JP2014153228A - 水質監視方法 - Google Patents

Abstract

【課題】通水中の対象水の水質を簡便かつ連続的に監視できる水質監視方法を提供する。
【解決手段】通水中の対象水の一部を連続的に抜き出し、抜き出した対象水と、金属イオンが結合すると蛍光色が変化し、かつ金属イオン濃度が増大すると蛍光強度が増大する蛍光発色試薬とを混合し、混合液の蛍光スペクトルと蛍光強度から対象水の水質を連続的に監視する、水質監視方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、水質監視方法に関する。

例えば、河川水、地下水等を家畜の飼育、作物の栽培等に利用する場合、電解メッキ工程から排出されるメッキ廃水から金属を除去した後にその処理水を排出する場合等においては、水中に含まれる金属の種類および含有量を連続的に監視することが重要である。

液体中の金属成分を分析する方法としては、例えば、下記方法（ｉ）および（ii）が知られている。
（ｉ）採取した液体試料から含有重金属類を重金属吸着フィルタに捕集した後、重金属類を乾燥固化し、吸着している重金属類を乾燥固化させた重金属吸着フィルタを蛍光Ｘ線分析装置にかけて重金属類の種類および含有量を分析する方法（特許文献１）。
（ii）ケース内に収容された重金属イオン吸着剤に被検査液体中の重金属イオンを吸着させた後、該ケースを蛍光Ｘ線分析装置にかけて、該ケースの外部から蛍光Ｘ線を照射して重金属イオン吸着剤に吸着した重金属イオンを分析する方法（特許文献２）。

特開２００４−９３２７２号公報 特開２００６−２２０４３２号公報

しかし、方法（ｉ）、（ii）では、精度の高い分析を行うためには、重金属吸着フィルタや重金属イオン吸着剤に重金属類を充分に吸着させる必要があるため、分析は断続的なものとなる。特に方法（ｉ）では、捕集した重金属類を乾燥固化させる必要もあるため、操作が煩雑で時間を要する。
このように、方法（ｉ）、（ii）では、液体中の金属を連続的に定量することが難しいことから、通水中の対象水の水質を連続的に監視することが困難である。そのため、対象水の水質が悪化した際等に即時に対処することが困難である。

本発明は、通水中の対象水の水質を簡便かつ連続的に監視できる水質監視方法を提供する。

本発明の水質監視方法は、通水中の対象水の一部を連続的に抜き出し、抜き出した対象水と、金属イオンが結合すると蛍光色が変化し、かつ金属イオン濃度が増大すると蛍光強度が増大する蛍光発色試薬とを混合し、混合液の蛍光スペクトルと蛍光強度から対象水の水質を連続的に監視する方法である。

前記蛍光発色試薬は、Ｚｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｄ^２＋またはＨｇ^２＋と結合して蛍光強度が増大する蛍光発色試薬であることが好ましい。
また、本発明の水質監視方法では、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋から選ばれる少なくとも１種が前記蛍光発色試薬と結合することを阻害する結合抑制手法を併用することが好ましい。

本発明の水質監視方法によれば、通水中の対象水の水質を簡便かつ連続的に監視できる。

本発明の水質監視方法を適用した廃水処理システムの概略構成図である。 例１で測定した蛍光スペクトルを示したグラフである。 例１においてＣｒ^３＋濃度とＲ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３））の関係を示した検量線である。 例２におけるＲ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３）の測定結果を示したグラフである。 例３におけるＺｎ^２＋濃度をプロットしたグラフ（濃度範囲０〜１５０μｇ／Ｌ）である。 例３におけるＺｎ^２＋濃度をプロットしたグラフ（濃度範囲０〜５００μｇ／Ｌ）である。 例３におけるＲ値（＝Ｆ_５６７／Ｆ_５３９）の測定結果を示したグラフである。 例４におけるＺｎ^２＋濃度と（Ｒ−Ｒ_ｍｉｎ）／（Ｒ_ｍａｘ−Ｒ）の関係を示したグラフである。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の式で表される化合物についても同様に示す。

