JP5684052B2 - Modified diene rubber, rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、変性ジエン系ゴム、及びそれを配合したゴム組成物、更には、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a modified diene rubber, a rubber composition containing the same, and a pneumatic tire using the rubber composition.
空気入りタイヤにおいては、低燃費性に寄与する転がり抵抗性能とともに、湿潤路面におけるグリップ性能であるウェット性能を向上することが求められている。しかしながら、一般に両性能は二律背反の関係にあり、転がり抵抗性とウェット性能の２つの特性を同時に満足させることは困難であることから、これを解消するべく従来様々な提案がなされている。 In pneumatic tires, it is required to improve wet performance, which is grip performance on wet road surfaces, as well as rolling resistance performance that contributes to low fuel consumption. However, in general, both performances are in a trade-off relationship, and it is difficult to satisfy the two characteristics of rolling resistance and wet performance at the same time. Therefore, various proposals have been made in order to solve this problem.
例えば、下記特許文献１には、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムとのブレンド系にシリカを配合する場合にエポキシ化天然ゴムを加えることが提案されており、また、下記特許文献２には、分子主鎖をアミン変性処理した乳化重合スチレンブタジエンゴムを特定のカーボンブラックとともに用いることが提案されている。また、下記特許文献３には、分子末端をアルコキシシラン化合物で変性したブタジエンゴムと、分子末端にエポキシ基、水酸基、３級アミノ基等の官能基を導入したスチレンブタジエンゴムとをブレンドさせて用いることが提案されている。更に、下記特許文献４には、同一分子内にエポキシ基と窒素含有基とを有する末端変性スチレンブタジエンゴムを用いることが提案されている。また、下記特許文献５には、ジエン系ゴム及びシリカとともに配合する相溶化剤としてエポキシ基とアミノ基を同時に有する化合物を用いることが提案されている。 For example, Patent Document 1 below proposes to add an epoxidized natural rubber when silica is blended with a blend system of natural rubber and styrene butadiene rubber. It has been proposed to use an emulsion-polymerized styrene butadiene rubber having a chain modified with an amine together with a specific carbon black. In Patent Document 3 below, a butadiene rubber whose molecular terminal is modified with an alkoxysilane compound and a styrene butadiene rubber in which a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, or a tertiary amino group is introduced at the molecular terminal are blended and used. It has been proposed. Further, Patent Document 4 below proposes to use a terminal-modified styrene butadiene rubber having an epoxy group and a nitrogen-containing group in the same molecule. Patent Document 5 below proposes to use a compound having an epoxy group and an amino group at the same time as a compatibilizing agent blended together with a diene rubber and silica.
一方、変性した天然ゴムを用いる技術として、下記特許文献６には、エポキシ基を持つエポキシ化天然ゴムの分子主鎖に水酸基を結合させた改質天然ゴムを加硫剤とともに配合したゴム組成物が提案されている。また、下記特許文献７には、天然ゴムラテックスに、アミノ基やエポキシ基、水酸基等の極性基を持つ単量体をグラフト重合することにより得られた変性天然ゴムを、カーボンブラックやシリカとともに配合したゴム組成物が提案されている。 On the other hand, as a technique using a modified natural rubber, the following Patent Document 6 discloses a rubber composition in which a modified natural rubber in which a hydroxyl group is bonded to a molecular main chain of an epoxidized natural rubber having an epoxy group is blended with a vulcanizing agent. Has been proposed. In Patent Document 7 below, modified natural rubber obtained by graft polymerization of a monomer having a polar group such as an amino group, an epoxy group, or a hydroxyl group to natural rubber latex is combined with carbon black or silica. Proposed rubber compositions have been proposed.
上記のように従来様々な技術が提案されているが、天然ゴムの主鎖にエポキシ基とともにアミノ基を導入したものは知られていなかった。上記従来技術のように、ジエン系ゴムを単一の官能基のみで変性したものでは、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。また、同一の分子内に複数の官能基を導入したジエン系ゴムとして、上記従来の変性スチレンブタジエンゴムでは、これらの官能基が分子末端に導入されているため、転がり抵抗性能の改善効果が不十分である。一方、上記のようにグラフト重合によりエポキシ基等の官能基を導入する方法もあるが、グラフト重合による場合、分子運動による発熱度が上昇するため、転がり抵抗性能に対しては必ずしも好ましいとは言えない。 As described above, various techniques have been proposed in the past. However, a technique in which an amino group and an epoxy group are introduced into the main chain of natural rubber has not been known. When the diene rubber is modified with only a single functional group as in the above prior art, the effect of improving the rolling resistance performance is insufficient. In addition, as a diene rubber in which a plurality of functional groups are introduced in the same molecule, the conventional modified styrene butadiene rubber has these functional groups introduced at the molecular ends, so that the effect of improving the rolling resistance performance is not good. It is enough. On the other hand, there is also a method of introducing a functional group such as an epoxy group by graft polymerization as described above, but in the case of graft polymerization, the degree of heat generation due to molecular motion increases, so it is not necessarily preferable for rolling resistance performance. Absent.
本発明は、以上の点に鑑み、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴム、及びそれを用いたゴム組成物並びに空気入りタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a modified diene rubber that can improve the balance between rolling resistance performance and wet performance, a rubber composition using the same, and a pneumatic tire.
