JP2013010873A - Method for producing modified natural rubber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、改質天然ゴムの製造方法に関し、また、該製造方法により得られた改質天然ゴム及びこれを用いたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a modified natural rubber, and also relates to a modified natural rubber obtained by the production method and a rubber composition using the same.
イソプレン骨格を有するゴムの物性において、特に天然ゴムでは、一般に、引っ張り物性や摩耗物性などの良物性を持つが、耐熱劣化性などにおいては弱い性質があるとされている。また、ゴム組成物の特性向上等のため、天然ゴム本来の良特性を保ちながら、ガラス転移温度を変化させて粘弾性特性を変化させたり、極性を変化させることで充填剤との相溶性を改善させたりすることが望まれることがある。 Regarding the physical properties of rubber having an isoprene skeleton, natural rubber, in particular, generally has good physical properties such as tensile properties and wear properties, but is said to have weak properties in terms of heat resistance deterioration. Also, in order to improve the properties of the rubber composition, etc., while maintaining the natural good properties of natural rubber, the viscoelastic properties are changed by changing the glass transition temperature, and the compatibility with the filler is changed by changing the polarity. Sometimes it is desirable to improve.
そのため、従来、天然ゴムを変性、即ち改質することが行われており、例えば、天然ゴムの二重結合の一部をエポキシ化したエポキシ化天然ゴムをゴム組成物に配合することが知られている。また、天然ゴム又はエポキシ化天然ゴムを有機溶媒に溶解させた後、酸触媒及び水を加えて反応させることにより、天然ゴム又はエポキシ化天然ゴムの主鎖に水酸基を導入した改質天然ゴムも知られている（下記特許文献１，２参照）。 Therefore, conventionally, natural rubber has been modified, that is, modified. For example, it is known that epoxidized natural rubber obtained by epoxidizing a part of double bonds of natural rubber is blended in a rubber composition. ing. Also, a modified natural rubber in which a hydroxyl group is introduced into the main chain of natural rubber or epoxidized natural rubber by reacting natural rubber or epoxidized natural rubber in an organic solvent and then adding an acid catalyst and water to react. Known (see Patent Documents 1 and 2 below).
一方、天然ゴムの二重結合にハロゲンを付加することも知られており、例えば、下記非特許文献１には、有機溶媒系で天然ゴムを塩素化することが開示され、天然ゴムの二重結合にＨＣｌを付加させることも記載されている。しかしながら、一般に、有機溶媒系でのハロゲン化の場合、極端な分子量の低下や、分子鎖の絡み合いの低下、得られた改質天然ゴムの取り出しに手間がかかる等の問題があり、天然ゴム本来の特性を保持することは難しい。 On the other hand, it is also known to add halogen to the double bond of natural rubber. For example, Non-Patent Document 1 below discloses chlorination of natural rubber in an organic solvent system. The addition of HCl to the bond is also described. However, in general, in the case of halogenation in an organic solvent system, there are problems such as extremely low molecular weight, low molecular chain entanglement, and troublesome removal of the resulting modified natural rubber. It is difficult to maintain the characteristics of
なお、天然ゴムを塩素化したものとして塩化ゴムがあるが（例えば下記特許文献３，４参照）、一般に塩化ゴムは天然ゴムの二重結合が実質的に全て２モルの塩素で塩素化されてなる樹脂であり、ジエン系ゴムとしての天然ゴム本来の特性を具備するものではない。 In addition, there is a chlorinated rubber as a chlorinated natural rubber (see, for example, Patent Documents 3 and 4 below). In general, a chlorinated rubber is formed by chlorinating all the double bonds of natural rubber with 2 moles of chlorine. It does not have the characteristics inherent to natural rubber as a diene rubber.
上記のように従来、天然ゴムをハロゲン化することは知られていたが、水系のラテックス中で天然ゴムの二重結合の一部をハロゲン化した後、導入したハロゲン基を利用してこれを他の置換基に置き換えることにより、改質天然ゴムを得ることは知られていなかった。 As described above, it has been conventionally known that natural rubber is halogenated, but after halogenating part of the double bond of natural rubber in an aqueous latex, this is performed using the introduced halogen group. It has not been known to obtain modified natural rubber by substituting with other substituents.
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、改質天然ゴムの新規な製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above point, and aims at providing the novel manufacturing method of a modified natural rubber.
本発明に係る改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックス中で、ハロゲン化水素により天然ゴムのイソプレン単位における二重結合の一部をハロゲン化して下記式（１）及び（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有するハロゲン化天然ゴムを得て、得られたハロゲン化天然ゴムラテックス中で該ハロゲン化天然ゴムのハロゲン基の少なくとも一部を他の置換基に置換して改質天然ゴムを得ることを特徴とする。
（式中、Ｘはハロゲンである。） (In the formula, X is halogen.)
本発明はまた、上記製造方法により得られた改質天然ゴムを提供するものであり、また、該改質天然ゴム及び硫黄を含有するゴム組成物を提供するものである。 The present invention also provides a modified natural rubber obtained by the above production method, and also provides a rubber composition containing the modified natural rubber and sulfur.