本発明の水質監視方法は、通水中の対象水の一部を連続的に抜き出し、抜き出した対象水と、金属イオンが結合すると蛍光色が変化し、かつ金属イオン濃度が増大すると蛍光強度が増大する蛍光発色試薬とを混合し、混合液の蛍光スペクトルと蛍光強度から対象水の水質を連続的に監視する方法である。

蛍光発色試薬としては、金属イオンが結合することで蛍光色が変化し、かつ金属イオンとの結合量の増加に伴ってその蛍光強度が増大し、その蛍光強度の変化から対象の金属イオンが対象水中に存在することが判別できるものであればよい。
蛍光発色試薬としては、蛍光を発する蛍光色素部分と、金属イオンと結合するキレート構造部分とが結合され、キレート構造部分に金属イオンが結合した際に蛍光色素部分の蛍光色が変化し、該金属イオンとの結合量の増加に伴って蛍光強度が増大する試薬が好ましい。

蛍光色素部分を形成する蛍光色素としては、例えば、４，４−ジフロロ−４−ボラ−３ａ，４ａ−ジアザ−ｓ−インダセン（ＢＯＤＩＰＹ）を母核構造とする蛍光色素等が挙げられる。該蛍光色素の具体例としては、例えば、下記化合物（Ａ１）等が挙げられる。

キレート構造部分を形成するキレート化合物としては、ピリジンの窒素原子の非共有電子対を利用して金属イオンと配位結合するキレート化合物が好ましく、例えば、下記化合物（Ｂ１）等のテルピリジン、下記化合物（Ｂ２）等のジピコリルアミン誘導体等が挙げられる。

蛍光発色試薬の具体例としては、例えば、下記化合物（１）（ＢＤＰ−ＴＰＹ）、下記化合物（２）（ＢＤＰ−ＤＰＡ）等が挙げられる。

化合物（１）は、Ｚｎ^２＋に選択的に応答して蛍光スペクトルが変化し、化合物（１）とＺｎ^２＋の錯体由来の蛍光極大波長の蛍光強度が増大する。また、Ｚｎ^２＋が存在しない場合は、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋に応答して蛍光スペクトルが変化し、化合物（１）とＣｄ^２＋またはＨｇ^２＋の錯体由来の蛍光極大波長の蛍光強度が増大する。
化合物（２）は、Ｃｒ^３＋に選択的に応答して蛍光スペクトルが変化し、化合物（２）とＣｒ^３＋の錯体由来の蛍光極大波長の蛍光強度が増大する。また、Ｃｒ^３＋が存在しない場合は、Ｃｄ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｈｇ^２＋に応答して蛍光スペクトルが変化し、かつ、化合物（２）とそれら金属イオンとの錯体由来の蛍光極大波長の蛍光強度が増大する。
蛍光発色試薬としては、Ｚｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｄ^２＋またはＨｇ^２＋を検出対象とすることが水質管理の点で有効なことから、Ｚｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｄ^２＋またはＨｇ^２＋と結合することで蛍光色が変化して蛍光強度が増大する蛍光発色試薬であることが好ましく、化合物（１）、化合物（２）がより好ましい。

また、化合物（１）は、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、またはＦｅ^３＋が高濃度に存在すると、Ｚｎ^２＋等が存在していても消光する。また、化合物（２）は、Ｃｕ^２＋が存在すると、Ｃｒ^３＋等が存在していても消光する。そのため、対象水にＣｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋が存在する場合は、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋から選ばれる少なくとも１種が前記蛍光発色試薬と結合することを阻害する結合抑制手法をさらに併用することが好ましい。結合抑制手法を用いることにより、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋が存在しても、Ｚｎ^２＋等の検出が可能となる。
結合抑制手法としては、例えば、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋と優先的に結合する結合物と反応させてフィルターで分離除去する手法等が挙げられる。結合物の例としては、陽イオン交換樹脂や活性炭等が挙げられる。

