JP2014149960A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大電流充放電を伴う条件で充放電を行った場合に、Ｉ−Ｖ抵抗値を低減させ、出力特性が向上した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一局面の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極板と、セパレータと、非水電解液とを備え、正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ＜１．０）で表されるニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極合剤層及び前記非水電解液の少なくとも一方はカップリング剤が含有されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての二次電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

さらに最近では、非水電解質二次電池は、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした動力用電源では、長時間の使用可能となるような高容量化や、比較的短時間に大電流充放電を繰り返す場合の出力特性の向上が求められる。特に、電動工具、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の用途では、大電流充放電での出力特性を維持しつつ高容量化を達成することが必須となっている。

非水電解質二次電池の高容量化を達成する手法として、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物より充放電容量の大きいニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用する手法が知られている。しかし、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を使用した場合には、リチウムコバルト複合酸化物を使用した場合と比較して、出力特性が低下するという課題があり、さらなる出力特性の向上が求められている。

非水電解質二次電池の重負荷放電サイクル特性を改善する技術として、例えば下記特許文献１には、正極合剤層にアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロレート等アルミニウム系カップリング剤を含有させることで、正極合剤層と正極芯体の密着性が向上するため、重負荷放電でのサイクル特性が向上することが示されている。

また、下記特許文献２には、非水電解質二次電池の非水電解液にアルミニウムトリス（２、４−ペンタンジオネート）誘導体を含有させると、黒鉛負極上でのプロピレンカーボネート（ＰＣ）の分解が抑制され、初回充放電効率が向上することが示されている。

特開平９−１９９１１２号 特開２０００−２９４２７７号

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、一応、重負荷放電でのサイクル特性が向上する。しかしながら、上記特許文献１には、正極活物質としてニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合の具体的な作用効果については何も示されていない。

また、上記特許文献２に開示されている非水電解質二次電池によれば、非水電解液中にＰＣが含有されている場合には、ＰＣの分解が抑制されるために初回充放電効率が向上することが示唆されている。しかしながら、上記特許文献２には、正極活物質に対するアルミニウムトリス（２，４−ペンタンジオネート）誘導体の作用効果については何も示されていない。

本発明の一局面の非水電解質二次電池によれば、正極活物質としてニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることと正極合剤中ないし非水電解液中にカップリング剤を含有させることとの組合せにより、正極活物質表面の抵抗が低下し、出力特性が改善された非水電解質二次電池が得られるようになる。

本発明の一局面の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ＜１．０）で表されるニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記正極合剤層及び前記非水電解液の少なくとも一方はカップリング剤が含有されていることを特徴とする。

本発明の一局面の非水電解質二次電池によれば、正極活物質としてのニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の表面にカップリング剤が結合することにより、正極活物質表面の抵抗が小さくなるため、大電流充放電条件における出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。

なお、カップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有していることが好ましい。

（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）

三電極式試験セルの説明図である。

以下、本願発明の一局面の非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を説明するために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく、種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実験例１］
実験例１の正極板は、次のようにして作製した。正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２（比表面積：１．１ｍ^２／ｇ）１００質量部に、炭素導電剤としてのアセチレンブラック１．２５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１．７質量部を混合し、さらに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーに、カップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（BIS(ETHYL ACETOACETATO)(2,4-PENTANEDIONATO)ALUMINIUM）、CAS No.19443-16-4）を、正極活物質１００モル％に対して、０．０２５モル％となるように添加し、十分に撹拌した。次に、正極合剤スラリーをアルミニウムからなる集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、さらに、正極リードを取り付けることにより、実験例１の正極板を作製した。

なお、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートは、下記一般式（II）において、ｎ＝３で表される化合物である。

［実験例２］
実験例２の正極板は、実験例１の正極合剤スラリー中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しない以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例３］
実験例３の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（比表面積：０．２６ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例４］
実験例４の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＮｉ_０．５０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（比表面積：０．２６ｍ^２／ｇ）を用い、さらに、正極合剤スラリー中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しない以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例５］
実験例５の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（比表面積：０．３８ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例６］
実験例６の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２（比表面積：０．３８ｍ^２／ｇ）を用い、さらに、正極合剤スラリー中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しない以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例７］
実験例７の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＣｏＯ_２（比表面積：０．２１ｍ^２／ｇ）を用いた以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［実験例８］
実験例８の正極板は、実験例１で用いた正極活物質に換えてＬｉＣｏＯ_２（比表面積：０．２１ｍ^２／ｇ）を用い、さらに、正極合剤スラリー中にアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しない以外は実験例１の場合と同様にして作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、２５℃で３：３：４の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％溶解させ、実験例１〜８に共通して使用する非水電解液を得た。