本発明によれば、ラテックス中で、天然ゴムの二重結合の一部を一旦ハロゲン化した後、そのハロゲン基の少なくとも一部を他の置換基で置換することにより、改質天然ゴムを効率良く製造することができる。 According to the present invention, the modified natural rubber is made efficient by once halogenating a part of the double bond of the natural rubber in the latex and then substituting at least a part of the halogen group with another substituent. Can be manufactured well.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る改質天然ゴムの製造方法では、第１段階において、天然ゴムラテックス中で、ハロゲン化水素により天然ゴムのイソプレン単位における二重結合（Ｃ＝Ｃ）の一部をハロゲン化する。このようにラテックス中でハロゲン化することにより、有機溶媒系の場合における極端な分子量の低下や、分子鎖の絡み合いの低下、改質天然ゴムの取り出しに手間がかかる等の問題を回避して、天然ゴム本来の物性を保持することが容易となる。また、水系のラテックス中でハロゲン化の反応を行うことにより、その後の置換反応をラテックス中でそのまま行うことができ、反応制御を簡易に行うことができる。 In the modified natural rubber production method according to the present embodiment, in the first stage, in the natural rubber latex, a part of the double bond (C = C) in the isoprene unit of the natural rubber is halogenated by hydrogen halide. . By halogenating in the latex in this way, problems such as extreme reduction in molecular weight in the case of organic solvent systems, reduction in entanglement of molecular chains, and troublesome removal of modified natural rubber are avoided, It becomes easy to maintain the natural physical properties of natural rubber. Further, by performing the halogenation reaction in the aqueous latex, the subsequent substitution reaction can be performed as it is in the latex, and the reaction control can be easily performed.
天然ゴムの二重結合にハロゲン化水素を付加させてハロゲン化する反応は、ラテックス中では本来反応性に乏しいので、予め酸化剤で処理した天然ゴムラテックスを用いてハロゲン化することが好ましい。予め酸化剤で処理することにより、その高い酸化力によって、天然ゴムラテックス中でイソプレン単位内の二重結合を解離させることができ、天然ゴムの分子量を調節することができる。これにより、上記ハロゲン化をラテックス中で効率良く行うことができる。 Since the reaction in which hydrogen halide is added to the double bond of natural rubber for halogenation is inherently poor in latex, it is preferably halogenated using a natural rubber latex previously treated with an oxidizing agent. By treating with an oxidizing agent in advance, the double bond in the isoprene unit can be dissociated in the natural rubber latex by its high oxidizing power, and the molecular weight of the natural rubber can be adjusted. Thereby, the said halogenation can be performed efficiently in latex.
ここで用いる天然ゴムとしては、ラテックス状であればその濃度は特に限定されず、また、内包しているタンパク質等の副成分が存在していても、予め除去されていてもよい。具体的には、フィールドラテックス、濃縮ラテックス、アンモニア処理ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス等、各種の天然ゴムラテックスを用いることができる。 The concentration of the natural rubber used here is not particularly limited as long as it is in the form of latex, and subcomponents such as encapsulated proteins may be present or removed in advance. Specifically, various natural rubber latexes such as field latex, concentrated latex, ammonia-treated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or an enzyme can be used.
上記酸化剤としては、触媒の有無に関わらず、天然ゴムの主鎖の二重結合を切断することができるものであれば、特に限定されず、例えば、過ヨウ素酸（オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸等）及びその塩（過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等）の他、オゾン、過酸化水素等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも過ヨウ素酸及びその塩から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。なお、分子鎖を切断する方法として、上記酸化剤による場合の他に、素練り、熱分解、紫外線や電子線等の光分解があり、これらを用いてもよい。しかしながら、ラテックス中で行うものとしては、溶液中であるため素練りはできない。また水溶媒であることから、高温条件が必要な熱分解は圧力条件などが必要となり、さらに高温下での反応となると再結合や末端以外で３次元架橋をしてしまうことから、ゲル化を起こしやすくなり、分子量や分子量分布の制御が困難である。また、紫外線や電子線は、ラテックスの吸光度や、水への吸収の影響があり、またラジカル等の発生により結合分解反応が連鎖的に進むため、シス構造がトランス構造に転移したり、分子量及びその分布の制御が困難になったりする。そのため、上記の酸化剤による手法が好ましい。 The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can cleave the double bond of the main chain of natural rubber regardless of the presence or absence of a catalyst. For example, periodic acid (orthoperiodic acid, (Periodic acid, etc.) and salts thereof (potassium periodate, sodium periodate, etc.), ozone, hydrogen peroxide, etc. may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. it can. Among these, it is preferable to use at least one selected from periodic acid and salts thereof. In addition, as a method of cutting the molecular chain, there are mastication, thermal decomposition, photodecomposition such as ultraviolet rays and electron beams, in addition to the case of using the oxidizing agent, and these may be used. However, as for what is performed in latex, since it is in solution, it cannot be masticated. In addition, since it is an aqueous solvent, thermal decomposition that requires high temperature conditions requires pressure conditions, etc., and further reaction at high temperatures results in three-dimensional cross-linking other than recombination and terminals, so gelation is not possible. It tends to occur and it is difficult to control the molecular weight and molecular weight distribution. In addition, ultraviolet rays and electron beams have the effect of absorption of latex and absorption into water, and since the bond decomposition reaction proceeds in a chain due to the generation of radicals, etc., the cis structure is transferred to the trans structure, the molecular weight and It becomes difficult to control the distribution. Therefore, the method using the above oxidizing agent is preferable.
このように酸化剤で処理することにより天然ゴムの分子量を調整する場合、天然ゴムの粘度平均分子量を処理前の７０〜９５％とした天然ゴムラテックスを得て、該天然ゴムラテックスを用いて上記ハロゲン化水素によるハロゲン化を行うことが好ましい。すなわち、元の天然ゴムの粘度平均分子量を１００として、酸化剤による処理後の粘度平均分子量が７０〜９５となるように処理を行う。処理後の粘度平均分子量が元の９５％超では、その後のハロゲン化の反応性を高める効果が不十分である。逆に、処理後の粘度平均分子量が元の７０％未満では、分子量の低下が大きくなり、天然ゴム本来の物性を保持することが困難となるおそれがある。処理後の粘度平均分子量は元の分子量の７５〜８５％であることがより好ましい。 Thus, when adjusting the molecular weight of natural rubber by processing with an oxidizing agent, the natural rubber latex which made the natural rubber viscosity average molecular weight 70-95% before processing was obtained, and the above-mentioned natural rubber latex was used. It is preferable to perform halogenation with a hydrogen halide. That is, the viscosity average molecular weight of the original natural rubber is set to 100, and the treatment is performed so that the viscosity average molecular weight after the treatment with the oxidizing agent is 70 to 95. When the viscosity average molecular weight after the treatment exceeds 95% of the original, the effect of increasing the reactivity of the subsequent halogenation is insufficient. On the other hand, if the viscosity average molecular weight after treatment is less than 70% of the original, the molecular weight is greatly lowered, and it may be difficult to maintain the original physical properties of natural rubber. The viscosity average molecular weight after the treatment is more preferably 75 to 85% of the original molecular weight.