また、本発明では、通水中の対象水の一部を抜き出したものを複数に分岐させ、蛍光発色試薬を混合した測定試料の蛍光強度の測定（α）と、蛍光発色試薬と結合抑制手法を併用した測定試料の蛍光強度の測定（β）を並列させてもよい。例えば、Ｚｎ^２＋の存在が疑われる対象水の水質監視に化合物（１）を用いた場合、測定（α）で消光し、測定（β）で蛍光強度の増大が見られれば、Ｚｎ^２＋の存在に加えて、Ｃｕ^２＋が存在することも同時に検知できる。

抜き出した対象水に蛍光発色試薬を混合する方法としては、蛍光強度の測定が可能なものであれば特に限定されず、例えば、蛍光発色試薬を溶媒に溶解した試薬溶液を調製して、該試薬溶液を混合する方法が挙げられる。
蛍光発色試薬を溶解させる溶媒としては、蛍光強度の測定を妨げず、かつ蛍光発色試薬を溶解できるものであればよく、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
また、必要に応じて、抜き出した対象水に緩衝液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ、ＨＥＰＥＳ等。）を混合してもよい。

試薬溶液中の蛍光発色試薬の含有量は、蛍光スペクトルおよび蛍光強度が測定できる任意の濃度で一定に設定すればよい。一定の濃度条件下においては、結合する蛍光発色試薬と対象物との比は結合定数で決まるため、検量線に従って蛍光スペクトルと蛍光強度の変化から金属イオンの量を判断することができる。
測定溶液中の蛍光発色試薬の濃度は、０．１〜１０μＭが好ましい。下限値よりも「低い」と蛍光強度が低いため測定がしづらく、上限値よりも「高い」と色素同士が凝集し、蛍光消光が起きて測定しづらくなる。
また、目視での水質の判断が容易になる点では、測定溶液中の蛍光発色試薬の濃度は、０．１μＭ以上が好ましく、１．０μＭ以上がより好ましい。

以下、本発明の水質監視方法を適用する実施形態の一例について、図１に基づいて説明する。図１は、本発明の水質監視方法を適用した廃水処理システムを示した概略構成図である。上流側から順に、廃水Ｗ_０を一旦貯留する貯留手段１０と、酸化処理手段２０と、不溶化処理手段３０と、膜分離手段４０と、ｐＨ調整手段５０と、水質監視手段６０とを具備して構成されている。

廃水Ｗ_０としては、例えばメッキ工場等の金属表面処理工場等から発生した廃水（被処理水）であり、重金属、および前記重金属と配位結合して金属錯体を形成する化合物（以下、「錯体形成化合物」という。）を含む。
重金属としては、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｍｎ等が挙げられる。
錯体形成化合物としては、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、シアンおよびこれらの塩等の酸性洗浄成分；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、およびアンモニア（アンモニウム塩を含む）等のアミン類等が挙げられる。

この例の廃水処理システムによる廃水処理は、廃水Ｗ_０中の錯体形成化合物を酸化処理する酸化処理工程と、酸化処理した廃水中の重金属を不溶化処理する不溶化処理工程と、不溶化処理した廃水を膜分離する膜分離工程と、膜分離した濾過水のｐＨを調整するｐＨ調整工程と、ｐＨ調整後の処理水の水質を監視する水質監視工程と、を有する。

＜酸化処理工程＞
まず、廃水Ｗ_０を貯留手段１０の貯留槽１１に一旦貯留する。ついで、貯留槽１１に貯留された廃水Ｗ_０を酸化処理手段２０の酸化槽２１に移し、撹拌翼２４で撹拌しながら、酸化剤添加手段２２により酸化剤を添加して廃水Ｗ_０中の錯体形成化合物を酸化処理して分解する。
酸化処理工程で用いる酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸もしくはこれらの塩、および過酸化水素等が挙げられる。
酸化剤添加手段２２としては、酸化剤を添加できるものであれば特に制限されず、電磁定量ポンプ、ダイヤフラムポンプ、およびマグネットポンプ等が挙げられる。

酸化処理工程では、廃水Ｗ_０中に含まれる錯体形成化合物を全て酸化した時点で、廃水Ｗ_０中への酸化剤の添加を停止し、酸化剤の過剰添加を抑制することが好ましい。酸化剤の添加終了点を検知する方法としては、水質計２３を用いた酸化還元電位のモニタリング、酸化剤濃度のモニタリング、または錯体形成化合物の濃度のモニタリング、等が挙げられる。
水質計２３としては、酸化還元電位計、酸化剤濃度計等が挙げられる。

