JP2014169454A - ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2ストロークディーゼルエンジンのシリンダにおいて腐食摩耗抑制の向上を達成するディーゼルシリンダ用潤滑油組成物、配合物、製造方法および使用方法を提供する。ただし、そのような潤滑油組成物は数ある中でも、一種以上の界面活性物質を腐食摩耗を低減又は防止する能力の実質的な改善をもたらすのに充分な量で含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、2ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダにおける腐食摩耗を低減及び/又は防止するのに適した潤滑油組成物であって、一種以上の一定の油溶性界面活性物質を含む潤滑油組成物に関する。本発明の油溶性界面活性剤は、従来より堆積物抑制や分散性に関係した分子であるが、腐食摩耗を抑制することは知られていない。また、本発明の界面活性物質は、船用シリンダ潤滑剤の不可欠な(すなわち、ブレンドされた)一部として、あるいはディーゼル燃料の同時に存在する硫黄レベルや、2ストロークディーゼルエンジンの特定の潤滑要求、シリンダの摩耗程度によって、後でその場でブレンドされる油濃縮物として、航洋船に搭載することができる。さらに、本発明の界面活性物質は、充分な量で高TBN油または低TBN油のいずれかに混合されると、2ストロークディーゼルエンジンを駆動する燃料の硫黄レベルに関係なく、それらエンジンのシリンダの腐食摩耗を有効に低減することができる。腐食摩耗を低減又は防止することとは別に、これら油溶性界面活性物質の一部は、分散性を付与するその従来の能力を保持していて、よって多機能添加剤として使用することが可能である。
潤滑粘度の油は、例えばクロスヘッド・エンジンやトランクピストン・エンジンを含む大型ディーゼルエンジンを潤滑にするのに適した任意の油であってよい。潤滑油は好適には動物油、植物油または鉱油であってよい。また、潤滑油は石油誘導潤滑油、例えばナフテン基、パラフィン基又は混合基油であってもよい。あるいは、潤滑油は合成潤滑油であってもよい。好適な合成潤滑油としては例えば、合成エステル潤滑油、それらの油としてジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートおよびトリデシルアジペートなどのジエステル類が挙げられる;もしくは高分子量炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブチレンおよびポリアルファオレフィンを挙げることができる。この用途にはしばしば鉱油が用いられる。
本発明のディーゼルエンジンシリンダ潤滑剤は、更に一種以上の過塩基性金属清浄剤を含有していてもよい。過塩基性金属清浄剤分子は一般に、界面活性部分と金属部分とからなる。過塩基性金属化合物の界面活性部分は、少なくとも1個の炭化水素基を例えば芳香環の置換基として含んでいることが好ましい。置換芳香環の例としてはフェノール基がある。「炭化水素基」は本明細書で使用するとき、当該基が、主に水素原子と炭素原子とから構成されて、残りの分子に炭素原子を介して結合しているが、該基の実質的な炭化水素の特徴を低下させるには不充分な割合であれば、他の原子または基の存在を否定するものではないことを意味する。本発明の金属清浄剤の界面活性部分の一種以上の炭化水素基は、脂肪族基であることが有利であり、好ましくはアルキル又はアルキレン基、特にはアルキル基であり、そして線状であっても分枝していてもよい。好適な過塩基性金属清浄剤の界面活性部分の炭化水素基の総炭素原子数は、少なくとも清浄剤に望ましい油溶性を付与するのに充分な数である。
大量の気体が液体に入ると気泡が生じる。発泡は浮遊や洗浄、清掃のような一定の用途では望ましいが、それ以外では望ましくない。潤滑剤関連の用途では発泡は、潤滑の無効力化を招くから妨害物になる。また、時間が立つと潤滑剤の酸化分解を引き起こすこともある。潤滑剤の粘度と表面張力が気泡の安定性を決定する。低粘度の油は気泡の大きな泡を生じるが、急速に壊れて最小の問題にしかならない傾向にある。しかし、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤に使用される油のような高粘度の油は、微小の気泡を含んで壊れ難い安定した泡を発生する。界面活性な物質、例えば本発明の界面活性物質、清浄剤および/または分散剤の存在が、潤滑剤の発泡傾向を更に増加させる。
