のポータブルｐＨ計「ＨＭ−３０Ｐ型」を用いて測定した。
[PH]
It was measured using a portable pH meter “HM-30P type” manufactured by Toa DK Corporation.
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）での測定により、ポリスチレン換算のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを求めた。詳細には、測定試料は０．２ｍｇをＴＨＦ１ｍＬに溶解させたものを用いた。（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＤＡ」を使用し、試料をフィルター透過後、温度４０℃、流量０．７ｍＬ／分でカラム（Polymer Laboratories社製「PL Gel３μm Guard」×２）を通し、Spectra System社製「RI Detector」で検出した。
[Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
Mn, Mw and Mw / Mn in terms of polystyrene were determined by measurement with gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample used was 0.2 mg dissolved in 1 mL of THF. “LC-20DA” manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sample was filtered and passed through a column (“PL Gel 3 μm Guard” manufactured by Polymer Laboratories × 2) at a temperature of 40 ° C. and a flow rate of 0.7 mL / min. Detection was performed by “RI Detector” manufactured by System.
［結合構造含有率］
ＮＭＲにより、結合構造（２）〜（６）の含有率を測定した。ＮＭＲスペクトルは、BRUKER社製「４００ULTRASHIELDTM PLUS」により測定した。ポリマー１ｇを重クロロホルム５ｍＬに溶解し、緩和試薬としてアセチルアセトンクロム塩８７ｍｇを加え、ＮＭＲ１０ｍｍ管にて測定した。
[Binder structure content]
The contents of the bond structures (2) to (6) were measured by NMR. The NMR spectrum was measured by “400ULTRASHIELDTM PLUS” manufactured by BRUKER. 1 g of the polymer was dissolved in 5 mL of deuterated chloroform, 87 mg of acetylacetone chromium salt was added as a relaxation reagent, and the measurement was performed with an NMR 10 mm tube.
式（２）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１２９ｐｐｍにある。式（３）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが５６ｐｐｍにある。式（４）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが２０４ｐｐｍにある。式（５）の結合構造については、13Ｃ−ＮＭＲにおいてケイ素の隣にあるカーボンのピークが１３２ｐｍにある。式（６）の結合構造については、ケイ素の隣にあるビニル炭素のカーボンピークが１２４．８ｐｐｍにある。そのため、これら各ピークについてベースポリマー成分との比により各構造の含有率（モル％）を決定した。シリル基含有量は、それらの合計量とした。 For the bond structure of formula (2), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 129 ppm. For the bond structure of formula (3), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 56 ppm. For the bond structure of formula (4), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 204 ppm. For the bond structure of formula (5), the carbon peak next to silicon in 13 C-NMR is at 132 pm. For the bond structure of formula (6), the carbon peak of vinyl carbon next to silicon is at 124.8 ppm. Therefore, the content (mol%) of each structure was determined by the ratio of each peak to the base polymer component. The silyl group content was the total amount thereof.
なお、ベースポリマー成分における各ユニットのモル数については、イソプレンユニットでは、二重結合を挟んでメチル基と反対側の炭素及びそれに結合した水素（＝ＣＨ−）のピーク、即ち13Ｃ−ＮＭＲによる１２２ｐｐｍのピークに基づいて算出した。 Regarding the number of moles of each unit in the base polymer component, in the isoprene unit, carbon on the opposite side of the methyl group across the double bond and the peak of hydrogen (= CH-) bonded thereto, that is, by 13 C-NMR. Calculations were based on the 122 ppm peak.
［実施例１：変性ポリマーＡの合成］
変性対象のポリマーとして、天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）を用いた。この天然ゴムラテックスに含まれる未変性の天然ゴムについて、分子量を測定したところ、重量平均分子量が２０２万、数平均分子量が５１万、分子量分布が４．０であった。
[Example 1: Synthesis of modified polymer A]
Natural rubber latex (“HA-NR” manufactured by Regex Corporation, DRC (Dry Rubber Content) = 60% by mass) was used as the polymer to be modified. When the molecular weight of the unmodified natural rubber contained in the natural rubber latex was measured, the weight average molecular weight was 2.02 million, the number average molecular weight was 510,000, and the molecular weight distribution was 4.0.