また、酸化処理工程は、廃水のｐＨを調整するｐＨ調整工程を備えていてもよい。ｐＨ調整手段は、後述するｐＨ調整工程と同様の手段を採用することができる。また、ｐＨの調整は、酸化剤を添加する前に行うことが好ましい。
酸化処理工程における廃水のｐＨは、４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。これにより塩素ガスを発生させることなく、酸化剤による酸化力を向上させることができる。

＜不溶化処理工程＞
不溶化処理工程では、酸化処理された廃水Ｗ_０を不溶化処理手段３０の不溶化槽３１に移し、撹拌翼３４により撹拌しながら、不溶化剤添加手段３２により不溶化剤を添加して廃水Ｗ_０中の重金属を不溶化処理する。なお、不溶化とは、廃水Ｗ_０中に遊離している重金属イオンを難溶解性化合物（不溶化物）とすることによって析出させることである。ここで不溶化物とは、水酸化物、硫化物等、溶解度が非常に低い状態のものをいう。
不溶化処理の方法としては、水酸化剤を用いた水酸化物法と、硫化剤を用いた硫化物法がある。なお、硫化物法の場合は硫化水素発生のおそれがあるため、不溶化処理としては水酸化物法が好ましい。

水酸化物法は、水酸化剤（水酸化物イオン）と対象金属とを反応させ、溶解度の低い金属水酸化物として析出させる方法である。
水酸化剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、および水酸化マグネシウム等が挙げられる。水酸化ナトリウムを用いるとスラッジ発生量が少なくなるためより好ましい。

硫化物法は、硫化剤（硫化物イオン）と対象金属を反応させ、溶解度の低い金属硫化物として析出させる方法である。
硫化剤としては、硫化ナトリウム、硫化水素等が挙げられる。

不溶化剤添加手段３２としては、不溶化剤を添加できるものであれば特に制限されない。水酸化物法を用いる場合には、不溶化剤添加手段３２として耐薬品性を有する水酸化ナトリウム溶液貯留タンクと、耐薬品性を有する電磁定量ポンプ、ダイヤフラムポンプ、またはマグネットポンプ等が用いられる。硫化物法を用いる場合には、不溶化剤添加手段３２として、耐薬品性を有する硫化ナトリウム溶液貯留タンクと、耐薬品性を有する電磁定量ポンプ、ダイヤフラムポンプ、またはマグネットポンプ等が用いられる。

水酸化物法によって不溶化処理を行う場合、重金属は各金属種によって溶解度が最も低くなるｐＨ領域が異なる。そのため、重金属の除去率を高めるために、溶解度が最も低くなるｐＨになるまで、不溶化剤（水酸化剤）を添加する。その際は、不溶化剤の添加量の制御は、水質計３３により、不溶化槽３１中の廃水Ｗ_０のｐＨを測定して行う。ただし、廃水の処理装置に供給される廃水Ｗ_０中の重金属の組成および濃度が、常時一定であることが判明している場合には、不溶化剤を一定量注入することによって制御することもできる。
水質計３３としては、ｐＨ計等が挙げられる。

＜膜分離工程＞
膜分離工程では、不溶化処理された廃水Ｗ_０を膜分離手段４０に移し、濾過膜４１により不溶化物が除去された濾過水Ｗ_１と、不溶化物が濃縮された膜分離濃縮水Ｗ_２とに膜分離する。
この例の膜分離手段４０は、加圧ポンプＰ１によって加圧する方式であり、濾過膜４１を備える。

濾過膜４１としては、中空糸膜、平膜、チューブラ膜、およびモノリス型膜等が挙げられるが、容積充填率が高いことから中空糸膜が好ましい。
濾過膜４１として中空糸膜を用いる場合、その材質としては、セルロース、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、およびポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。中空糸膜の材質としては、上記のなかでもポリフッ化ビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、およびポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
濾過膜４１としてモノリス型膜を用いる場合は、セラミック製の膜を用いることができる。