［三電極式試験セルの作製］
上記のようにして作製した実験例１〜８の各正極板のそれぞれについて、図１に示した構成の三電極式試験セルを用いてＩ−Ｖ抵抗値を測定した。この三電極式試験セル１０は、正極１１、対極（負極）１２及びセパレータ１３が配置される測定槽１４と、参照極１５が配置される参照極槽１６とから構成されている。そして、参照極槽１６から毛細管１７が正極１１の表面近傍まで延長されており、また、測定槽１４及び参照極槽１６は何れも非水電解液１８で満たされている。なお、対極１２及び参照極１５としてはそれぞれ金属リチウムを用いた。

［Ｉ−Ｖ抵抗値の測定］
上記のようにして作製した実験例１〜８の各正極板に対応する各三電極式試験セルに対して、以下の条件でＩ−Ｖ抵抗値を測定した。まず、２５℃の温度条件下で、実験例１〜８の各正極板に対し、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで定電流充電を行い、さらに、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ^２になるまで定電圧充電を行った。次いで、電池電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）になるまで０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流放電させ、この時に流れた電気量を初回放電容量として求めた。次に、初回放電容量に基いて充電状態（state of charge：ＳＯＣ）が５０％になるように０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流充電を行った。

次いで、実験例１〜８の各正極板に対応する各三電極式試験セルについて、ＳＯＣが５０％の状態から、順次０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２．５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、及び１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１０秒間定電流放電し、その際のそれぞれの電圧値を測定した。測定されたそれぞれの電流密度における電圧値を電流値に対してプロットすることにより、電流−電位直線を求めた。得られた電流−電位直線の傾きより、放電時の抵抗値（放電時Ｉ−Ｖ抵抗値）を算出した。

また、初回放電容量を測定した実験例１〜８の各正極板に対応する各三電極式試験セルについて、初回放電容量に基いてＳＯＣが５０％になるように０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で定電流充電を行った。次いで、実験例１〜８の各正極板に対応する各三電極式試験セルについて、ＳＯＣが５０％の状態から、順次０．２ｍＡ／ｃｍ^２、２．５ｍＡ／ｃｍ^２、５．０ｍＡ／ｃｍ^２、及び１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１０秒間定電流充電し、その際のそれぞれの電圧値を測定した。測定されたそれぞれの電流密度における電圧値を電流値に対してプロットすることにより、電流−電位直線を求めた。得られた電流−電位直線の傾きより、充電時の抵抗値（充電時Ｉ−Ｖ抵抗値）を算出した。

結果を纏めて表１に示した。なお、表１においては、実験例１の測定結果は実験例２の測定結果を１００とし、実験例３の測定結果は実験例４の測定結果を１００とし、実験例５の測定結果は実験例６の測定結果を１００とし、実験例７の測定結果は実験例８の測定結果を１００とし、それぞれ指数で表した。

上記表１に示した結果から明らかなように、正極合剤中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加した実験例１、３及び５の正極を用いた三電極式試験セルの測定結果は、それぞれ正極合剤中にカップリング剤が添加されていない実験例２、４及び６の正極を用いた場合よりも、充電時及び放電時ともにＩ−Ｖ抵抗値が低減していることが確認された。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた実験例７及び８の三電極式試験セルの測定結果は、正極合剤中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しても（実験例７）、添加しなくても（実験例８）、Ｉ−Ｖ抵抗値は変化しないことが確認された。

以上のことから、単に正極合剤中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを添加しただけでは、Ｉ−Ｖ抵抗値が低減することはないことがわかる。すなわち、正極合剤中にニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質とカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを含有させることで、特異的にＩ−Ｖ抵抗値が低減する。

このような現象が生じる理由は、現在の所まだ明らかではなく、その正確な解明には今後の実験を待つ必要があるが、以下の理由によって生じたものと推定される。すなわち、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質表面には、ＮｉＯ_ｚ、Ｎｉ（ＯＯＨ）_ｚ、Ｎｉ（ＯＨ）_ｚ、Ｎｉ（ＣＯＯＨ）_ｚ、Ｌｉ_ａＮｉＯ_ｚ、Ｌｉ_ａＮｉ（ＯＯＨ）_ｚ、Ｌｉ_ａＮｉ（ＯＨ）_ｚ、Ｌｉ_ａＮｉ（ＣＯＯＨ）_ｚ（０＜ｚ＜２、０＜ａ＜１．２）などのＮｉの価数が低下した化合物である抵抗層が形成されており、このような抵抗層が存在することで、大電流充放電時のＬｉの挿入脱離反応が阻害されている。そのようなＮｉの価数が低下した正極活物質表面にカップリング剤が配位すると、カップリング剤の電子供与性により、正極活物質表面のＮｉの価数低下を抑制することで、正極表面の反応抵抗を低減させ、出力特性の改善が可能になったものと認められる。

なお、本発明においては、上記実験例１〜６に示したニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物以外の他の組成のニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物も使用し得る。正極活物質としてのニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式がＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ＜１．０）で表されるものを用いることが好ましい。Ｍは正極活物質の結晶構造の安定性からＣｏ、Ｍｎ、Ａｌであることが好ましいが、その他の元素を含有していてもよい。