ここで、粘度平均分子量は、下記実施例では、次のようにして求めた。すなわち、粘度測定はＬＡＵＤＡ社製「粘度測定器ＰＶＳ１」により行った。標準試料として１，４−ポリイソプレン（分子量：600、1500、7500、21000、80000、210000、750000、1000000の８種類）を用い、粘度法による［η］＝ＫＭαの係数Ｋ、αを算出し、その係数を用いて、式から各試料の粘度平均分子量Ｍを求めた。 Here, the viscosity average molecular weight was calculated | required as follows in the following Example. That is, the viscosity was measured by “viscosity measuring device PVS1” manufactured by LAUDA. As a standard sample 1,4-polyisoprene (molecular weight: 600,1500,7500,21000,80000,210000,750000,1000000 eight) using the coefficients of [η] = KM α by viscosity method K, calculated alpha Using the coefficient, the viscosity average molecular weight M of each sample was determined from the equation.
天然ゴムラテックスをハロゲン化する方法は、天然ゴムのイソプレン単位における二重結合部にハロゲンと水素を付加させることができるものであれば、特に限定されない。例えば、上記のように酸化剤による処理により反応性を改善した天然ゴムラテックスに、ハロゲン化水素を加えて、攪拌することにより、ハロゲン化することができる。特に限定するものではないが、反応系中のハロゲン化水素（例えば、塩化水素）の濃度は、０．０５〜１０モル／Ｌであることが好ましく、また、反応系の温度は５０〜８０℃であることが好ましい。また、ハロゲン化水素は、天然ゴムのイソプレン単位に対して１〜３０モル％となるように添加することが好ましい。 The method of halogenating the natural rubber latex is not particularly limited as long as it can add halogen and hydrogen to the double bond portion in the isoprene unit of the natural rubber. For example, it can be halogenated by adding hydrogen halide to the natural rubber latex whose reactivity has been improved by treatment with an oxidizing agent as described above and stirring. Although not particularly limited, the concentration of hydrogen halide (for example, hydrogen chloride) in the reaction system is preferably 0.05 to 10 mol / L, and the temperature of the reaction system is 50 to 80 ° C. It is preferable that Moreover, it is preferable to add hydrogen halide so that it may become 1-30 mol% with respect to the isoprene unit of natural rubber.
これにより、上記式（１）及び（２）で表される構成単位の少なくとも一方を有するハロゲン化天然ゴムが得られる。その場合、通常はマルコウニコフ則に従い、式（１）で表される構成単位が生成されるが、式（２）で表される構成単位でもよく、両構成単位を含むものであってもよい。より詳細には、例えば、下記式（３）〜（５）で表されるハロゲン化天然ゴムのいずれかが得られる。
式中、Ｘはハロゲンであり、ｎ，ｍ，ｌは、それぞれ１以上の整数である。 In the formula, X is a halogen, and n, m, and l are each an integer of 1 or more.
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられるが、好ましくは、塩素又は臭素であり、より好ましくは塩素である。 Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine or bromine, more preferably chlorine.
得られたハロゲン化天然ゴムにおいて、ハロゲンの含有量は、特に限定されないが、イソプレン単位に対して０．５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％であり、更に好ましくは３〜１０モル％である。ここで、ハロゲンの含有量は、全イソプレン単位のモル数に対する、ハロゲンが導入された構成単位（即ち、上記式（１）及び（２）で表されるハロゲン化されたイソプレン単位）のモル数の比率であり、従って、上記式（３）〜（５）の場合、ｎ、ｍ及びｌの合計（即ち、ｎ＋ｍ＋ｌ）に対するｍ及びｌ（即ち、ｍ＋ｌ）の比率（即ち、（ｍ＋ｌ）／（ｎ＋ｍ＋ｌ）×１００）である。 In the obtained halogenated natural rubber, the halogen content is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and more preferably, relative to the isoprene unit. Preferably it is 3-10 mol%. Here, the halogen content is the number of moles of the structural unit into which halogen is introduced (that is, the halogenated isoprene unit represented by the above formulas (1) and (2)) relative to the number of moles of all isoprene units. Therefore, in the case of the above formulas (3) to (5), the ratio of m and l (i.e., m + l) to the sum of n, m, and l (i.e., n + m + l) (i.e., (m + l) / ( n + m + 1) × 100).
本実施形態に係る改質天然ゴムの製造方法では、第２段階において、上記で得られたハロゲン化天然ゴムラテックス中で、ハロゲン化天然ゴムのハロゲン基の少なくとも一部を他の置換基に置換する。このように一旦ハロゲン化してから、そのハロゲン基を他の置換基で置換することにより、天然ゴムの主鎖に直接結合したアミノ基等の官能基を持つ改質天然ゴムを効率良く製造することができる。 In the method for producing a modified natural rubber according to this embodiment, in the second stage, in the halogenated natural rubber latex obtained above, at least a part of the halogen groups of the halogenated natural rubber is substituted with other substituents. To do. By efficiently halogenating and then substituting the halogen group with another substituent in this way, it is possible to efficiently produce a modified natural rubber having a functional group such as an amino group directly bonded to the main chain of the natural rubber. Can do.