膜分離手段４０の具体例としては、例えば、膜分離としてポリフッ化ビニリデンジフロライド製の中空糸膜エレメントを水槽内に浸漬し、膜エレメントの２次側（濾過水側）と濾過ポンプを接続したものが挙げられる。また膜エレメントの下方には、膜面洗浄用の曝気手段を設ける。
濾過水Ｗ_１は、ｐＨ調整工程に送られる。一方、膜分離濃縮水Ｗ_２は、通常、脱水され、脱水ケーキ等の産業廃棄物として処理される。

＜ｐＨ調整工程＞
ｐＨ調整工程では、濾過水Ｗ_１をｐＨ調整手段５０のｐＨ調整槽５１に移し、濾過水Ｗ_１のｐＨを河川等への放流に適したｐＨに調整する。特に、不溶化処理工程において水酸化物法を用いた場合、通常、濾過水Ｗ_１はアルカリ性となっているため中和するのがよい。ｐＨを調整された濾過水Ｗ_１は処理水Ｗ_３として排出される。
ｐＨ調整工程における中和用のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、炭酸ガス等の酸等が挙げられる。ｐＨ調整工程において酸を過剰に添加した場合には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリを添加して、中性領域になるようにｐＨを再調整する。
なお、膜分離工程によって不溶化物を十分に除去しているので、濾過水Ｗ_１のｐＨを中和しても重金属が再溶解するおそれがない。

＜水質監視工程＞
ｐＨ調整手段５０から排出中の処理水Ｗ_３（対象水）からその一部を連続的に水質監視手段６０に抜き出し、水質監視手段６０において、抜き出した処理水Ｗ_３と、蛍光発色試薬を含む試薬溶液Ｌ_１とを混合し、得られた混合液の蛍光スペクトルおよび蛍光強度を測定する。これにより、処理水Ｗ_３中に含まれるＺｎ^２＋等の金属イオンを定量でき、排出する処理水Ｗ_３の水質を連続的に監視することができる。

水質監視手段６０としては、抜き出した処理水Ｗ_３に試薬溶液Ｌ_１を混合した混合液の蛍光スペクトルおよび蛍光強度を測定して連続的に水質を監視できるものであれば特に限定されない。
水質監視手段６０の具体例としては、例えば、混合液流路を形成し、該流路に励起光が照射されるようになっている光導波路を有する、蛍光強度の測定が可能な光導波路分光装置を用いてもよい。該流路には、例えば、シリンジポンプ等を用いて混合液を流すことができる。蛍光発色試薬の蛍光の発光は通常半年以上は持続するため、このような蛍光発色試薬を用いた装置を用いればより簡便に連続的な水質の監視が行える。
また、水質監視手段６０としては、公知の分光蛍光光度計や、公知のマイクロプレートリーダーを用いた蛍光測定機器を用いてもよい。これらの装置を用いる場合でも、測定に要する時間は数十秒程度でよいため、簡便に連続的な水質の監視ができる。

水質監視工程において、水質の悪化、すなわち重金属の含有量の増大が確認された場合は、その結果をフィードバックして、酸化処理工程における酸化剤の添加量の増加、不溶化処理工程における不溶化剤の添加量の増加、膜分離工程における膜分離条件の変更、分離膜の交換等の対処を行う。

以上説明した本発明の水質監視方法によれば、通水中の対象水の水質を簡便かつ連続的に監視できる。そのため、対象水の水質が悪化した場合でも即時に対応が可能である。また、蛍光発光試薬の使用量を調節すれば、ブラックライト照射下での目視によっても簡便に水質を判断することも可能である。
なお、本発明の水質監視方法を適用する形態は、前記した廃水処理システムには限定されない。例えば、河川水、地下水等を家畜の飼育、作物の栽培等に利用する場合に、河川水、地下水等を飼育場所、栽培場所等に通水する途中で本発明の水質監視方法を適用し、その水質を連続的に監視するようにしてもよい。このような場合に水質の悪化が確認された場合は、その水の供給を即時に停止することで家畜や作物を守ることができる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［金属イオン溶液の調製］
金属イオン溶液は、１３種類の金属イオン（Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋）の過塩素酸塩のいずれかを、各種濃度でＴｒｉｓ−ＨＣｌまたはＨＥＰＥＳ緩衝液中に溶解して調製した。