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであって、前記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、前記ジエン系ゴムの主鎖に結合した下記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有し、前記エポキシ基の含有量がイソプレンユニットに対して５〜２５モル％であり、前記アミノ基含有基の含有量がイソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％であり、前記エポキシ基に対する前記アミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）がモル比で０．０５〜０．５であることを特徴とする。
−Ａn−ＮＨＲ1 …（１）
（式中、Ａは炭素数１〜９の２価の基、ｎは０又は１、Ｒ1は水素又はアルキル基である。）
詳細には、請求項１に係る変性ジエン系ゴムは、後記式（２）で表される構成単位と、後記式（５）で表される構成単位（式中、Ｒ 1 は水素である。）を含有する。請求項２に係る変性ジエン系ゴムは、後記式（２）で表される構成単位と、後記式（６）及び（７）で表される構成単位（式中、Ｒ 1 は水素である。）の少なくとも一方を含有する。
The modified diene rubber according to the present invention is obtained by modifying a diene rubber composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and is produced by oxidation of a double bond portion in the main chain of the diene rubber. It contains an epoxy group and an amino group-containing group represented by the following formula (1) bonded to the main chain of the diene rubber, and the content of the epoxy group is 5 to 25 mol% with respect to the isoprene unit. Yes, the content of the amino group-containing group is 0.5 to 10 mol% with respect to the isoprene unit, and the ratio of the amino group-containing group to the epoxy group (amino group-containing group / epoxy group) is a molar ratio. It is 0.05-0.5.
-A n -NHR 1 (1)
(In the formula, A is a divalent group having 1 to 9 carbon atoms, n is 0 or 1, and R 1 is hydrogen or an alkyl group.)
Specifically, in the modified diene rubber according to claim 1, the structural unit represented by the following formula (2) and the structural unit represented by the following formula (5) ( wherein R 1 is hydrogen). ). The modified diene rubber according to claim 2 is a structural unit represented by the following formula (2) and structural units represented by the following formulas (6) and (7) ( wherein R 1 is hydrogen). ) At least one of them.
本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対してシリカを１０〜１２０質量部含有するものである。また、本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。 The rubber composition according to the present invention contains 10 to 120 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component containing the modified diene rubber. Moreover, the pneumatic tire according to the present invention includes a tread made using the rubber composition.
本発明によれば、ジエン系ゴムの主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入し、これらの比率を上記の通り設定することにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる変性ジエン系ゴムが得られる。 According to the present invention, by introducing an epoxy group and an amino group into the main chain of the diene rubber and setting the ratio thereof as described above, a modified diene that can improve the balance between rolling resistance performance and wet performance. A system rubber is obtained.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムからなるジエン系ゴムを変性してなるものであり、即ち、ポリイソプレン系のジエン系ゴムの変性ポリマーである。該変性ジエン系ゴムは、その分子主鎖にエポキシ基とアミノ基を導入してなるものであり、詳細には、上記ジエン系ゴムの主鎖における二重結合部分の酸化により生成したエポキシ基と、上記ジエン系ゴムの主鎖に結合した上記式（１）で表されるアミノ基含有基とを含有するものである。主鎖に導入されたエポキシ基は、シリカとの相互作用力（分子間力）が適度にあり、ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させる効果がある。また、主鎖に導入されたアミノ基は、シリカと強い相互作用（水素結合力）があり、ゴムとシリカとの結合力を高め、シリカの分散性に優れたゴム配合となる。このようにシリカと適度な分子間力を持つエポキシ基と、より強い結合力を持つアミノ基とを、同一分子内に含有させることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスを向上することができる。なお、水酸基がほぼ中性であるのに対し、アミノ基は塩基性である。一方、シリカ粒子表面のシラノール基は弱酸性を示すので、アミノ基とは酸・塩基の相互作用があり、そのため、アミノ基は、水酸基に比べてシリカに対してより強い結合力を示すものと考えられる。このことから、上記特許文献６のようにエポキシ基と水酸基を導入した場合に比べて、エポキシ基とアミノ基を導入した場合、転がり抵抗性能とウェット性能においてより優れた効果が奏される。 The modified diene rubber according to this embodiment is obtained by modifying a diene rubber composed of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, that is, a modified polymer of a polyisoprene diene rubber. The modified diene rubber is formed by introducing an epoxy group and an amino group into the molecular main chain, and more specifically, an epoxy group formed by oxidation of a double bond portion in the main chain of the diene rubber. And an amino group-containing group represented by the above formula (1) bonded to the main chain of the diene rubber. The epoxy group introduced into the main chain has a moderate interaction force (intermolecular force) with silica, and has an effect of improving the dispersibility of silica in the rubber composition. In addition, the amino group introduced into the main chain has a strong interaction (hydrogen bonding force) with silica, enhances the bonding force between rubber and silica, and becomes a rubber compound excellent in silica dispersibility. Thus, the balance between rolling resistance performance and wet performance can be improved by including silica, an epoxy group having an appropriate intermolecular force, and an amino group having a stronger binding force in the same molecule. . The hydroxyl group is almost neutral, whereas the amino group is basic. On the other hand, since the silanol group on the surface of the silica particles is weakly acidic, there is an acid / base interaction with the amino group. Therefore, the amino group has a stronger binding force to the silica than the hydroxyl group. Conceivable. From this, compared with the case where the epoxy group and the hydroxyl group are introduced as in the above-mentioned Patent Document 6, when the epoxy group and the amino group are introduced, more excellent effects in rolling resistance performance and wet performance are exhibited.
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基の含有量（エポキシ化率）は、イソプレンユニットに対して５〜２５モル％である。エポキシ基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの適度な分子間力による分散性向上効果が不十分となるだけでなく、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が下がり、ウェット性能の低下を招く。逆に、エポキシ基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がり、転がり抵抗性能が悪化する。エポキシ基の含有量は、下限が１０モル％以上であることが好ましく、上限が２０モル％以下であることが好ましい。ここで、エポキシ基の含有量は、イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたエポキシ基の数が５〜２５個であることを意味する。 In the modified diene rubber, the epoxy group content (epoxidation rate) is 5 to 25 mol% with respect to the isoprene unit. If the content of the epoxy group is too small, not only the dispersibility improvement effect due to the appropriate intermolecular force with the silica is insufficient, but also the glass transition temperature of the modified diene rubber is lowered, resulting in a decrease in wet performance. . On the other hand, when the content of the epoxy group is too large, the glass transition temperature of the modified diene rubber is increased, and the rolling resistance performance is deteriorated. The lower limit of the epoxy group content is preferably 10 mol% or more, and the upper limit is preferably 20 mol% or less. Here, the content of epoxy groups is the ratio of the number of moles of epoxy groups to the number of moles of isoprene units. Therefore, when the total number of isoprene units of the modified diene rubber is 100, the number of epoxy groups introduced It means that the number is 5-25.