上記置換基としては、天然ゴムのイソプレン構造上に結合して性質を変化させたり、イソプレン構造上に他分子との反応点を与えたりすることで、天然ゴムを改質することができる各種の特性基、官能基及び有機基が挙げられ、特に限定されない。好ましくは、ハロゲン基に対する置換反応が容易という点で、アミノ基、ヒドロキシル基、アシル基、アルコキシル基、アシルオキシ基及びアルキル基等が挙げられ、これらは１分子中に複数種組み合わせて導入してもよい。これらの置換基を導入することにより、天然ゴム本来の良特性を保ちつつ、ガラス転移温度を変化させて粘弾性特性を変化させたり、極性を変化させることで充填剤との相溶性を改善したり、更には、置換基を反応基点として多分子間の反応性の改良を行うことができる。 As the above-mentioned substituents, various properties that can be modified by binding to the isoprene structure of the natural rubber and changing the properties, or providing a reaction point with other molecules on the isoprene structure. A characteristic group, a functional group, and an organic group are mentioned, It does not specifically limit. Preferably, an amino group, a hydroxyl group, an acyl group, an alkoxyl group, an acyloxy group, an alkyl group, and the like are mentioned in that a substitution reaction with respect to a halogen group is easy. Good. By introducing these substituents, compatibility with the filler is improved by changing the viscoelastic properties by changing the glass transition temperature or changing the polarity, while maintaining the natural good properties of natural rubber. Furthermore, the reactivity between multiple molecules can be improved by using a substituent as a reactive base point.
上記アミノ基としては、１級アミノ基でも、２級アミノ基でも、３級アミノ基でもよい。２級又は３級アミノ基の場合、窒素原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。アミノ基の導入方法としては、例えば、塩素化した天然ゴムラテックスのｐＨを塩基性に保ち、アンモニアを反応させることで、ハロゲンをアミノ基に置換する置換反応を行うことができる。アミノ基を導入することにより、シリカやカーボンブラック等の充填剤の表面の官能基との相互作用により、充填剤との相溶性を向上させて、分散性を向上させることができる。 The amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group. In the case of a secondary or tertiary amino group, the alkyl group bonded to the nitrogen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms. As a method for introducing an amino group, for example, a substitution reaction for substituting a halogen with an amino group can be performed by keeping the pH of a chlorinated natural rubber latex basic and reacting with ammonia. By introducing an amino group, the compatibility with the filler can be improved and the dispersibility can be improved by the interaction with the functional group on the surface of the filler such as silica or carbon black.
上記ヒドロキシル基の導入方法としては、例えば、メタノールなどのアルコール類や、水酸化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等の塩基を加えることで求核反応によりハロゲンが水酸基に置換される方法等が挙げられる。ヒドロキシル基を導入することにより、シリカ等の充填剤との相溶性を向上させて、分散性を向上することができる。 Examples of the method for introducing the hydroxyl group include a method in which a halogen is substituted with a hydroxyl group by a nucleophilic reaction by adding an alcohol such as methanol or a base such as sodium hydroxide or sodium hydrogen carbonate. By introducing a hydroxyl group, compatibility with a filler such as silica can be improved and dispersibility can be improved.
上記アシル基（ＲＣＯ−）において、カルボニル基に結合したアルキル基Ｒの炭素数は１〜１０であることが好ましい。アシル基の導入方法としては、例えば、アルデヒド化合物や脱離基をもったアシル化合物のアシルアニオン求核反応を用い、ハロゲンをアシル基に置換する方法等が挙げられる。アシル基を導入することにより、末端水酸基への還元も可能であり、またそのままでも表面ＯＨなど官能基の付いた充填剤と結合性が高くなり（アルキルの置換による共有結合やカルボニル酸素の水素結合性により）、分散性も向上する。 In the acyl group (RCO-), the alkyl group R bonded to the carbonyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the method of introducing an acyl group include a method of substituting a halogen with an acyl group by using an acyl anion nucleophilic reaction of an aldehyde compound or an acyl compound having a leaving group. By introducing an acyl group, reduction to a terminal hydroxyl group is possible, and even if it remains as it is, it has high binding properties with fillers with functional groups such as surface OH (covalent bond by alkyl substitution and hydrogen bond of carbonyl oxygen) Dispersibility is also improved.
上記アルコキシル基（ＲＯ−）において、エーテル結合を形成するアルキル基Ｒの炭素数は１〜１０であることが好ましい。アルコキシル基の導入方法としては、例えば、塩素化した天然ゴムラテックスにアルコキシドを反応させてエーテルを生成することで、ハロゲンをアルコキシル基に置換させることができる。アルコキシル基を導入することにより、末端水酸基への還元も可能であり、またそのままでも表面ＯＨなど官能基の付いた充填剤と結合性が高くなり、分散性も向上する。 In the alkoxyl group (RO—), the alkyl group R that forms an ether bond preferably has 1 to 10 carbon atoms. As a method for introducing an alkoxyl group, for example, halogen can be substituted with an alkoxyl group by reacting an alkoxide with a chlorinated natural rubber latex to produce an ether. By introducing an alkoxyl group, it is possible to reduce to a terminal hydroxyl group, and even if it is used as it is, the bondability with a filler having a functional group such as surface OH is increased, and the dispersibility is improved.