［蛍光スペクトルの測定］
測定機器：分光蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ，ＦＰ−６６００ Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ、日本分光社製）。
励起波長：５２５ｎｍ。
蛍光測定波長：３００ｎｍ〜８００ｎｍ。
安定化時間：３０分。

［例１］
１０ｍＬのメスフラスコ中に、各種Ｃｒ^３＋濃度の金属イオン溶液と、蛍光発光試薬である化合物（２）（ＢＤＰ−ＤＰＡ）のアセトニトリル溶液（１μＭ）とを加え、水とアセトニトリルが体積比で１：９となるようにして試料を調製し、蛍光スペクトルを測定した。その結果を図２に示す。

図２に示すように、Ｃｒ^３＋濃度の増大に伴って、化合物（２）とＣｒ^３＋との錯体由来の蛍光極大波長である５６６ｎｍの蛍光強度が増大した。
また、Ｃｒ^３＋濃度に依存しない等蛍光点が６５３ｎｍに観察された。６５３ｎｍの蛍光強度Ｆ_６５３に対する５６６ｎｍの蛍光強度Ｆ_５６６の比（Ｒ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３））をＣｒ^３＋濃度に対してプロットすることで、シグモイド型の検量線を得た（図３）。Ｃｒ^３＋の定量範囲は１．５〜２６０ｍｇ／Ｌであり、検出限界は０．３１ｍｇ／Ｌであった。

［例２］
化合物（２）のアセトニトリル溶液（１μＭ）と、Ｎａ^＋を含む金属イオン溶液（１ｍＭ）を用いて、例１と同様にして蛍光スペクトルを測定し、Ｒ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３）を算出した。Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋（以上、１ｍＭ）、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋，Ｆｅ^３＋，Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋（以上、５００μＭ）についても、それぞれ同様に蛍光スペクトルを測定し、Ｒ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３）を算出した。また、これらの１２種の溶液に、Ｃｒ^３＋を含む金属イオン溶液を、Ｃｒ^３＋が５００μＭとなるように添加した後に同様に蛍光スペクトルを測定し、Ｒ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３）を算出した。その結果を図４に示す。図４におけるＣｏｎｔ．は、Ｃｒ^３＋のみの場合のＲ値（＝Ｆ_５６６／Ｆ_６５３）である。Ｃｏｎｔ．におけるＣｒ^３＋添加前には金属イオンが含まれていない。

図４に示すように、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋またはＭｎ^２＋を含む溶液におけるＣｒ^３＋の添加前後のＲ値は、Ｃｒ^３＋のみの場合（図４のＣｏｎｔ．）と同等のＲ値となった。このように、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、Ｍｎ^２＋は、化合物（２）によるＣｒ^３＋の定量に影響を及ぼさないことが確認された。
また、化合物（２）は、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋に応答した。Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋を含む溶液については、さらにＣｒ^３＋を加えたものの蛍光スペクトルが、Ｃｒ^３＋のみの蛍光スペクトルと同様となった。このように、Ｚｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋が存在しても、化合物（２）はＣｒ^３＋に選択的に応答した。
また、Ｃｕ^２＋は化合物（２）に対して消光作用を示した。また，Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋については、Ｃｒ^３＋のみの場合とほぼ等しいＲ値となった。以上の結果から、試料中にＣｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋が含まれていない場合、化合物（２）単独でＣｒ^３＋を選択的に検出できることが分かった。