前記変性ジエン系ゴムにおいて、アミノ基含有基の含有量は、イソプレンユニットに対して０．５〜１０モル％である。アミノ基含有基の含有量が少なすぎると、上記シリカとの強い結合力による分散性向上効果が不十分となる。逆に、アミノ基含有基の含有量が多すぎると、変性ジエン系ゴムのガラス転移温度が上がって、転がり抵抗性能が悪化する。アミノ基含有基の含有量は、下限が１モル％以上であることが好ましく、上限が５モル％以下であることが好ましい。ここで、アミノ基含有基の含有量（アミノ基の含有量と同じ。）は、イソプレンユニットのモル数に対するアミノ基含有基のモル数の比率であり、従って、変性ジエン系ゴムの全イソプレンユニット数を１００個としたとき、導入されたアミノ基含有基の数が０．５〜１０個であることを意味する。 In the modified diene rubber, the content of the amino group-containing group is 0.5 to 10 mol% with respect to the isoprene unit. When there is too little content of an amino group containing group, the dispersibility improvement effect by the strong bond strength with the said silica will become inadequate. On the other hand, when the content of the amino group-containing group is too large, the glass transition temperature of the modified diene rubber is increased, and the rolling resistance performance is deteriorated. The lower limit of the content of the amino group-containing group is preferably 1 mol% or more, and the upper limit is preferably 5 mol% or less. Here, the content of the amino group-containing group (same as the content of the amino group) is the ratio of the number of moles of the amino group-containing group to the number of moles of the isoprene unit. Therefore, all the isoprene units of the modified diene rubber When the number is 100, it means that the number of introduced amino group-containing groups is 0.5 to 10.
該アミノ基含有基を表す上記式（１）において、Ａは、上記のように炭素数１〜９の２価の基であり、酸素や窒素等のヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、例えば、炭素数１〜９（より好ましくは炭素数１〜５）のアルキレン基等が挙げられる。ｎは、０又は１であり、従って、上記Ａがなく、アミノ基（−ＮＨＲ１）が上記ジエン系ゴムの主鎖に直接結合してもよい。アミノ基は、第１級アミノ基または第２級アミノ基であり、これにより、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との間で水素結合を形成することができる。上記Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。 In the above formula (1) representing the amino group-containing group, A is a divalent group having 1 to 9 carbon atoms as described above, and may contain a heteroatom such as oxygen or nitrogen. Specific examples include an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms). n is 0 or 1. Therefore, there is no A, and the amino group (—NHR 1 ) may be directly bonded to the main chain of the diene rubber. The amino group is a primary amino group or a secondary amino group, and can thereby form a hydrogen bond with a silanol group (Si—OH) of silica. R 1 is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
前記変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基に対するアミノ基含有基の比率（アミノ基含有基／エポキシ基）は、モル比で０．０５〜０．５であり、エポキシ基の方が多くなるように設定されている。このように両者の比率を規定することにより、ウェット性能と転がり抵抗性能のバランスを顕著に改善することができる。上記比率が０．５を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化し、逆に、該比率が０．０５未満では、転がり抵抗性能の改善効果が不十分となる。該比率は、下限が０．１以上であることが好ましく、また、上限が０．３以下であることが好ましい。 In the modified diene rubber, the ratio of the amino group-containing group to the epoxy group (amino group-containing group / epoxy group) is 0.05 to 0.5 in molar ratio, and the epoxy group is set to be larger. Has been. By defining the ratio between the two in this way, the balance between the wet performance and the rolling resistance performance can be remarkably improved. If the ratio exceeds 0.5, the processability of the rubber composition deteriorates. Conversely, if the ratio is less than 0.05, the effect of improving the rolling resistance performance becomes insufficient. The lower limit of the ratio is preferably 0.1 or more, and the upper limit is preferably 0.3 or less.
前記変性ジエン系ゴムは、通常のイソプレンユニットに加えて、下記式（２）で表される構成単位と、下記式（３）及び／又は（４）で表される構成単位とを有することが好ましい。 The modified diene rubber may have a structural unit represented by the following formula (2) and a structural unit represented by the following formula (3) and / or (4) in addition to a normal isoprene unit. preferable.
（式（２）中、Ｘ及びＹはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも一方は前記アミノ基含有基である。また、式（３）中、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ前記アミノ基含有基又は水素であり、かつ少なくとも１つは前記アミノ基含有基である。） (In the formula (2), X and Y are each the amino group-containing group or hydrogen, and at least one is the amino group-containing group. In the formula (3), X, Y, and Z are each the above-described group. An amino group-containing group or hydrogen, and at least one is the amino group-containing group.)
式（２）で表される構成単位がエポキシ基の導入された構成単位であり、式（３）及び（４）で表される構成単位がアミノ基含有基の導入された構成単位である。アミノ基含有基の導入された構成単位は、より詳細には、式（３）に対応する下記式（３１）〜（３３）と、式（４）に対応する下記式（４１）〜（４４）との７通りであり、これらのいずれか１以上からなる。 The structural unit represented by the formula (2) is a structural unit into which an epoxy group has been introduced, and the structural unit represented by the formulas (3) and (4) is a structural unit into which an amino group-containing group has been introduced. More specifically, the structural unit into which the amino group-containing group is introduced includes the following formulas (31) to (33) corresponding to the formula (3) and the following formulas (41) to (44) corresponding to the formula (4). ) And any one or more of these.