ＤＲＣ３０質量％に調節した上記天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）１．６５ｇを加え、２３℃で３時間攪拌した。このようにエマルジョン状態のポリマー中に過ヨウ素酸を加えて攪拌することにより、ポリマー鎖中の二重結合が酸化分解し、上記式（１）で表される構造を含むポリマーが得られた。得られた分解ポリマーは、重量平均分子量が１３５００、数平均分子量が５３００、分子量分布が２．６であり、また分解後の反応液のｐＨは６．２であった。 The polymer mass 100g of the natural rubber latex was adjusted to DRC30 mass%, periodic acid (H 5 IO 6) 1.65g was added, and the mixture was stirred for 3 hours at 23 ° C.. Thus, by adding periodic acid to the polymer in the emulsion state and stirring, the double bond in the polymer chain was oxidatively decomposed, and a polymer having a structure represented by the above formula (1) was obtained. The obtained decomposition polymer had a weight average molecular weight of 13,500, a number average molecular weight of 5,300, a molecular weight distribution of 2.6, and the pH of the reaction solution after decomposition was 6.2.
これにビニルトリメトキシシラン０．０３ｇに過ヨウ素酸（Ｈ５ＩＯ６）０．００１ｇを加えて２３℃で０．５時間撹拌させて得られた反応生成物と、触媒としてピロリジン−２−カルボン酸０．１ｇを加え、１規定の水酸化ナトリウムを反応液のｐＨが１０になるように加え、２３℃で１２時間攪拌し反応させた後、メタノール中に再沈させ、水で洗浄後、熱風循環乾燥機により３０℃で２４時間乾燥させて、常温で固形状の変性ポリマーＡを得た。 A reaction product obtained by adding 0.001 g of periodic acid (H 5 IO 6 ) to 0.03 g of vinyltrimethoxysilane and stirring at 23 ° C. for 0.5 hour, and pyrrolidine-2-carboxyl as a catalyst. 0.1 g of acid was added, 1N sodium hydroxide was added so that the pH of the reaction solution became 10, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 12 hours to react, then reprecipitated in methanol, washed with water, Drying was carried out at 30 ° C. for 24 hours with a hot air circulating dryer to obtain a modified polymer A solid at room temperature.
このように酸化分解した反応系に対し、水酸化ナトリウムを加えて、この反応系を強制的に塩基性に変化させたことにより、酸化開裂の際に加えた過ヨウ素酸の効果を中和させつつ再結合反応を優先させることができ、上記式（２）〜（６）で表される結合構造を含む変性天然ゴム（変性ポリマーＡ）が得られた。なお、上記ではピロリジン−２−カルボン酸を触媒として用いているが、これは反応を促進させるためのものであり、なくても反応は進行する。 By adding sodium hydroxide to the oxidatively decomposed reaction system and forcibly changing the reaction system to basic, the effect of periodic acid added during oxidative cleavage is neutralized. Thus, the recombination reaction could be prioritized, and a modified natural rubber (modified polymer A) containing a bonded structure represented by the above formulas (2) to (6) was obtained. In the above, pyrrolidine-2-carboxylic acid is used as a catalyst, but this is for accelerating the reaction, and the reaction proceeds even without it.
得られた変性ポリマーＡは、下記表１に示す通り、重量平均分子量Ｍｗが１４８万、数平均分子量Ｍｎが４７万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．１、上記結合構造の含有率が、式（２）は０．０１モル％、式（３）は０．００２モル％であり、式（４）は０．００１モル％であり、式（５）は０．００４モル％であり、式（６）は０モル％であり、合計で０．０１７モル％であった。 As shown in Table 1 below, the obtained modified polymer A has a weight average molecular weight Mw of 1,480,000, a number average molecular weight Mn of 470,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.1, and the content of the above bond structure is represented by the formula (2) is 0.01 mol%, Formula (3) is 0.002 mol%, Formula (4) is 0.001 mol%, Formula (5) is 0.004 mol%, (6) was 0 mol%, and it was 0.017 mol% in total.
［実施例２，３：変性ポリマーＢ，Ｃの合成］
酸化分解時の反応時間、過ヨウ素酸の添加量、再結合反応時に添加するｐＨ調整剤及びｐＨ、触媒の量を下記表１に示す通りに変更し、その他は実施例１と同様にして、固形状の変性ポリマーＢ，Ｃを合成した。得られた変性ポリマーＢ，Ｃの、Ｍｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ及び各結合構造の含有量を表１に示す。変性ポリマーＢ，Ｃについても、アルコキシシリル基を有する上記結合構造が主鎖中に導入され、また、分子量分布が未変性天然ゴムよりも小さく、均一性に優れていた。また、上記条件を変更することにより、分子量を制御することができた。
[Examples 2 and 3: Synthesis of modified polymers B and C]
The reaction time during oxidative decomposition, the amount of periodic acid added, the pH adjuster and pH added during the recombination reaction, and the amount of catalyst were changed as shown in Table 1 below, and the others were the same as in Example 1. Solid modified polymers B and C were synthesized. Table 1 shows the contents of Mw, Mn, Mw / Mn and each bond structure of the obtained modified polymers B and C. Also in the modified polymers B and C, the above bond structure having an alkoxysilyl group was introduced into the main chain, and the molecular weight distribution was smaller than that of the unmodified natural rubber and was excellent in uniformity. In addition, the molecular weight could be controlled by changing the above conditions.
