JP2014168008A

JP2014168008A - ５−アミノチアゾール誘導体を含む有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子

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Publication number: JP2014168008A
Application number: JP2013039743A
Authority: JP
Inventors: Nobutaka Akashi; 信隆赤司; Toshiaki Murai; 利昭村井
Original assignee: Samsung Display Co Ltd
Current assignee: Samsung Display Co Ltd
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2014-09-11
Also published as: US20140239229A1; KR20140108491A

Abstract

【課題】発光効率の向上した有機EL素子を提供する。
【解決手段】下記式（１）の有機EL材料を含む有機ＥＬ素子。

式（１）中、Ｙは、下記式（２）で表される置換基であり、

Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロ低級アルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているかまたは無置換のアルキル、アリール、及びヘテロアリールから選択される基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、５−アミノチアゾール誘導体を含む有機ＥＬ材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関する。

近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機EL表示装置）の開発が盛んになってきている。有機EL表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。

発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機ＥＬ素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機ＥＬ素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機ＥＬ素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。

有機ＥＬ素子の発光層に用いられる発光材料として、ジアリールアミン系化合物が知られている。例えば、特許文献１では、特定のアリールアミン化合物と、特定のアントラセン誘導体、スピロフルオレン誘導体、縮合環含有化合物又は金属錯体化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物とを組み合わせた発光材料が提案されている。また、特許文献２には、チアゾール誘導体が赤色発光材料として提案されている。

国際公開第２００４／０１８５８８号国際公開第２０１０／１０４０２７号

有機ＥＬ素子を表示装置に応用するにあたり、有機ＥＬ素子の高効率化が求められており、有機ＥＬ素子の高効率化を実現するために、さまざまな発光材料が検討されている。特に、青色発光材料は、赤色発光材料及び緑色発光材料に比べて発光効率が低くかったため、発光効率の向上が求められていた。

本発明は、上述の課題を鑑み、高効率化を実現する有機ＥＬ材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。

本発明の一実施形態による有機ＥＬ素子は、下記式（１）で表される有機ＥＬ材料を含む。

［前記式（１）中、Ｒ_１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及び炭素数６〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のアリール基、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｙは、下記式（２）で表される置換基であり、

Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ低級アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及び炭素数６〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される基である。］

この有機ＥＬ素子によれば、発光効率の向上が実現される。

式（２）で表される置換基において、Ｒ_３とＲ_４とが互いに結合して、窒素原子（Ｎ）とともに複素環を形成してもよい。

式（１）で表される有機ＥＬ材料は、有機ＥＬ素子の発光材料として用いられてもよい。

前記発光材料は、青色発光材料であってもよい。

この有機ＥＬ素子によれば、青色領域における発光効率の向上が実現される。

前記発光材料は、縮合多環炭化水素誘導体とともに有機ＥＬ素子の発光層に含有されてもよい。

前記縮合多環炭化水素誘導体は、置換若しくは無置換のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体のいずれかであることが好ましく、特に置換若しくは無置換のアントラセン誘導体又はピレン誘導体であることが好ましい。

この有機ＥＬ素子によれば、式（１）で表される有機ＥＬ材料と、置換若しくは無置換のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体のいずれかと、特に置換若しくは無置換のアントラセン誘導体又はピレン誘導体とを組み合わせて有機ＥＬ素子の発光層に含有されることにより、さらなる発光効率の向上が実現される。

本発明によれば、発光効率の向上を実現する有機ＥＬ材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することができる。

有機ＥＬ素子の構造を示す概略図である。

本願発明者らは、上述の課題を検討した結果、５−アミノチアゾール誘導体を有機ＥＬ素子の発光層における青色系発光材料として用いることに想到し、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができることを確認した。以下、本願発明者らが想到した５−アミノチアゾール誘導体を含む有機ＥＬ材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子について説明する。尚、本発明の５−アミノチアゾール誘導体は、以下の実施例に限定されることはなく、種々の変形を行うことが可能である。