式中のＡ、ｎ及びＲ１は、上記式（１）と同じである。但し、式（４４）については、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が導入されたものであるため、当該メチル基と一体になって前記式（１）で表されるアミノ基含有基となる。そのため、Ａ’は、炭素数１〜８の２価の基（好ましくはアルキレン基）である（ｎ及びＲ１は式（１）と同じ）。上記式（４）のＺについても同様である。 A, n and R 1 in the formula are the same as those in the above formula (1). However, in Formula (44), since an amino group is introduced into the methyl group of the isoprene unit, the amino group-containing group represented by Formula (1) is integrated with the methyl group. Therefore, A ′ is a divalent group having 1 to 8 carbon atoms (preferably an alkylene group) (n and R 1 are the same as those in formula (1)). The same applies to Z in the above formula (4).
前記式（３）及び（４）で表されるアミノ基含有基が導入された構成単位においては、アミノ基がジエン系ゴムの主鎖に直接結合されていることが好ましい（即ち、式（１）中、ｎ＝０の場合である。）。例えば、下記式（５）〜（７）で表される構成単位が挙げられ、これらの少なくとも１つの構成単位を含む態様が挙げられる。 In the structural unit into which the amino group-containing group represented by the formulas (3) and (4) is introduced, the amino group is preferably directly bonded to the main chain of the diene rubber (that is, the formula (1) ), Where n = 0.) For example, the structural unit represented by following formula (5)-(7) is mentioned, The aspect containing these at least 1 structural unit is mentioned.
式中、Ｒ１は上記式（１）と同じである。 In the formula, R 1 is the same as the above formula (1).
また、これら構成単位とともに、特には上記式（６）及び／又は（７）とともに、イソプレンユニットのメチル基にアミノ基が直接導入された下記式（８）で表される構成単位を含んでもよい。
上記変性ジエン系ゴムの合成方法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして合成することができる。 The method for synthesizing the modified diene rubber is not particularly limited, but can be synthesized as follows, for example.
まず、天然ゴムや合成イソプレンゴムの主鎖にエポキシ基を導入する（エポキシ化）。変性対象となる天然ゴムとしては、ＲＳＳ３号やＴＳＲ２０などが挙げられる。合成イソプレンゴムとしては、天然ゴムの代替として一般に用いられている１，４−シス−ポリイソプレン（即ち、シス１，４−結合が９０％以上のポリイソプレン）を用いることができる。なお、以下、天然ゴムについて説明するが、合成イソプレンゴムについても同様である。 First, an epoxy group is introduced into the main chain of natural rubber or synthetic isoprene rubber (epoxidation). Examples of natural rubber to be modified include RSS No. 3 and TSR20. As the synthetic isoprene rubber, 1,4-cis-polyisoprene generally used as a substitute for natural rubber (that is, polyisoprene having 90% or more of cis 1,4-bond) can be used. Hereinafter, natural rubber will be described, but the same applies to synthetic isoprene rubber.
エポキシ化の方法としては、特に限定されず、例えば、クロルヒドリン方法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシ法、過酸法などの公知の種々の方法を用いて行うことができる。一例として、天然ゴムラテックスに蟻酸および過酸化水素水を加え、50℃、24時間攪拌した後、エタノールを加え、ゴムを凝固・乾燥させることによりエポキシ化天然ゴムが得られる。ここで、エポキシ化率は蟻酸／過酸化水素の量によりコントロールすることができる。また、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよい。 The epoxidation method is not particularly limited, and can be carried out using various known methods such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxy method, and a peracid method. As an example, epoxidized natural rubber can be obtained by adding formic acid and hydrogen peroxide water to natural rubber latex, stirring at 50 ° C. for 24 hours, adding ethanol, and coagulating and drying the rubber. Here, the epoxidation rate can be controlled by the amount of formic acid / hydrogen peroxide. Commercially available epoxidized natural rubber may also be used.
次いで、エポキシ化した天然ゴムに対し、臭素等のハロゲンを付加した後、該ハロゲン基をアミノ化することにより、アミノ基を導入する。上記ハロゲンの付加としては、（ａ）二重結合へのハロゲン付加と、（ｂ）アリル位へのハロゲン付加が挙げられる。 Next, after adding halogen such as bromine to the epoxidized natural rubber, an amino group is introduced by amination of the halogen group. Examples of the addition of the halogen include (a) halogen addition to a double bond and (b) halogen addition to an allylic position.
上記（ａ）としては、二重結合への臭素化が挙げられ、例えば、ハロゲン分子の付加反応として、ＣＣｌ４に溶解させたエポキシ化天然ゴムに臭素を加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムが得られる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して２つの臭素基（ハロゲン基）が付加した２モル付加ユニットとなる。あるいはまた、二重結合に対してハロゲン化水素を付加させてもよく、この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。 Examples of (a) include bromination to a double bond. For example, bromine is added to an epoxidized natural rubber dissolved in CCl 4 as an addition reaction of a halogen molecule, whereby brominated epoxidized natural rubber. Is obtained. In this case, a 2-mole addition unit in which two bromine groups (halogen groups) are added to one isoprene unit. Alternatively, a hydrogen halide may be added to the double bond, and in this case, a 1-mol addition unit in which one halogen group is added to one isoprene unit.
上記（ｂ）としては、アリル位への臭素付加が挙げられ、例えば、「第５版 実験化学講座１３ 有機化合物の合成Ｉ 炭化水素・ハロゲン化物」（日本化学会編・丸善株式会社）第３７６頁に記載された、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたウォール・チーグラー反応により行うことができ、Ｎ−ブロモスクシンイミドの量により導入される臭素量を制御することができる。この場合、１つのイソプレンユニットに対して１つのハロゲン基が付加した１モル付加ユニットとなる。 Examples of (b) include addition of bromine at the allylic position. For example, “Fifth Edition Experimental Chemistry Course 13 Synthesis of Organic Compounds I Hydrocarbons and Halides” (The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) No. 376 It can be carried out by the Wall-Ziegler reaction using N-bromosuccinimide described on page, and the amount of bromine introduced can be controlled by the amount of N-bromosuccinimide. In this case, it becomes a 1 mol addition unit in which one halogen group is added to one isoprene unit.