なお、表１中の比較例１は、上記天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＨＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％）を、変性せずにそのまま凝固乾燥させて得られた未変性天然ゴムである。 Comparative Example 1 in Table 1 is an unmodified natural rubber obtained by coagulating and drying the natural rubber latex (“HA-NR” manufactured by Regex Corp., DRC = 60% by mass) without modification. It is.
また、比較例２は、同じ天然ゴムラテックスを酸化開裂のみして凝固乾燥させた分解ポリマーである。 Comparative Example 2 is a decomposed polymer obtained by coagulating and drying the same natural rubber latex by only oxidative cleavage.
［使用例・比較使用例：ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。ゴム成分を除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Use Examples / Comparative Use Examples: Preparation and Evaluation of Rubber Composition]
Using a Banbury mixer, according to the formulation (parts by weight) shown in Table 2 below, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and vulcanization accelerator are added and kneaded, and then kneaded. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 2 excluding the rubber component are as follows.
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シースト３」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「Ｘ−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Carbon black: “Seast 3” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、また動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を測定し、弾性率及び引張り強度を評価した。各評価方法は次の通りである。 Each rubber composition obtained was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece having a predetermined shape. Using the obtained test piece, a dynamic viscoelasticity test was performed, and tan δ (0 ° C. ) And tan δ (60 ° C.) were measured, and the elastic modulus and tensile strength were evaluated. Each evaluation method is as follows.
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。 Tan δ (60 ° C.): tan δ was measured in the same manner as tan δ (0 ° C.) except that the temperature was changed to 60 ° C., and the reciprocal number was expressed as an index with the value of each comparative test example being 100. Tan δ at 60 ° C. is generally used as an index of low heat buildup in tire rubber compositions. The larger the index, the smaller tan δ, and thus the less heat is generated, resulting in low fuel consumption as a tire. It is excellent in.
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、各比較試験例の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、タイヤ用ゴム組成物において、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。 Tan δ (0 ° C.): A loss factor tan δ was measured using a USM Rheospectrometer E4000 under conditions of a frequency of 50 Hz, a static strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a temperature of 0 ° C. Is expressed as an index with 100 being 100. Tan δ at 0 ° C. is generally used as an index of grip performance (wet performance) on wet road surfaces in tire rubber compositions. The larger the index, the larger tan δ and the better the wet performance. Show.
・弾性率（Ｍ３００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って３００％モジュラスを測定し、表２では比較例１の値、表３では比較例３の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、弾性率（Ｍ３００）が大きく剛性が高いことを示す。 Elastic modulus (M300): A tensile test (dumbbell-shaped No. 3 type) according to JIS K6251 was performed to measure a 300% modulus. Table 2 shows the values of Comparative Example 1 and Table 3 shows the values of Comparative Example 3. Each index was expressed as 100. A larger index indicates a larger elastic modulus (M300) and higher rigidity.
・引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験（ダンベル状３号形）を行って破断時の強度を測定し、比較使用例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、引張強度が高く、良好であることを示す。 -Tensile strength: Tensile test (dumbbell shape No. 3 type) based on JIS K6251 was performed to measure the strength at break, and the value was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the tensile strength and the better.
表２に示す通り、実施例の変性ポリマーを用いた使用例１〜３のゴム組成物は、未変性の天然ゴムや分解ゴムのみで再結合を行っていないゴムを用いた各比較使用例に対して、ｔａｎδ等に優れていた。 As shown in Table 2, the rubber compositions of Use Examples 1 to 3 using the modified polymers of the Examples are used in each comparative use example using unmodified natural rubber and rubber that has not been recombined with only the modified rubber. On the other hand, it was excellent in tan δ and the like.
本発明に係る変性ポリマーは、ゴム組成物をはじめとする各種ポリマー組成物に配合するポリマー成分として用いることができる。 The modified polymer according to the present invention can be used as a polymer component blended in various polymer compositions including a rubber composition.
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