本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤は、補助添加剤として一種以上の別の摩耗防止剤並びに他の種々の物質を含有していてもよい。そのような他の物質としては例えば、酸化防止剤、消泡剤および/またはさび止め添加剤が挙げられる。以下に、典型的な補助添加剤の詳細について記載する。
利用される用途の種類に応じて、ディーゼルシリンダ用潤滑油組成物は更に、少なくとも一種のジチオリン酸亜鉛摩耗防止添加剤を約0.1質量%乃至約2質量%含有することができる。そのジチオリン酸亜鉛摩耗防止添加剤は、船舶、作業船および補助又は連続発電で特に有用であり、添加剤は第一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛であってよい。
酸化防止剤または抗酸化剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を低減するものであり、そのような劣化の証拠は例えば、金属面のワニス状堆積物やスラッジの生成および粘度増加にある。好適な酸化防止剤としては例えば、硫化アルキルフェノールおよびそれらのアルカリまたはアルカリ土類金属塩;ジフェニルアミン;フェニル−ナフチルアミン;およびリン硫化または硫化炭化水素を挙げることができる。他の酸化防止剤または抗酸化剤としては種々の油溶性銅化合物が挙げられる。銅は例えば、二炭化水素チオ又はジチオリン酸銅の形であってもよい。あるいは、合成または天然カルボン酸、例えばC8−C18脂肪酸、不飽和酸または分枝カルボン酸の銅塩として添加されてもよい。また、油溶性の銅ジチオカルバメート、スルホネート、フェネート及びアセチルアセテートも有用である。特に有用な銅化合物の例としては、アルケニルコハク酸もしくはその無水物から誘導された塩基性、中性もしくは酸性の銅Cu(I)及び/又はCu(II)塩が挙げられる。
分散剤は、油不溶性の樹脂状酸化生成物や粒子状不純物を油全体に懸濁させる添加剤である。当該分野の熟練者はしばしば、スラッジの生成や粒子関連の研磨摩耗、粘度増加、酸化関連の堆積物の形成を最小にするために、種々の分散剤を添加する。
船用ディーゼルエンジンは、その名称が示唆するように、海水が遍在する所又は遍在に近い所で作動する。海水は一般に様々な塩類を大量に含んでいる。動力装置の据え付け大型ディーゼルエンジンも水の存在する所で作動する。例えば水や酸、アルカリ、塩のような電解質の存在下で、電気化学的腐食反応が起こるとさびが生じる。電気化学腐食又はさび生成工程には、導電性溶液または電解質の存在下での金属の反応が含まれ、次の二段階で起こる:(1)陰極工程および陽極工程。陰極工程では、金属がイオンとして溶液中に侵入して余分な電子が残される。その工程はしばしば酸化工程ともみなされる。陽極工程には、このようにして発生した電子と水や酸素との反応が含まれ、水酸化物イオンが生成する。この工程は、しばしば還元工程ともみなされる。次に溶液中では、金属イオンが水酸化物イオンと結合して、金属水酸化物または金属水和酸化物が生成する。電気化学腐食の速度は、金属酸化物膜の性質、水など極性溶媒の有無、電解質(塩、酸または塩基)の有無、および温度に依存する。
水の存在下では潤滑油組成物は、エマルションを生成させる傾向の増大を示す。本発明のディーゼルシリンダ用潤滑剤は、水混入が往々にして避けられない問題であるような環境で作動する、船用ディーゼルエンジンまたは据え付けディーゼルエンジンを潤滑に運転するために使用される。過剰なエマルションの生成に関連した作動上の障害を除去しようとして、そのような配合物に抗乳化剤を添加して水分離を増大させ、気泡の生成を抑えている。一般に大抵の抗乳化剤は、分子量が最大約100000ダルトンのオリゴマー又は重合体であり、ポリエチレンオキシドを結合した形で約5乃至約50%含んでいる。