本発明の青色系有機発光材料として用いられる５−アミノチアゾール誘導体は、以下の構造式（１）で表される。

構造式（１）において、Ｒ_１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及び炭素数６〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される基である。

また、構造式（１）において、Ｒ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のアリール基、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のヘテロアリール基である。

構造式（１）におけるＹは、以下の構造式（２）で表される置換基である。

構造式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ低級アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及び炭素数６〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される基である。構造式（２）において、Ｒ_３とＲ_４とは互いに結合して、Ｒ_３とＲ_４とが結合している窒素原子（Ｎ）とともに複素環を形成してもよい。

以下に本発明の青色系有機発光材料として用いられる５−アミノチアゾール誘導体の具体例として、化合物１乃至化合物４２を示す。尚、本発明の青色系有機発光材料として用いられる５−アミノチアゾール誘導体は、以下に挙げる化合物に限定されるわけではない。

上述したように、本発明の５−アミノチアゾール誘導体は、青色系有機発光材料として用いられ、ホスト材料に添加されるドーパント材として用いることにより、有機ＥＬ素子の高効率化を実現することが可能となる。ホスト材料としては、縮合多環炭化水素誘導体であってもよく、例えば、置換若しくは無置換のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体などが好ましく、特に置換若しくは無置換のアントラセン誘導体又はピレン誘導体が好ましい。

本発明の５−アミノチアゾール誘導体について、上述の化合物１、化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４及び化合物２５の合成法を以下に述べる。但し、以下に述べる合成法は一例であって、これに限定されるわけではない。

化合物１の合成
［中間体１（N-フェニルメチルベンゼン力ルボチオアミド）の合成］

原料化合物２であるベンジルアミン（12.0mL，0.11mol）のジメチルホルムアミド（DMF: 50mL）溶液に原料化合物１であるペンズアルデヒド（10.1mL，0.1mol）を室温で加えた。ついで、硫黄（3.52g，0.11mol）を加え８０〜９０℃で６時間撹拌しながら加熱した。反応混合液をエチルエーテル（50mL）に注ぎ、有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（200mL）、塩酸（35%，10mL）で洗浄した。さらに有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過、減圧濃縮し、残渣をヘキサン/塩化メチレン（1：1，30mL）で再結晶して、中間体１を黄色固体として21.3g（収率94%）を得た。

［中間体２の合成］

中間体１（0.257g ，1.0mmol）をTHF（2.0mL）に溶解し、この溶液にn-BuLiヘキサン溶液（1.43M，1.40mL，2.0mmol）を0℃で加え、５分間撹拌を行った。その溶液に原料化合物３であるN，N−ジフェニルチオホルムアミド（0.213g，1.0mmol）を0℃で加え３０分撹拌した。これにヨウ素（0.512g，2.0mmol）を0℃で加え２時間撹拌を続けた。反応混合液を塩化アンモニウム飽和溶液に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した。残渣をシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体２に相当する化合物を収率26%で黄色固体として得た。

［化合物１の合成］

THF（1.1mL）に中間体２を溶かし、室温でヨウ素を加えた。原料の消失をTLCで確認しながら反応を続けた。２４時間後に原料がほぼ消失したため、通常の後処理を行った。その結果、化合物１を収率９９%で得た。

化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４及び化合物２５も、以下に示す上述した化合物１の合成方法と同様方法で合成することができる。

即ち、上述した原料化合物１、原料化合物２及び原料化合物３の構造式におけるＡｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３及びＲ_４が以下の表１における置換基である化合物を原料化合物１、原料化合物２及び原料化合物３として準備し、上述した化合物１の合成と同様の条件で化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４及び化合物２５を合成することができた。

実施例
本発明の５−アミノチアゾール誘導体を有機ＥＬ素子の発光層の青色発光材料（ドーパント材料）に用いた有機EL素子の電流効率を測定した。有機ＥＬ素子の発光層に用いた発光材料は、上述の化合物１、化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４及び化合物２５を使用した。また、比較化合物として、以下の構造式で表せる6, 12-ビス（ジフェニルアミノ）クリセンを発光材料（ドーパント）として使用した。