上記アシルオキシ基（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−）において、エステルを形成するアルキル基Ｒの炭素数は１〜１０であることが好ましい。アシルオキシ基の導入方法としては、例えば、塩素化した天然ゴムラテックスに脂肪酸のアルカリ金属塩を反応させてエステルを生成することで、ハロゲンをアシルオキシ基に置換することができる。アシルオキシ基を導入することにより、エステルの分解により、水酸基に転換することも可能であり、アミンによりアミド結合、さらに還元によりアミンにすることができる。エステルのカルボニル基は水素結合をするので、表面ＯＨなどの官能基をもった充填剤と結合力が働き、分散性が向上する。 In the acyloxy group (R—CO—O—), the alkyl group R forming the ester preferably has 1 to 10 carbon atoms. The acyloxy group can be introduced, for example, by reacting an alkali metal salt of a fatty acid with a chlorinated natural rubber latex to produce an ester, thereby substituting the halogen with an acyloxy group. By introducing an acyloxy group, it is possible to convert it to a hydroxyl group by decomposition of an ester, an amide bond with an amine, and further an amine by reduction. Since the carbonyl group of the ester forms a hydrogen bond, the bonding force works with a filler having a functional group such as surface OH, thereby improving dispersibility.
上記アルキル基は、特に限定するものではないが、炭素数が１〜１０であることが好ましい。アルキル基の導入方法としては、例えば、アシル基を導入したものを還元することでアルキル基となる方法や、アルキル末端ハロゲン化有機金属（グリニャール試薬）を銅塩触媒下で反応させることでアルキル基に置換する方法が挙げられる。アルキル基を導入することにより、耐摩耗性を向上することができる。 The alkyl group is not particularly limited, but preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the method for introducing an alkyl group include a method in which an acyl group is introduced to form an alkyl group by reduction, or an alkyl group halogenated organometallic (Grignard reagent) is reacted under a copper salt catalyst to form an alkyl group. The method of substituting is mentioned. By introducing an alkyl group, the wear resistance can be improved.
上記のように置換反応を行うことにより、下記式（６）及び（７）で表される構成単位の少なくとも一方を有する改質天然ゴムが得られる。
式中、Ｙは上記置換基である。 In formula, Y is the said substituent.
より詳細には、例えば、上記式（３）〜 （５）のハロゲン化天然ゴムに対して、全てのハロゲンを他の置換基に置換させた場合、下記式（８）〜（１０）で表される改質天然ゴムのいずれかが得られる。
式中、Ｙは上記置換基であり、ｎ，ｍ，ｌは、それぞれ１以上の整数である。 In the formula, Y is the above substituent, and n, m, and l are each an integer of 1 or more.
得られた改質天然ゴムにおいて、置換基の含有量は、特に限定されないが、イソプレン単位に対して０．５〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％であり、更に好ましくは３〜１０モル％である。ここで、置換基の含有量の定義は上記ハロゲンの含有量と同じである。 In the resulting modified natural rubber, the content of the substituent is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, based on the isoprene unit. More preferably, it is 3-10 mol%. Here, the definition of the content of the substituent is the same as the content of the halogen.
該改質天然ゴムにおいては、上記式（６）及び／又は（７）の構成単位とともに、上記式（１）及び／又は（２）で表されるハロゲン化された構成単位を有してもよい。すなわち、上記第１段階で導入した全てのハロゲンを置換基で置換させる場合には限定されず、ハロゲンの一部を置換基で置換するようにしてもよい。改質天然ゴムが、ハロゲン化された構成単位を含む場合、ゴム組成物を加硫する際に、加硫が２段階に進むことで、耐スコーチ性を改善することができる。その場合、改質天然ゴム中におけるハロゲンの含有量は、イソプレン単位に対して０．５〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜５モル％である。 The modified natural rubber may have a halogenated structural unit represented by the above formula (1) and / or (2) together with the structural unit of the above formula (6) and / or (7). Good. That is, it is not limited to the case where all the halogens introduced in the first step are substituted with substituents, and a part of the halogens may be substituted with substituents. When the modified natural rubber contains a halogenated structural unit, the vulcanization proceeds to two stages when the rubber composition is vulcanized, whereby the scorch resistance can be improved. In that case, the content of halogen in the modified natural rubber is preferably 0.5 to 10 mol%, more preferably 1 to 5 mol% with respect to the isoprene unit.
このようにして得られた改質天然ゴムのラテックスは、その後、常法に従い、例えば、アルコールや酸を用いて凝固し、乾燥させることにより、本実施形態に係る改質天然ゴムが得られる。 The modified natural rubber latex thus obtained is then coagulated and dried using, for example, alcohol or acid according to a conventional method, whereby the modified natural rubber according to this embodiment is obtained.
得られた改質天然ゴムにおいて、その粘度平均分子量は特に限定されないが、８００，０００〜１，５００，０００であることが天然ゴム本来の良物性をより良く維持する上で好ましく、より好ましくは１，０００，０００〜１，４００，０００である。 In the resulting modified natural rubber, the viscosity average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 800,000 to 1,500,000 in order to better maintain the good physical properties of the natural rubber, more preferably 1,000,000 to 1,400,000.
本実施形態に係るゴム組成物は、上記改質天然ゴムをゴム成分として含有するものである。ゴム成分としては、該改質天然ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、通常の天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記改質天然ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記改質天然ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記改質天然ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。 The rubber composition according to this embodiment contains the modified natural rubber as a rubber component. As the rubber component, the modified natural rubber may be used alone or in combination with other diene rubbers. Other diene rubbers to be blended are not particularly limited. For example, ordinary natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene copolymer. Examples thereof include rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber (NBR), ethylene propylene diene copolymer rubber (EPDM), and these are any one or two. You may combine more than one species. When blended with another diene rubber, the rubber component preferably contains 5% by mass or more of the modified natural rubber. Therefore, 100 parts by mass of the rubber component contains 5 to 100 parts by mass of the modified natural rubber. It is preferable that More preferably, the rubber component contains 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the modified natural rubber.