普通使用される抗乳化剤としては、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドと、例えばグリセロール、フェノール、ホルムアルデヒド樹脂、シロキサン、ポリアミンおよびポリオールのような開始剤とのブロック共重合体が挙げられる。一般的な油中水エマルションを防ぐためには、エチレンオキシドを約20乃至約50%含む重合体が適している。これらの物質は水−油界面に集中して低粘度域を作り、それにより小滴の凝集そして重力で後押しされた相分離を促す。低分子量物質、例えばジアルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩も一定の用途で有用である。
接触する可動部分を有する全ての装置で摩耗は起こる。つまり、普通は次の三つの状態がディーゼルエンジンに摩耗を招いている:(1)表面同士の接触、(2)表面と異質物との接触、および(3)腐食物質による浸食。表面同士の接触から生じる摩耗は摩擦もしくは凝着摩耗であり、異質物との接触から生じる摩耗は研磨摩耗であり、そして腐食物質との接触から生じる摩耗は腐食摩耗である。疲労摩耗は、表面が接触するだけでなく長期間繰返し応力を受けるような装置では一般的である追加的種類の摩耗である。研磨摩耗は、効率の良いろ過機構を取り付けて、傷つける破片を取り除くことにより防ぐことができる。腐食摩耗は、上述したもののような、中和しないと金属面を攻撃する反応種を中和する添加剤を使用することにより処理することができる。凝着摩耗の抑制には、耐摩耗及び極圧(EP)剤と呼ばれる添加剤を使用することが必要である。
摩擦緩和剤は、潤滑剤の摩擦特性を改良する薬剤である。摩擦緩和剤は一般に、極性末端基と非極性の線状炭化水素鎖を持つ長鎖分子である。極性末端基は金属面に物理的に吸着するか、あるいは金属面と化学的に反応し、一方、炭化水素鎖は潤滑剤中に延びている。鎖は相互にまた潤滑剤と会合して強い潤滑膜を形成する。
本明細書で挙げたものであっても挙げないものであっても種々の添加剤が、本発明のディーゼルシリンダ用潤滑油組成物に複数の効果をもたらすことができる。従って、例えば単一の添加剤が分散剤としても酸化防止剤としても作用することがある。事実、本発明の腐食摩耗防止及び/又は低減性の界面活性物質は、多機能添加剤として働いて、潤滑油組成物に作動シリンダの腐食摩耗を低減及び/又は防止する能力、並びに分散性を付与する。多機能添加剤は当該分野ではよく知られている。他の好適な多機能添加剤としては例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン・モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物を挙げることができる。
流動点は、規定条件で冷却したときに油が流れ出す最低温度である。一般的に流動点は油中の直鎖パラフィン類の量を示す。低温では、直鎖パラフィン類は格子形構造を持つ結晶として分離しがちである。これら結晶は、会合によりかなりの量の油を捕捉することができ、油の流動を妨げて最終的には装置の適正な潤滑作用を妨害する。基油供給者は直鎖パラフィンを殆ど除去しようと努力してはいるが、作業限界や経済性のためにそれら分子の完全な除去はしばしば実施できない。これら分子は有益な粘度特性を与えることもある。このため、低温作動では当該分野の熟練者は一般に、流動点降下剤を潤滑油に使用することを併用することで、直鎖パラフィン分子の除去が不完全であることに賛成している。
本発明は、2サイクルで作動する低速もしくは中速ディーゼルエンジンに使用するのに適した潤滑油組成物に関する。この潤滑油組成物は下記の成分を含有している:
(a)主要量の潤滑粘度の基油、
(b)一種以上の上述した油溶性界面活性物質を、2ストロークディーゼルエンジンの作動シリンダの腐食摩耗を実質的に低減するのに充分な総量で、
(c)一種以上の過塩基性金属清浄剤を、潤滑油組成物に全TBNで約5乃至100、好ましくは約30乃至約50、または約60乃至80を与えるのに充分な総量で、および (d)少量の一種以上の消泡剤。