ｘの値は０．９＜ｘ＜１．２が好ましいが、より好ましい値は、０．９８＜ｘ＜１．０５である。ｘの値が０．９５以下であると、結晶構造の安定性が低下するため、出力特性の低下やサイクル特性が十分でなくなる。一方、ｘの値が１．２以上であると非水電解液との反応が多くなり、ガス発生が多くなる。ｙの値は０．３＜ｙ＜１．０が好ましい。ｙの値が０．３以下であると、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質表面とカップリング剤との配位効果が低減する。

ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．１５〜１．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ未満であると非水電解液との接触面積が低下するため、出力特性が低下する。一方、比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えると非水電解液との接触面積が増加しすぎるため、ガス発生が多くなる。

また、カップリング剤は、有機と無機官能基からなる化合物が好ましく、より好ましくは金属元素に酸素元素を配位した構造を有する化合物が好ましい。さらに、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質表面に配位しやすいため、下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤などがより好ましい。

（ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）

上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種は、正極活物質のモル量に対して、０．００１モル％以上１モル％以下含有することが好ましい。これらカップリング剤の含有量が正極活物質のモル量に対して０．００１モル％未満であると、少なすぎてカップリング剤とニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の効果が現れなくなる。これらカップリング剤の含有量が正極活物質のモル量に対して１モル％を超えると、その他の本発明の前記条件を満たしていても、初期容量が小さくなってしまう。

また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤におけるＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種とすることができるが、特にＭをＡｌとすることが好ましい。ＭをＡｌとすると、安価に合成でき、しかも、ＭをＴｉ又はＺｒとした場合よりも良好な結果が得られる。

また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤としては、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）である場合、特性改善効果が大きい。また、上記一般式（Ｉ）のＭ原子にアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）が結合している場合、正極活物質の表面に対する反応性が向上するため好ましい。なお、Ｍ原子に結合するアルコキシ基の数は、化合物の耐加水分解性を高めるために、二つまでが好ましい。

なお、上記実験例１、３及び５では、カップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを正極合剤層中に添加した例を示した。しかしながら、カップリング剤は、正極活物質表面で反応するものであるから、非水電解液中に添加しても一応同様の作用効果を奏する。しかしながら、このカップリング剤を正極合剤層に含有すると、よりニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質表面にカップリング剤が配位しやすくなるので、より良好な結果が得られる。

また、カップリング剤は、正極合剤スラリーに混合する場合だけでなく、正極板の表面に直接塗布してもよい。その際、このカップリング剤を適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイル等を用いて希釈して使用してもよい。

実験例１〜８では、それぞれ対応する正極板を用いた三電極式試験セルによりＩ−Ｖ抵抗値を測定した例を示した。本発明の一局面の非水電解質二次電池を得るには、上述した正極板に対して、負極板、セパレータ及び非水電解質とを組み合わせることにより、容易に作製し得る。

非水電解質の溶媒としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物；、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物；ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。

さらに、非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性や耐久性を高めるためには、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

また、溶質としては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を用いることもできる。このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、ＬｉＢＯＢ（リチウム−ビスオキサレートボレート）の他、中心原子にＣ_２Ｏ_４ ^２−が配位したアニオンを有するリチウム塩、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ］（式中、Ｍは遷移金属、周期律表の１３族，１４族，１５族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができる。具体的には、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等がある。ただし、高温環境下においても負極の表面に安定な被膜を形成するためには、ＬｉＢＯＢを用いることが最も好ましい。

なお、上記溶質は、単独で用いるのみならず、２種以上を混合して用いても良い。また、溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

本発明の一局面の非水電解質二次電池において、その負極に用いる負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウム金属、リチウムと合金化する金属或いは合金材料や、金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることができる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。

セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂が塗布されたものを用いても良い。

正極とセパレータとの界面ないし負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。このフィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、このフィラー層の形成は、正極、負極、あるいはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、あるいはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

本発明の一局面の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高エネルギー密度が必要とされる用途に適用することができる。また、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電動工具のような高出力用途への展開も期待できる。

１０…三電極式試験セル １１…負極 １２…対極（正極）
１３…セパレータ １４…測定槽 １５…参照極
１６…参照極槽 １７…毛細管 １８…非水電解液

Claims (6)

1. 正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備え、
   前記正極活物質は、組成式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌの群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．９＜ｘ＜１．２、０．３＜ｙ＜１．０）で表されるニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、
   前記正極合剤層及び前記非水電解液の少なくとも一方はカップリング剤が含有されている、
   非水電解質二次電池。
2. 前記カップリング剤は下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
   

   

   （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
3. 前記カップリング剤は、前記正極活物質のモル量に対して、０．００１モル％以上１モル％以下含有されている、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ＭはＡｌである、請求項２又は３に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記Ｒ１及びＲ２は少なくとも一方がアルコキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極活物質は、比表面積が０．１５〜１．５ｍ^２／ｇである、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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