上記ハロゲン基のアミノ化は、例えば、「第５版 実験化学講座１４ 有機化合物の合成ＩＩ アルコール・アミン」（日本化学会編・丸善株式会社）第３６０頁に記載されたガブリエル反応により行うことができ、エポキシ化天然ゴムの主鎖に導入されたハロゲン基をアミノ基に置換することができる。 The amination of the halogen group may be carried out, for example, by the Gabriel reaction described in “5th edition, Experimental Chemistry Course 14 Synthesis of Organic Compounds II Alcohol / Amine” (edited by Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.), page 360. The halogen group introduced into the main chain of the epoxidized natural rubber can be substituted with an amino group.
上記（ａ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（３）で表される構成単位となり、（ａ）において、二重結合に対し２個のハロゲンが付加することにより式（３１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となり、また、二重結合に対し１個のハロゲンが付加することによって式（３２）及び（３３）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基については、式（１）中、ｎ＝０）となる。 When it is aminated through the halogenation of (a) above, it becomes a structural unit represented by the above formula (3). In (a), two halogens are added to the double bond. ) Is a structural unit in which two amino groups are bonded (however, for an amino group-containing group, n = 0 in formula (1)), and one halogen is added to the double bond. Thus, a structural unit in which one amino group as shown in the formulas (32) and (33) is bonded (wherein the amino group-containing group is n = 0 in the formula (1)).
上記（ｂ）のハロゲン化を経てアミノ化された場合、上記式（４）で表される構成単位となり、（ｂ）において、主鎖の２つのアリル位にそれぞれハロゲンが付加することによって式（４１）で示される２個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となり、また、いずれか１つのアリル位にハロゲンが付加することによって式（４２）、（４３）及び（４４）で示されるような１個のアミノ基が結合した構成単位（但し、アミノ基含有基についてはｎ＝０）となる。なお、上記Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いたハロゲン化を経た場合、上記式（６）及び／又は（７）で表される構成単位が主として形成され、式（８）で表される構成単位も若干量形成されるが、このような態様でもよい。 When aminated through the halogenation of (b) above, the structural unit is represented by the above formula (4). In (b), the halogen is added to each of the two allylic positions of the main chain, thereby giving the formula ( 41) is a structural unit in which two amino groups are bonded (wherein n = 0 for an amino group-containing group), and a halogen is added to any one of the allylic positions to give a formula (42), It is a structural unit in which one amino group as shown in (43) and (44) is bonded (however, n = 0 for an amino group-containing group). Note that when the halogenation using the N-bromosuccinimide is performed, the structural unit represented by the above formula (6) and / or (7) is mainly formed, and the structural unit represented by the formula (8) is slightly Although it is formed in a quantity, such an embodiment is also possible.
本実施形態に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分にシリカを配合してなるものである。 The rubber composition according to this embodiment is obtained by blending silica with a rubber component containing the modified diene rubber.
ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴム単独でもよく、また他のジエン系ゴムとブレンドして用いてもよい。ブレンドする他のジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、未変性の天然ゴム（ＮＲ）、未変性の合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはいずれか１種、又は２種以上組み合わせてもよい。他のジエン系ゴムとブレンドする場合、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを５質量％以上含むことが好ましく、従って、ゴム成分１００質量部は、上記変性ジエン系ゴムを５〜１００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、ゴム成分は、上記変性ジエン系ゴムを３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上含むことである。 As the rubber component, the above-mentioned modified diene rubber may be used alone, or may be used by blending with other diene rubber. Other diene rubbers to be blended are not particularly limited. For example, unmodified natural rubber (NR), unmodified synthetic isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene -Isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber (NBR), ethylene propylene diene copolymer rubber (EPDM), etc. You may combine 1 type, or 2 or more types. When blended with another diene rubber, the rubber component preferably contains 5% by mass or more of the modified diene rubber, and therefore 100 parts by mass of the rubber component contains 5 to 100 parts by mass of the modified diene rubber. It is preferable that More preferably, the rubber component contains 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of the modified diene rubber.
該ゴム成分に配合するシリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。シリカのコロイダル特性としては特に限定されないが、例えば、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に記載の方法に準拠し測定される。シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは下限が２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、上限が１００質量部以下である。 Examples of the silica to be blended in the rubber component include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), and wet silica is preferable. Although it does not specifically limit as a colloidal characteristic of a silica, For example, it is preferable that a nitrogen adsorption specific surface area (BET) is 100-300 m < 2 > / g. The BET of silica is measured according to the method described in the BET method described in ISO 5794. The compounding amount of silica is preferably 10 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, more preferably the lower limit is 20 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and the upper limit is 100 parts by mass or less.