添加剤濃縮物も本発明の範囲内にある。本発明の濃縮物は、好ましくは上記において開示したような少なくとも一種の過塩基性金属清浄剤、少なくとも一種の消泡剤および少なくとも一種の他の添加剤と共に、上述した界面活性物質を含有している。濃縮物は、長期の航行の間中航洋船に搭載されて運搬されたりブレンドされる場合には特に、輸送や貯蔵中の取扱いを容易にするのに充分な量の有機希釈剤を含有している。
各種のディーゼルシリンダ用潤滑油試料を製造した。それら試料の腐食摩耗を抑制する能力について、ファレックス(商標)ピン及びV形ブロック試験にて測定した。つまり、標準ファレックス(商標)ピン及びV形ブロック潤滑剤試験機(ファレックス・コーポレーション製、イリノイ州オーロラ)で試験を行った。試験は次の二段階で行った:(1)慣らし運転段階、および(2)試験段階。慣らし運転段階の間、試験対象の油試料に浸漬した2個のV形鋼ブロックの間で鋼ピンを回転させた。V形ブロックを、予め決めた445ニュートンの荷重で約900秒間ピンに押し付けた。慣らし運転段階に続いて試験段階を行って、油温度を80℃に保持した。だが、試験段階の間は、V形ブロックを1335ニュートンの荷重でピンに押し付けた。内径0.5mmの管を有するぜん動ポンプを使用して、管の開口部から約1mm離れて位置した試験ピンに、硫酸(濃度3Nの水溶液)を約7.5mL/時の流速で噴霧することにより酸をピンに送り出した。試験段階を約7200秒間続けた。使用したV形ブロックは、AISI C−1137鋼(硬度:HRC20−24、rms)でできた、角度96±1度の標準鋳造V形ブロック(ファレックス・コーポレーション製)であった。使用した試験ピンは、AISI3135鋼(硬度:HRB87−91、rms)製の、外径が6.35mm、長さが31.75mmの標準試験ピンであった(同じくファレックス・コーポレーション製)。試験前と試験段階終了後にピンの質量を測定した。質量損失を用いて摩耗の程度又はレベルを表示した。
試料D及びEの各々を、主要量の潤滑粘度の油および少量の消泡剤を含有するように製造する。試料D及びEに更に、TBN430のカルシウムスルホネート清浄剤をそれぞれ約9.00質量%、約9.30質量%含有させて、各潤滑油組成物のTBNを約40にする。試料Dに、TBN17のスルホネート界面活性剤を約7.71質量%含有させる。試料Eに、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤を約6.90質量%含有させる。
Claims (28)
- 下記の成分の混合物を含むディーゼルシリンダ用潤滑油組成物:
(a)主要量の潤滑粘度の油、
(b)一種以上の金属含有清浄剤、
(c)一種以上の消泡剤、および
(d)腐食摩耗防止量の一種以上の油溶性界面活性物質、
ただし、潤滑油組成物のTBNは約5乃至約100である。 - TBNが約30乃至約50である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- TBNが約60乃至約80である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の油溶性界面活性物質のうちの一種類が、低TBNスルホネート界面活性剤または非過塩基性スルホネート界面活性剤のいずれかである請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 低TBNスルホネート界面活性剤が、TBNが約2乃至約20のカルシウムスルホネート界面活性剤である請求項4に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の油溶性界面活性物質のうちの一種類が、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の界面活性物質が約2質量%乃至約25質量%の量で存在する請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の界面活性物質が約4質量%乃至約20質量%の量で存在する請求項7に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の界面活性物質が約5質量%乃至約15質量%の量で存在する請求項8に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