本実施形態に係るゴム組成物には、加硫剤として硫黄が配合される。硫黄としては、粉末硫黄や油処理硫黄など、従来公知のものを用いることができ、特に限定されない。硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the rubber composition according to this embodiment, sulfur is blended as a vulcanizing agent. As sulfur, conventionally well-known things, such as powder sulfur and oil processing sulfur, can be used, and it is not specifically limited. It is preferable that the compounding quantity of sulfur is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合することができる。シリカの配合量は特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部である。また、カーボンブラックを配合する場合、その配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい。なお、シリカを配合する場合、更にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜１２質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。 The rubber composition according to the present embodiment can contain a filler such as carbon black or silica. Although the compounding quantity of a silica is not specifically limited, It is preferable that it is 10-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 30-100 mass parts. Moreover, when mix | blending carbon black, it is preferable that the compounding quantity is 5-100 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components. In addition, when mix | blending a silica, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent further. As the silane coupling agent, various known silane coupling agents can be used and are not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilyl) Propyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane Protected mercaptosilanes such as mercaptosilane such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 2-12 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 2-10 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、加硫促進剤の配合量としては、特に限定されないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In addition to the above-described components, the rubber composition according to the present embodiment includes various additives commonly used in rubber compositions such as a softener, a plasticizer, an anti-aging agent, zinc white, stearic acid, and a vulcanization accelerator. An agent can be blended. In addition, although it does not specifically limit as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, It is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. is there.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができる。好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。例えば、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いられる場合、常法に従い、１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。 The rubber composition according to the present embodiment is prepared by kneading according to a conventional method using a rubber kneader such as a normal Banbury mixer or kneader. The rubber composition thus obtained can be used for various applications such as treads and sidewalls, belts and ply topping rubbers, tires such as bead fillers and rim strips, conveyor belts, and vibration-proof rubbers. Preferably, it is used for a pneumatic tire. For example, when used for a tread rubber of a pneumatic tire, the tread portion can be formed by vulcanization molding at 140 to 200 ° C. according to a conventional method.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ハロゲン（塩素）及び置換基（アミノ基）の含有量の測定は、以下の方法により行った。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement of content of halogen (chlorine) and a substituent (amino group) was performed by the following method.
・ハロゲン（塩素）及び置換基（アミノ基）の含有量：合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製「４００ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ」）のスペクトルより、イソプレン単位の二重結合部のプロトンピークと、ハロゲン基結合部のプロトンピークと、アミノ基結合部のプロトンピークの各面積強度から、ハロゲンとアミノ基の含有量の比率を算出した。ここで、二重結合部のプロトンピークは、メチル基が結合した炭素とは反対側の炭素に結合したＨのピーク５．２ｐｐｍである。ハロゲン基結合部のプロトンピークは、式（１）の場合ではメチル基のプロトンピーク１．６ｐｐｍ付近であり、式（２）の場合では該ハロゲンが付加した炭素上のプロトンピーク３．７ｐｐｍ付近である。アミノ基結合部のプロトンピークは、式（６）の場合ではメチル基のプロトンピーク１．１ｐｐｍ付近であり、式（７）の場合ではアミノ基が付加した炭素上のプロトンピーク３．０ｐｐｍ付近である。 -Content of halogen (chlorine) and substituent (amino group): The rubber obtained by synthesis was dissolved in CDCl 3 (deuterated chloroform), and from the spectrum of 1 H-NMR (“400 ULTRASHIELD” manufactured by BRUKER), The ratio of the content of halogen and amino group was calculated from the area intensity of the proton peak of the double bond portion of the isoprene unit, the proton peak of the halogen group bond portion, and the proton peak of the amino group bond portion. Here, the proton peak of the double bond portion is a peak of 5.2 ppm of H bonded to carbon on the side opposite to the carbon bonded to the methyl group. In the case of Formula (1), the proton peak of the halogen group binding portion is around 1.6 ppm of the methyl group, and in the case of Formula (2), the proton peak on the carbon to which the halogen is added is around 3.7 ppm. is there. In the case of formula (6), the proton peak at the amino group binding site is near the proton peak of 1.1 ppm of the methyl group, and in the case of formula (7), the proton peak on the carbon to which the amino group is added is around 3.0 ppm. is there.
［改質天然ゴムの合成］
（実施例１〜８）
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「濃縮ラテックス」、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）＝６０質量％）に、過ヨウ素酸（ＨＩＯ４）を、下記表１に示すように、［過ヨウ素酸］／［イソプレン単位］＝０．００００１〜０．００１モル／モルの割合で加え、室温で３時間撹拌して、天然ゴムの分子量を調節した。天然ゴムの粘度平均分子量を反応前後で測定したところ、下記表１に示す通りであった。
[Synthesis of modified natural rubber]
(Examples 1-8)
Periodic acid (HIO 4 ) was added to natural rubber latex (“Concentrated Latex” manufactured by Regex Co., Ltd., DRC (Dry Rubber Content) = 60 mass%) as shown in Table 1 below. [Isoprene unit] was added at a rate of 0.00001 to 0.001 mol / mol, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to adjust the molecular weight of the natural rubber. When the viscosity average molecular weight of natural rubber was measured before and after the reaction, it was as shown in Table 1 below.
分子量を調節した天然ゴムラテックスをＤＲＣが１０質量％になるように調節し、６規定塩化水素を、表１に示すように、イソプレン単位に対する塩化水素量を５〜１５モル％にて加えて、５０℃で２４時間撹拌することにより、塩素化した天然ゴムラテックス（上記式（１）及び／又は（２）において、Ｘ＝塩素である構成単位を含む天然ゴムのラテックス）を得た。得られたラテックスにおける塩素化された天然ゴムについて、塩素の含有量を測定したところ、下記表１に示す通りであった。 The natural rubber latex with adjusted molecular weight was adjusted so that the DRC was 10% by mass, and 6N hydrogen chloride was added at 5 to 15 mol% with respect to the isoprene unit as shown in Table 1, By stirring at 50 ° C. for 24 hours, a chlorinated natural rubber latex (a latex of a natural rubber containing a structural unit where X = chlorine in the above formula (1) and / or (2)) was obtained. With respect to the chlorinated natural rubber in the obtained latex, the chlorine content was measured and as shown in Table 1 below.