本実施形態に係るゴム組成物には、充填剤として、シリカの他に、カーボンブラック、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどを配合してもよい。シリカと他の充填剤を併用する場合、カーボンブラックとの併用が好ましい。カーボンブラックの配合量は特に限定されないが、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。 In addition to silica, the rubber composition according to this embodiment may contain carbon black, titanium oxide, clay, talc, calcium carbonate, and the like as a filler. When silica and other fillers are used in combination, use with carbon black is preferred. Although the compounding quantity of carbon black is not specifically limited, It is preferable that it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
本実施形態にかかるゴム組成物には、シランカップリング剤を更に配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、公知の種々のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。 It is preferable that a silane coupling agent is further blended in the rubber composition according to this embodiment. As the silane coupling agent, various known silane coupling agents can be used and are not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilyl) Propyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, etc. Sulfide silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane Protected mercaptosilanes such as mercaptosilane such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. It is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 2-25 mass parts with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 2-15 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In addition to the above-described components, the rubber composition according to this embodiment is generally used in rubber compositions such as softeners, plasticizers, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, vulcanizing agents, and vulcanization accelerators. Various additives can be blended. Examples of the vulcanizing agent include sulfur, a sulfur-containing compound, and the like. Although not particularly limited, the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, More preferably, it is 0.5-5 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製される。このようにして得られるゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤに用いることである。特には、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、好ましい態様として接地面を構成するゴムに用いる場合、単層構造のものであれば、トレッド部の全体が上記ゴム組成物からなることが好ましく、また２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなることが好ましい。 The rubber composition according to the present embodiment is prepared by kneading according to a conventional method using a rubber kneader such as a normal Banbury mixer or kneader. The rubber composition thus obtained can be used for various applications such as treads and sidewalls, belts and ply topping rubbers, bead fillers, tires such as rim strips, conveyor belts, and anti-vibration rubbers. Preferably, it is used for a pneumatic tire. In particular, it is suitably used for a tread rubber constituting the ground contact surface of a pneumatic tire, and the tread portion can be formed by vulcanization molding at, for example, 140 to 200 ° C. according to a conventional method. In the tread portion of the pneumatic tire, there are a two-layer structure of a cap rubber and a base rubber, and a single-layer structure in which both are integrated. In the case of a single layer structure, the entire tread portion is preferably made of the rubber composition, and in the case of a double layer structure, the cap rubber is preferably made of the rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［変性ジエン系ゴムの合成］
・合成例１：エポキシ化天然ゴム（比較例）
天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製「ＬＡラテックス」、固形分濃度＝６０質量％）２００ｇに対し、蟻酸２０ｇ及び過酸化水素水（３５質量％水溶液）９０ｇを加え、５０℃、２４時間攪拌した後、エタノールを加えてゴムを凝固・乾燥させることにより、エポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴムのエポキシ基の含有量は２５モル％であった。
[Synthesis of modified diene rubber]
Synthesis example 1: Epoxidized natural rubber (comparative example)
20 g of formic acid and 90 g of hydrogen peroxide (35 wt% aqueous solution) were added to 200 g of natural rubber latex (“LA Latex” manufactured by Regex Co., Ltd., solid content concentration = 60 wt%) and stirred at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, ethanol was added to solidify and dry the rubber to obtain an epoxidized natural rubber. The epoxy group content of the obtained epoxidized natural rubber was 25 mol%.
・合成例２：エポキシアミン変性天然ゴムＡ（比較例）
蟻酸の添加量を２５．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を１１５ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム１００ｇを１０００ｍｌのＣＣｌ４に溶解させた後、臭素を１３ｇ加えることにより、臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム８０ｇを、１２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドアルカリ塩（カリウム塩）を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、更に２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＡを得た（臭素基が残存していないことはＣ−ＮＭＲにて確認した。）。得られた変性天然ゴムＡは、上記式（２）と式（５）で表される構成単位を持つものであり、エポキシ基含有量は３０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 2: Epoxyamine-modified natural rubber A (comparative example)
An epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of formic acid added was 25.6 g, the amount of hydrogen peroxide solution (35% by mass aqueous solution) was 115 g, and the others. After 100 g of the obtained epoxidized natural rubber was dissolved in 1000 ml of CCl 4 , 13 g of bromine was added to obtain a brominated epoxidized natural rubber. After 80 g of the resulting brominated epoxidized natural rubber was dissolved in 1200 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), 8.8 g of phthalimide alkali salt (potassium salt) was added and the reaction time was 90 ° C. for 15 hours. Was phthalimidated. 60 g of the obtained rubber was refluxed for 1 hour by adding 4.5 g of hydrazine monohydrate in a solvent of 1000 ml of THF / ethanol (= 10/1), and then 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added as an acid. Further, 500 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution was added to make it basic. As a result, an epoxyamine-modified natural rubber A obtained by substituting all bromine groups of the brominated epoxidized natural rubber with amino groups (—NH 2 ) was obtained (the C-NMR indicates that no bromine groups remain). Confirmed.) The resulting modified natural rubber A has structural units represented by the above formulas (2) and (5), the epoxy group content is 30 mol%, and the amino group content is 2 mol%. Met.
・合成例３：エポキシアミン変性天然ゴムＢ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を２１．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９７．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＢを得た。得られた変性天然ゴムＢのエポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 3: Epoxyamine-modified natural rubber B (Example)
The amount of formic acid added in epoxidation was 21.6 g, the amount of hydrogen peroxide solution (35% by weight aqueous solution) was 97.2 g, and the others were the same as in Synthesis Example 2 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber B . The resulting modified natural rubber B had an epoxy group content of 25 mol% and an amino group content of 2 mol%.
・合成例４：エポキシアミン変性天然ゴムＣ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＣを得た。得られた変性天然ゴムＣのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 4: Epoxyamine-modified natural rubber C (Example)
The amount of formic acid added in epoxidation was 13.6 g, the amount of hydrogen peroxide (35% by weight aqueous solution) was 61.2 g, and the others were the same as in Synthesis Example 2 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber C. . The resulting modified natural rubber C had an epoxy group content of 15 mol% and an amino group content of 2 mol%.
・合成例５：エポキシアミン変性天然ゴムＤ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を９．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を４３．２ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＤを得た。得られた変性天然ゴムＤのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 5: Epoxyamine-modified natural rubber D (Example)
The amount of formic acid added in the epoxidation was 9.6 g, the amount of hydrogen peroxide (35% by mass aqueous solution) was 43.2 g, and the others were the same as in Synthesis Example 2 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber D . The resulting modified natural rubber D had an epoxy group content of 10 mol% and an amino group content of 2 mol%.
・合成例６：エポキシアミン変性天然ゴムＥ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１３．６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を６１．２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を３３ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を２２ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を１１．３ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＥを得た。得られた変性天然ゴムＥのエポキシ基含有量は１２モル％であり、アミノ基含有量は５モル％であった。
Synthesis Example 6: Epoxyamine-modified natural rubber E (Example)
The amount of formic acid added in epoxidation was 13.6 g, the amount of hydrogen peroxide solution (35% by weight aqueous solution) was 61.2 g, the amount of bromine added in bromination was 33 g, and phthalimide in amination of bromine groups The amount of potassium salt added was 22 g, the amount of hydrazine monohydrate added was 11.3 g, and the others were the same as in Synthesis Example 2 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber E. The resulting modified natural rubber E had an epoxy group content of 12 mol% and an amino group content of 5 mol%.