測定に使用した有機EL素子の構成を図１に示す。図１に示す有機ＥＬ素子１００は、ガラス基板１０２、ガラス基板１０２上に配置され、ITOからなる陽極１０４、前記陽極１０４上に配置され、2−TNATAを含む正孔注入層１０６、前記正孔注入層１０６上に配置され、α−NPDを含む正孔輸送層１０８、前記正孔輸送層１０８上に配置され、ADNを含むホスト材料に上述した化合物１、化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４、化合物２５及び比較化合物の何れかを３％濃度になるようドープした発光層１１０、前記発光層１１０上に配置され、Alq₃を含む電子輸送層１１２、前記電子輸送層１１２上に配置され、LiFを含む電子注入層１１４、及び前記電子注入層１１４上に配置され、Alからなる陰極１１６を含む。陽極１０４の膜厚は１５０ｎｍ、正孔注入層１０６の膜厚は６０ｎｍ、正孔輸送層１０８の膜厚は３０ｎｍ、発光層１１０の膜厚は２５ｎｍ、電子輸送層１１２の膜厚は２５ｎｍ、電子注入層１１４の膜厚は１ｎｍ、陰極１１６の膜厚は１００ｎｍとした。

陽極１０４及び陰極１１６を通じて、有機ＥＬ素子１００に電源から電流を流して、発光層１０８の発光材料（ドーパント材料）に化合物１、化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４、化合物２５又は比較化合物を使用した場合における有機EL素子１００の電流効率を測定した。結果を以下の表に表す。尚、電流効率は10mA/cm²で測定した。

表に示す通り、本発明の５−アミノチアゾール誘導体である化合物１、化合物５、化合物７、化合物９、化合物１４、化合物２２、化合物２３、化合物２４、化合物２５を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、一般的なアミン系蛍光青色ドーパント材料である6, 12-ビス（ジフェニルアミノ）クリセンよりも高い発光効率を示した。

したがって、本発明の５−アミノチアゾール誘導体を有機ＥＬ素子の発光層の発光材料に使用すると、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。

以上の実施例においては、本発明の５−アミノチアゾール誘導体をパッシブ型の有機ＥＬ素子の発光材料として使用した例を説明したが、本発明はこれに限定されない。本発明の５−アミノチアゾール誘導体は、アクティブ型の有機ＥＬ素子の発光材料として使用することも可能であり、アクティブ型の有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることができる。

本発明の５−アミノチアゾール誘導体を発光材料として用いた有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ表示装置や照明装置などに使用することができる。

１００有機ＥＬ素子
１０２ガラス基板
１０４陽極
１０６正孔注入層
１０８正孔輸送層
１１０発光層
１１２電子輸送層
１１４電子注入層
１１６陰極

Claims

下記式（１）で表される有機ＥＬ材料を含む有機ＥＬ素子。

［前記式（１）中、Ｒ_１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数３〜２０の分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及び炭素数６〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される基であり、Ｒ_２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のアリール基、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロ低級アルキル基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換のヘテロアリール基であり、Ｙは、下記式（２）で表される置換基であり、

Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立的に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロ低級アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される一種以上の置換基で置換されているか若しくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状アルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、及びヘテロアリール基からなる群から選択される基である。］
前記式（２）で表される置換基において、前記Ｒ_３とＲ_４とが互いに結合して、窒素原子（Ｎ）とともに複素環を形成することを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
前記式（１）で表される有機ＥＬ材料が、有機ＥＬ素子の発光材料として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子。
前記発光材料が青色発光材料であることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ素子。
前記発光材料は、縮合多環炭化水素誘導体とともに発光層に含有されることを特徴とする請求項３又は４に記載の有機ＥＬ素子。
前記縮合多環炭化水素誘導体は、置換若しくは無置換のナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。
前記縮合多環炭化水素誘導体は、置換若しくは無置換のアントラセン誘導体又はピレン誘導体であることを特徴とする請求項５に記載の有機ＥＬ素子。