［例３］
雨天時の路面排水を複数採取し、各々のサンプルについて、蛍光発色試薬である化合物（１）（ＢＤＰ−ＴＰＹ）を用いた方法と、ＩＣＰ分析によってＺｎ^２＋濃度を測定した。化合物（１）を用いる方法では、採取したサンプルに化合物（１）（ＢＤＰ−ＴＰＹ）のアセトニトリル溶液（１μＭ）を加え、水とアセトニトリルが体積比で１：１となるようにして測定試料とし、蛍光スペクトルを測定することでＺｎ^２＋濃度を求めた。検量線は超純水（milli-Q水）に過塩素酸亜鉛を添加した溶液で作成した。化合物（１）がＺｎ^２＋が結合した際には蛍光極大波長である５６７ｎｍの蛍光強度が増大し、Ｚｎ^２＋濃度に依存しない等蛍光点が５３９ｎｍに観察された。
ＩＣＰ分析によるＺｎ^２＋濃度を横軸、化合物（１）を用いて測定した溶存態のＺｎ^２＋濃度を縦軸としてプロットしたグラフを図５（濃度範囲０〜１５０μｇ／Ｌ）に、全亜鉛濃度を縦軸としてプロットしたグラフを図６（濃度範囲０〜５００μｇ／Ｌ）に示す。なお、図５および図６における、四角、丸、三角、ひし形の各プロットは、それぞれ、Ｔ市、Ｇ市、Ｈ市、Ｏ市で採取された路面排水を意味する。
また、化合物（１）を用いてＺｎ含有溶液（１０μＭ）のＲ値（＝Ｆ_５６７／Ｆ_５３９）を求めた測定試料に、さらにＣｄ^２＋、Ｈｇ^２＋（以上、１０μＭ）、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋（以上、１ｍＭ）を加えて、同様にＲ値（＝Ｆ_５６７／Ｆ_５３９）を求めた結果を図７に示す。

図５および図６に示すように、化合物（１）を用いて求めたＺｎ^２＋濃度は、ＩＣＰ分析により求めたＺｎ^２＋濃度とほぼ同等であり、簡便に精度の高いＺｎ^２＋濃度の測定が可能であった。また、図７に示すように、測定試料にＣｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋を添加したもののＲ値は、添加前のＺｎのみを含む測定試料のＲ値と同等であり、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｎａ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋が存在しても、化合物（１）はＺｎ^２＋に選択的に応答した。

［例４］
化合物（１）と化合物（２）を各々用いて、各種Ｚｎ^２＋濃度の金属イオン溶液と、蛍光発光試薬のアセトニトリル溶液（１μＭ）とを加え、水とアセトニトリルが質量比で１：９となるようにして測定試料を調製し、蛍光スペクトルを測定してＲ値を求めた。化合物（１）を用いた場合と化合物（２）を用いた場合のそれぞれについて、（Ｒ−Ｒ_ｍｉｎ）／（Ｒ_ｍａｘ−Ｒ）を算出し、Ｚｎ^２＋濃度に対してプロットしたグラフを図８に示す。Ｒ_ｍｉｎはＲ値の最小値、Ｒ_ｍａｘはＲ値の最大値を意味する。

図８に示すように、化合物（１）および化合物（２）のいずれについてもＺｎ^２＋の定量が可能であり、また化合物（１）と化合物（２）を用いることで、０．１μＭ〜５ｍＭ程度の広い濃度範囲でＺｎ^２＋の定量が可能であった。

１０ 貯留手段
２０ 酸化処理手段
３０ 不溶化処理手段
４０ 膜分離手段
５０ ｐＨ調整手段
６０ 水質監視手段
Ｗ_０ 廃水
Ｗ_１ 濾過水
Ｗ_２ 膜分離濃縮水
Ｗ_３ 処理水
Ｌ_１ 試薬溶液

Claims (3)

1. 通水中の対象水の一部を連続的に抜き出し、抜き出した対象水と、金属イオンが結合すると蛍光色が変化し、かつ金属イオン濃度が増大すると蛍光強度が増大する蛍光発色試薬とを混合し、混合液の蛍光スペクトルと蛍光強度から対象水の水質を連続的に監視する、水質監視方法。
2. 前記蛍光発色試薬が、Ｚｎ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｄ^２＋またはＨｇ^２＋と結合して蛍光強度が増大する蛍光発色試薬である、請求項１に記載の水質監視方法。
3. Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^２＋およびＦｅ^３＋から選ばれる少なくとも１種が前記蛍光発色試薬と結合することを阻害する結合抑制手法を併用する、請求項１または２に記載の水質監視方法。

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