・合成例７：エポキシアミン変性天然ゴムＦ（比較例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１６ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を７２ｇとし、臭素化における臭素の添加量を６５ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を４４ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を２２．５ｇとし、その他は合成例２と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＦを得た。得られた変性天然ゴムＦのエポキシ基含有量は１０モル％であり、アミノ基含有量は１０モル％であった。
Synthesis Example 7: Epoxyamine-modified natural rubber F (comparative example)
Addition amount of formic acid in epoxidation is 16 g, addition amount of hydrogen peroxide water (35% by weight aqueous solution) is 72 g, addition amount of bromine in bromination is 65 g, and addition of phthalimide potassium salt in amination of bromine group The amount was 44 g, the amount of hydrazine monohydrate added was 22.5 g, and the others were the same as in Synthesis Example 2 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber F. The resulting modified natural rubber F had an epoxy group content of 10 mol% and an amino group content of 10 mol%.
・合成例８：エポキシアミン変性天然ゴムＧ（実施例）
蟻酸の添加量を２０ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を９０ｇとし、その他は合成例１と同様にしてエポキシ化天然ゴムを得た。得られたエポキシ化天然ゴム８０ｇに対して、窒素雰囲気下、Ｎ−ブロモスクシンイミド（Ｍｗ１７８）１３ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇおよびＣＣｌ４１０００ｍｌの混合物を２時間還流し、エタノールでゴムを凝固させることにより、アリル位を臭素化してなる臭素化エポキシ化天然ゴムを得た。得られた臭素化エポキシ化天然ゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた後、８．８ｇのフタルイミドカリウム塩を加えて反応時間９０℃、１５時間でフタルイミド化した。得られたゴム６０ｇを、１０００ｍｌのＴＨＦ／エタノール（＝１０／１）の溶媒中にて、４．５ｇのヒドラジン１水和物を加えて１時間還流し、その後、酸として濃塩酸２０ｍｌを加え、これに２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加え塩基性とした。これにより、上記臭素化エポキシ化天然ゴムの臭素基を全てアミノ基（−ＮＨ２）で置換してなるエポキシアミン変性天然ゴムＧを得た。得られた変性天然ゴムＧは、上記式（２）と、式（６）及び／又は（７）で表される構成単位（式（８）で表される構成単位も少量含まれる）を持つものであり、エポキシ基含有量は２５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 8: Epoxyamine-modified natural rubber G (Example)
An epoxidized natural rubber was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of formic acid added was 20 g, the amount of hydrogen peroxide solution (35% by mass aqueous solution) was 90 g, and the others. 80 g of the obtained epoxidized natural rubber is refluxed with a mixture of 13 g of N-bromosuccinimide (Mw178), 0.1 g of benzoyl peroxide and 1000 ml of CCl 4 in a nitrogen atmosphere for 2 hours, and the rubber is coagulated with ethanol. Thus, a brominated epoxidized natural rubber obtained by brominating the allylic position was obtained. 60 g of the resulting brominated epoxidized natural rubber was dissolved in 1000 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), and then 8.8 g of phthalimide potassium salt was added to phthalimidize at a reaction time of 90 ° C. for 15 hours. . 60 g of the obtained rubber was refluxed for 1 hour by adding 4.5 g of hydrazine monohydrate in a solvent of 1000 ml of THF / ethanol (= 10/1), and then 20 ml of concentrated hydrochloric acid was added as an acid. This was made basic by adding 500 ml of 2N aqueous sodium hydroxide solution. As a result, an epoxyamine-modified natural rubber G obtained by substituting all the bromine groups of the brominated epoxidized natural rubber with amino groups (—NH 2 ) was obtained. The obtained modified natural rubber G has the structural unit represented by the above formula (2) and the formula (6) and / or (7) (the structural unit represented by the formula (8) is also included in a small amount). The epoxy group content was 25 mol% and the amino group content was 2 mol%.
・合成例９：エポキシアミン変性天然ゴムＨ（実施例）
エポキシ化における蟻酸の添加量を１２ｇとし、過酸化水素水（３５質量％水溶液）の添加量を５４ｇとし、臭素化におけるＮ−ブロモスクシンイミドの添加量を８ｇとし、臭素基のアミノ化におけるフタルイミドカリウム塩の添加量を８．８ｇとし、ヒドラジン１水和物の添加量を４．５ｇとし、その他は合成例８と同様にしてエポキシアミン変性天然ゴムＨを得た。得られた変性天然ゴムＨのエポキシ基含有量は１５モル％であり、アミノ基含有量は２モル％であった。
Synthesis Example 9: Epoxyamine-modified natural rubber H (Example)
The amount of formic acid added in epoxidation was 12 g, the amount of hydrogen peroxide (35% by weight aqueous solution) was 54 g, the amount of N-bromosuccinimide added in bromination was 8 g, and potassium phthalimide in amination of bromine groups The amount of salt added was 8.8 g, the amount of hydrazine monohydrate added was 4.5 g, and the rest was the same as in Synthesis Example 8 to obtain an epoxyamine-modified natural rubber H. The resulting modified natural rubber H had an epoxy group content of 15 mol% and an amino group content of 2 mol%.
［エポキシ基及びアミノ基の含有量の測定］
合成して得られたゴムをＣＤＣｌ３（重クロロホルム）に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、二重結合シグナル（５．２０ｐｐｍ）と、エポキシ基のシグナル（２．５１ｐｐｍ）と、アミノ基のシグナル（２．０ｐｐｍ）の各面積強度から、エポキシ基とアミノ基の含有量を算出した。
[Measurement of Epoxy Group and Amino Group Content]
The rubber obtained by synthesis was dissolved in CDCl 3 (deuterated chloroform), and by 1 H-NMR measurement, a double bond signal (5.20 ppm), an epoxy group signal (2.51 ppm), and an amino group From each area intensity of the signal (2.0 ppm), the contents of epoxy group and amino group were calculated.