塩素化した天然ゴムラテックスを塩基性（ｐＨ９〜１０）に保ち、１モル／Ｌのアンモニア水を使用し、天然ゴムの主鎖に付加している塩素量の１．２倍モル加えるよう量調整を行い、室温で３０分撹拌することで塩素をアミノ基（−ＮＨ２）に置換し、アミノ基が天然ゴムの主鎖に直接付加した改質天然ゴムのラテックスを得た。得られたラテックスをエタノールにより凝固させ、更に乾燥して、改質天然ゴムを得た。得られた改質天然ゴムについて、アミノ基及び塩素の含有量と、粘度平均分子量を測定したところ、下記表１に示す通りであった。 Keeping the chlorinated natural rubber latex basic (pH 9-10), using 1 mol / L ammonia water, adjusting the amount to add 1.2 times the amount of chlorine added to the main chain of natural rubber The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to replace chlorine with amino groups (—NH 2 ), thereby obtaining a modified natural rubber latex in which the amino groups were directly added to the main chain of the natural rubber. The obtained latex was coagulated with ethanol and further dried to obtain a modified natural rubber. The resulting modified natural rubber was measured for amino group and chlorine content and viscosity average molecular weight, and the results were as shown in Table 1 below.
（実施例９，１０）
上記塩素化した天然ゴムラテックスの塩素をアミノ基に置換する際に、１モル／Ｌのアンモニア水を、天然ゴムの主鎖に付加している塩素量に対し、実施例９では０．６倍モル、実施例１０では０．２倍モル加えるよう量調整を行うことで、塩素の一部をアミノ基で置換するようにし、その他は、実施例１〜８と同様にして、改質天然ゴムを得た。得られた改質天然ゴムについて、アミノ基及び塩素の含有量と、粘度平均分子量を測定したところ、下記表１に示す通りであった。
(Examples 9 and 10)
When replacing chlorine in the chlorinated natural rubber latex with amino groups, 1 mol / L of ammonia water was 0.6 times in Example 9 with respect to the amount of chlorine added to the main chain of the natural rubber. In Example 10, by adjusting the amount so that 0.2 mol is added, a part of chlorine is substituted with an amino group, and the others are the same as in Examples 1 to 8, and modified natural rubber Got. The resulting modified natural rubber was measured for amino group and chlorine content and viscosity average molecular weight, and the results were as shown in Table 1 below.
（比較例１，２）
分子量の調節を行っていない天然ゴムラテックスを用いて天然ゴムの塩素化を行うようにし、その他は実施例１〜８と同様にして、改質天然ゴムを得た。得られた改質天然ゴムについて、アミノ基及び塩素の含有量と、粘度平均分子量を測定したところ、下記表１に示す通りであった。
(Comparative Examples 1 and 2)
Modified natural rubber was obtained in the same manner as in Examples 1 to 8, except that natural rubber latex not adjusted in molecular weight was used for chlorination of natural rubber. The resulting modified natural rubber was measured for amino group and chlorine content and viscosity average molecular weight, and the results were as shown in Table 1 below.
（比較例３）
上記非特許文献１に記載された手法に従い、乾燥させた天然ゴムを四塩化炭素に３質量%になるよう溶解し、ＳＯ２Ｃｌ２を１．５ｇ加え、室温で撹拌させた。塩基量は実施例４と同等になるように調節した。但し、構造は二重結合の両側にＣｌが付加した構造となる。
(Comparative Example 3)
According to the method described in Non-Patent Document 1, the dried natural rubber was dissolved in carbon tetrachloride to 3% by mass, 1.5 g of SO 2 Cl 2 was added, and the mixture was stirred at room temperature. The amount of base was adjusted to be equivalent to that in Example 4. However, the structure is a structure in which Cl is added to both sides of the double bond.
表１に示すように、実施例１〜４及び９，１０であると、天然ゴムの分子量の大幅な低下を伴うことなく、従って、天然ゴム本来の良特性を維持しながら、天然ゴムの主鎖にアミノ基を効率的に導入することができた。実施例５〜８では分子量の低下は大きかったが、アミノ基を効率的に付加することができた。 As shown in Table 1, when Examples 1-4, 9, and 10 are used, natural rubber is not greatly reduced in molecular weight, and thus the main characteristics of natural rubber are maintained while maintaining the natural good properties of natural rubber. An amino group could be efficiently introduced into the chain. In Examples 5 to 8, although the molecular weight was greatly reduced, amino groups could be added efficiently.
これに対し、比較例１，２では、酸化剤で分子量を調節していない天然ゴムラテックスを用いてハロゲン化したため、上記ハロゲン化反応条件ではハロゲン化が十分になされておらず、アミノ基を効率的に導入することはできなかった。また、有機溶剤系でハロゲン化した比較例３では、分子量の低下が大きく、また、有機溶剤系であったため、有機溶剤からの改質ゴムの分離も手間がかかり効率的に改質することはできなかった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, halogenation was performed using natural rubber latex whose molecular weight was not adjusted with an oxidizing agent, so that halogenation was not sufficiently performed under the above halogenation reaction conditions, and amino groups were efficiently used. Could not be introduced. Further, in Comparative Example 3 halogenated with an organic solvent system, the molecular weight was greatly reduced, and since it was an organic solvent system, separation of the modified rubber from the organic solvent was troublesome and the reforming was not effective. could not.
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Preparation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, a rubber composition was prepared according to a conventional method according to the composition (parts by mass) shown in Table 2 below. Specifically, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, and then the obtained kneaded product is subjected to sulfur in the final mixing stage. And a vulcanization accelerator were added and kneaded to prepare a rubber composition. The details of each component in Table 2 are as follows.