物のTBNの少なくとも90%が、一種以上の金属含有清浄剤により付与される請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物のTBNの少なくとも95%が、一種以上の金属含有清浄剤により付与される請求項10に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤のうちの一種類が、高過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤の量が少なくとも約0.5質量%である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤の量が約0.5質量%乃至約30質量%である請求項13に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤の量が約3質量%乃至約25質量%である請求項14に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤の量が約5質量%乃至約22質量%である請求項15に記載の潤滑油組成物。
- 一種以上の金属含有清浄剤が、少なくとも二種類の過塩基性金属含有清浄剤の混合物である混成過塩基性金属含有清浄剤である請求項1に記載の潤滑油組成物。
- さらに、次の成分から選ばれた一種以上の添加剤を含んでいる請求項1に記載の潤滑油組成物:(1)亜鉛含有摩耗防止剤、(2)酸化防止剤、(3)さび止め添加剤、(4)流動点降下剤、(5)抗乳化剤、(6)無灰分散剤、(7)摩擦緩和剤、(8)極圧剤、および(9)多機能添加剤。
- 2ストロークディーゼルエンジンのシリンダにおいて腐食摩耗抑制を向上させる方法であって、下記のことを含む方法:
(a)シリンダの表面の少なくとも一部に、請求項1に記載の潤滑油組成物を接触させること、そして
(b)2ストロークディーゼルエンジンを上記潤滑油組成物の存在下で作動させること。 - 2ストロークディーゼルエンジンが、低速の舶用ディーゼルエンジンまたは中速の舶用ディーゼルエンジンである請求項19に記載の方法。
- 潤滑油組成物が更に、次の成分から選ばれた一種以上の添加剤を含んでいる請求項19に記載の方法:(1)亜鉛含有摩耗防止剤、(2)酸化防止剤、(3)さび止め添加剤、(4)流動点降下剤、(5)抗乳化剤、(6)無灰分散剤、(7)摩擦緩和剤、(8)極圧剤、および(9)多機能添加剤。
- 潤滑油組成物を製造する方法であって、潤滑油組成物のTBNが約5乃至約100となるように、下記の成分をブレンドすることを含む方法:
(a)潤滑粘度の油、
(b)一種以上の金属含有清浄剤、
(c)一種以上の消泡剤、および
(d)一種以上の油溶性界面活性物質。 - 潤滑油組成物のTBNが、約30乃至約50または約60乃至約80のいずれかである請求項22に記載の方法。
- 次の成分から選ばれる一種以上の添加剤:(1)亜鉛含有摩耗防止剤、(2)酸化防止剤、(3)さび止め添加剤、(4)流動点降下剤、(5)抗乳化剤、(6)無灰分散剤、(7)摩擦緩和剤、(8)極圧剤、および(9)多機能添加剤を、更に潤滑油組成物にブレンドする請求項22に記載の方法。
- 下記の成分を含む油濃縮物:
(a)約20質量%乃至約80質量%の希釈剤、
(b)一種以上の油溶性界面活性物質、
(c)一種以上の金属含有清浄剤、および
(d)一種以上の消泡剤。 - 一種以上の界面活性物質のうちの一種類が、低TBNスルホネート界面活性剤である請求項25に記載の油濃縮物。
- 一種以上の界面活性物質のうちの一種類が、非過塩基性線状アルキルフェノール界面活性剤である請求項26に記載の油濃縮物。
- 2ストロークディーゼルエンジンのシリンダを潤滑にする方法であって、下記のことを含む方法:
(a)請求項25に記載の油濃縮物を、ディーゼルエンジンに用いるディーゼル燃料の硫黄レベルに応じて、適正なTBNの潤滑油組成物にブレンドすること、そして
(b)ディーゼルエンジンを(a)の潤滑油組成物の存在下で作動させること。
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