［ゴム組成物の調製］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。上記ゴムを除く、表２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
[Preparation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, a rubber composition for a tire tread was prepared according to a conventional method according to the formulation (parts by mass) shown in Table 2 below. Specifically, first, in the first mixing stage, other compounding agents excluding sulfur and a vulcanization accelerator are added to the rubber component and kneaded, and then the obtained kneaded product is subjected to sulfur in the final mixing stage. And a vulcanization accelerator were added and kneaded to prepare a rubber composition. Details of each component in Table 2 excluding the rubber are as follows.
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＢＲ１５０２」
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」（Ｎ３３９、ＨＡＦ）
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・ NR: RSS # 3
・ SBR: "SBR1502" manufactured by JSR Corporation
-BR: “BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (BET = 200 m 2 / g)
Silane coupling agent: bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, “Si75” manufactured by Evonik Degussa
・ Carbon black: “Seast KH” (N339, HAF) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
・ Zinc flower: "Zinc flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Sulfur: “5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／６５Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、転がり抵抗性能とウェット性能（制動性）を評価した。結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。 For each rubber composition, processability was evaluated, and using this rubber composition as a tread rubber, a pneumatic radial tire of 185 / 65R14 was produced according to a conventional method, and rolling resistance performance and wet performance (braking performance) were produced. Evaluated. The results are shown in Table 2. The evaluation method is as follows.
・加工性：混練後のバンバリーミキサーからの排出性を評価し、比較例１をコントロールとして、排出性が比較例１と同等以上であるものを「○」（良好）し、比較例１に比べて排出性が明らかに劣るものを「×」（不良）と評価した。 ・ Processability: Evaluate the discharge performance from the Banbury mixer after kneading, and with Comparative Example 1 as a control, the discharge performance is equal to or better than that of Comparative Example 1. Those with clearly inferior emissions were evaluated as “x” (poor).
・転がり抵抗性能：各タイヤを一軸ドラム試験機で速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧１９６ｋＰａ、荷重３．９ｋＮ、室温２３℃の条件にて転がり抵抗を測定し、転がり抵抗の逆数を比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、従って、低燃費性に優れ、良好であることを表す。 Rolling resistance performance: rolling resistance was measured for each tire under the conditions of a speed of 80 km / h, air pressure of 196 kPa, load of 3.9 kN, and room temperature of 23 ° C. using a single-screw drum tester. The index is shown as 100. The larger the numerical value, the smaller the rolling resistance, and thus the better and better fuel efficiency.
・ウェット性能：各タイヤをトレーラーに装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上において、６４．４ｋｍ／ｈにてタイヤをロックさせてブレーキングフォースを記録し、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど良好である。 -Wet performance: Each tire is mounted on a trailer, and on a wet road surface (road surface with water at a depth of 2 to 3 mm), the braking force is recorded by locking the tire at 64.4 km / h for comparison. Example 1 was shown as an index with 100 as the index. The larger the value, the better.
結果は表２に示す通りであり、未変性の天然ゴムに代えてエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２では、ウェット性能は大幅に向上したものの、転がり抵抗性能が悪化しており、両性能のバランスが不十分であった。比較例３では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、エポキシ基の含有量が多すぎたため、転がり抵抗性能が更に悪化していた。また、比較例４では、エポキシアミン変性天然ゴムを用いたものの、アミノ基／エポキシ基の比率が１．００と大きすぎたため、ゴム組成物の加工性が悪化しており、また、転がり抵抗性能にも劣っていた。 The results are shown in Table 2, and in Comparative Example 2 using epoxidized natural rubber instead of unmodified natural rubber, the wet resistance performance was greatly improved, but the rolling resistance performance was deteriorated. The balance of was insufficient. In Comparative Example 3, although the epoxyamine-modified natural rubber was used, the rolling resistance performance was further deteriorated because the epoxy group content was too large. In Comparative Example 4, although an epoxyamine-modified natural rubber was used, the processability of the rubber composition was deteriorated because the ratio of amino group / epoxy group was too large, and the rolling resistance performance. It was also inferior.
これに対し、エポキシアミン変性天然ゴムを用い、かつそのエポキシ基及びアミノ基の含有量を所定範囲内に設定した実施例１〜６であると、加工性を損なうことなく、比較例１に対してウェット性能が大幅に向上し、かつ、比較例２に対して転がり抵抗性能が大幅に向上しており、よって、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスが顕著に向上していた。また、エポキシアミン変性天然ゴムと他のジエン系ゴムであるＳＢＲやＢＲとを併用した実施例７，８でも、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。更に、シリカとともに、他の充填剤としてカーボンブラックを併用した実施例９においても、規定内のエポキシアミン変性天然ゴムを用いることにより、転がり抵抗性能とウェット性能のバランスに優れていた。 On the other hand, when it is Examples 1-6 which used the epoxyamine modified natural rubber and set the content of the epoxy group and the amino group within a predetermined range, without impairing the workability, the comparative example 1 Thus, the wet performance was greatly improved, and the rolling resistance performance was greatly improved as compared with Comparative Example 2. Therefore, the balance between the rolling resistance performance and the wet performance was significantly improved. In Examples 7 and 8 in which epoxy amine-modified natural rubber and other diene rubbers such as SBR and BR were used in combination, the balance between rolling resistance performance and wet performance was excellent. Furthermore, also in Example 9 in which carbon black was used in combination with silica as another filler, by using the epoxyamine-modified natural rubber within the specified range, the balance between rolling resistance performance and wet performance was excellent.
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、空気入りタイヤ用のゴム組成物に配合するものとして好適に用いることができ、より詳細には、空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に特に好適に用いることができる。 The modified diene rubber according to the present invention can be suitably used as a compound in a rubber composition for a pneumatic tire, and more specifically, particularly suitable for a rubber composition constituting a tread rubber of a pneumatic tire. Can be used.
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