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・改質天然ゴムＡ：上記実施例１で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＢ：上記実施例２で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＣ：上記実施例３で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＤ：上記実施例４で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＥ：上記実施例９で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＦ：上記実施例１０で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＧ：上記比較例１で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＨ：上記比較例２で得られた改質天然ゴム
・改質天然ゴムＩ：上記比較例３で得られた改質天然ゴム
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「X−１４０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
Natural rubber: RSS No. 3 Modified natural rubber A: Modified natural rubber obtained in Example 1 above Modified natural rubber B Modified natural rubber obtained in Example 2 Modified natural rubber C : Modified natural rubber / modified natural rubber D obtained in Example 3 above: Modified natural rubber / modified natural rubber E obtained in Example 4 above: Modified natural rubber obtained in Example 9 above Rubber / modified natural rubber F: modified natural rubber / modified natural rubber G obtained in Example 10 above: modified natural rubber / modified natural rubber H obtained in Comparative Example 1 above: Comparative Example 2 above Modified natural rubber / modified natural rubber I obtained in 1): Modified natural rubber / silica obtained in Comparative Example 3 above: “Nip seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (BET = 200 m 2 / g)
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, “Si69” manufactured by Evonik Degussa
・ Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Process oil: “X-140” manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. “Powder sulfur for rubber 150 mesh”
・ Vulcanization accelerator: “Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
各ゴム組成物について、耐スコーチ性と耐リバージョン性を評価するとともに、１６０℃×３０分間で加硫して所定形状の試験サンプルを作製し、該サンプルを用いて低燃費性とウェットスキッド性と耐摩耗性を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。 For each rubber composition, scorch resistance and reversion resistance are evaluated, and a test sample having a predetermined shape is prepared by vulcanization at 160 ° C. for 30 minutes, and low fuel consumption and wet skid properties are produced using the sample. And the wear resistance was evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation method is as follows.
・低燃費性：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、６０℃でのｔａｎδを測定し、測定値の逆数について、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが小さく、発熱しにくいこと、即ち低燃費性に優れることを意味する。 ・ Low fuel consumption: tan δ at 60 ° C. was measured at a static strain of 2%, dynamic strain of 5%, and a frequency of 10 Hz using “Viscoelasticity tester VR-7110” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. About the reciprocal number, it represented by the index | exponent which set the value of the comparative example 7 to 100. The larger the index, the smaller the tan δ and the less heat generation, that is, the better the fuel efficiency.
・ウェット性能：株式会社上島製作所製「粘弾性試験機ＶＲ−７１１０」を用いて、静歪み２％、動歪み５％、周波数１０Ｈｚにて、０℃でのｔａｎδを測定し、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数の大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを意味する。 Wet performance: tan δ at 0 ° C. was measured at a static strain of 2%, a dynamic strain of 5%, and a frequency of 10 Hz using “Viscoelasticity tester VR-7110” manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. The value was expressed as an index with a value of 100. The larger the index, the larger the tan δ and the better the wet performance.
・耐摩耗性：株式会社上島製作所製の「ＦＰＳ磨耗試験機ＡＢ−２０１０」を用いて、磨耗量を測定し、測定値の逆数について、比較例７の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを意味する。 -Abrasion resistance: The wear amount was measured using "FPS abrasion tester AB-2010" manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., and the reciprocal of the measured value was displayed as an index with the value of Comparative Example 7 being 100. A larger index means less wear and better wear resistance.
・耐スコーチ性、耐リバージョン性：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製「ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ ＲＰＡ２０００」により、未加硫ゴムを用いて１６０℃２時間で測定した。耐スコーチ性は、比較例７を１００としたときにスコーチが遅いほど大きな数値となるように指数表示した。耐リバージョン性は、ピークトップのＭＡＸトルクから１時間で下がった数値を、比較例７を１００として数値が大きいほど下がりが小さい指数として表した。 -Scorch resistance and reversion resistance: Measured at 160 ° C. for 2 hours using an unvulcanized rubber by “RHHEOMETER RPA2000” manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES. The scorch resistance was expressed as an index so that the slower the scorch was, the larger the value was when the comparative example 7 was taken as 100. The reversion resistance was expressed as an index in which the numerical value which decreased from the peak top MAX torque in 1 hour was set to 100 as Comparative Example 7 and the smaller the numerical value, the smaller the decrease.
結果は表２に示す通りであり、実施例１１〜１６では、コントロールである比較例７に対して、耐摩耗性を損なうことなく、むしろ向上しながら、低燃費性とウェットスキッド性が顕著に改善されていた。これに対し、比較例４，５では、実質的にアミノ基で変性されていなかったため、低燃費性とウェット性の改善効果は得られなかった。比較例６では、天然ゴムの分子量の低下が大きく、そのため、耐摩耗性に劣っており、また低燃費性とウェットスキッド性の効果も、アミノ基含有量が同等の実施例１４に対して、小さかった。 The results are as shown in Table 2. In Examples 11 to 16, the fuel efficiency and wet skid properties are significantly improved while improving rather than impairing the wear resistance with respect to Comparative Example 7 as a control. It was improved. On the other hand, Comparative Examples 4 and 5 were not substantially modified with an amino group, and thus the effects of improving fuel economy and wettability were not obtained. In Comparative Example 6, the molecular weight of natural rubber is greatly reduced, and therefore, the abrasion resistance is inferior, and the effects of low fuel consumption and wet skid are also the same as in Example 14 where the amino group content is equivalent. It was small.
本発明は、タイヤ用ゴム組成物等、各種ゴム組成物に配合して用いられる改質天然ゴムを製造するのに利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used to produce modified natural rubber used by blending with various rubber compositions such as a tire rubber composition.
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