JP2014143255A - 窒化物系発光ダイオードの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】主面がｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する大面積の窒化物半導体基板を用いて、品質の良好な量子井戸構造の活性層を有する窒化物系発光ダイオードを製造する技術を提供すること。
【解決手段】窒化物系発光ダイオードの製造方法は、成長主面を有する窒化物半導体基板の該成長主面上にＩｎを含む量子井戸構造の活性層を成長させる第１ステップを有し、前記成長主面はｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する面であり、前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上に成長させる窒化物半導体層の成長温度を９５０℃以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物半導体で形成された発光構造を有する窒化物系発光ダイオード（窒化物系ＬＥＤ）に関する。窒化物半導体は、窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体などとも呼ばれ、Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）、（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎなどの一般式で表される化合物半導体であり、六方晶系に属する結晶構造を取る。典型的な窒化物系ＬＥＤはダブルヘテロｐｎ接合型の発光構造を備え、その活性層はＩｎＧａＮ井戸層と（Ｉｎ）ＧａＮ障壁層とが交互積層された多層膜構造を有する多重量子井戸層である。

量子閉じ込めシュタルク効果（ＱＣＳＥ）が誘起されないように、非極性基板であるｍ面ＧａＮ基板を用いてｎ型層、活性層およびｐ型層を六方晶のｍ軸方向に積層してダブルヘテロｐｎ接合構造を形成した、ｍ面窒化物系ＬＥＤの研究開発が行われている（非特許文献１）。

ｃ面以外の主面を有する大面積のＧａＮ基板を得る方法として、ＧａＮバルク結晶からシード基板を切り出し、タイルのように並べた複数の該シード基板の上にＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶を成長させる方法（以下、「タイル法」とも呼ぶ）が開発されている（特許文献１、特許文献２）。
特許文献２によれば、タイル法において、主面がｍ面に対し絶対値１〜１０度のオフ角を有するシード基板を用いることにより、品質の良好な大面積のＧａＮ基板が得られるとされている。

特開２００８−１４３７７２号公報 特開２０１０−２７５１７１号公報

Mathew C. Schmidt et al., Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 7, 2007, pp. L126-L128

本発明の主たる目的は、特許文献１、特許文献２などに開示されたタイル法を好ましく用いて製造される、主面がｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する大面積の窒化物半導体基板を用いて、品質の良好な量子井戸構造の活性層を有する窒化物系発光ダイオードを製造する技術を提供することである。

本発明の実施形態には以下に記載する窒化物系発光ダイオードの製造方法が含まれる。（１）成長主面を有する窒化物半導体基板の該成長主面上にＩｎを含む量子井戸構造の活性層を成長させる第１ステップを有し、
前記成長主面はｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する面であり、
前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上に成長させる窒化物半導体層の成長温度を９５０℃以下とする、
窒化物系発光ダイオードの製造方法。
（２）前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に負のオフ角を有する面である、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−１〜−１０度のオフ角を有する面である、前記（２）に記載の製造方法。
（４）前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−２〜−６度のオフ角を有する面である、前記（３）に記載の製造方法。
（５）前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−４．５〜−５．５度のオフ角を有する面である、前記（４）に記載の製造方法。
（６）前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上に成長させる窒化物半導体層の成長温度を８００〜９００℃とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記活性層を７００〜８５０℃で成長させる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上にＡｌＧａＮを成長させる、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記ＡｌＧａＮを前記活性層よりも高温で成長させる、前記（８）に記載の製造方法。

本発明の実施形態に係る上記の製造方法を用いることにより、主面がｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する窒化物半導体基板上に成長した品質の良好な発光ダイオード構造を有する窒化物系発光ダイオードを得ることができる。

窒化物半導体基板の成長主面がｍ面に対して有するオフ角を説明するための図面である。 エピタキシャル膜表面のＡＦＭ像である。 エピタキシャル膜表面のＡＦＭ像である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面のＡＦＭ像である。 エピタキシャル膜表面のＡＦＭ像である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面のカソードルミネッセンス（ＣＬ）像である。 エピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 エピタキシャル膜表面のカソードルミネッセンス（ＣＬ）像である。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。 ＬＥＤチップの構造を示す模式図であり、図２９（ａ）は平面図、図２９（ｂ）は図２９（ａ）のＸ−Ｘ線の位置における断面図である。

図１は、窒化物半導体基板の成長主面がｍ面に対して有するオフ角を説明するための図面である。いうまでもなく、ｍ面とは［１０−１０］に直交する面である。
成長主面がｍ面に対して有するオフ角とは、当該成長主面の法線ベクトルと［１０−１０］とがなす角度φである。
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に有するオフ角φｃとは、成長主面の法線ベクトルのａ面（［１１−２０］と直交する面）に対する射影と、［１０−１０］とがなす角度φｃである。該射影が［０００１］成分（＋ｃ成分）を有しているときφｃの符号は正であり、反対に、該射影が［０００−１］成分（−ｃ成分）を有しているときφｃの符号は負である。
成長主面がｍ面に対してａ軸方向に有するオフ角φａとは、成長主面の法線ベクトルのｃ面（［０００１］と直交する面）に対する射影と、［１０−１０］とがなす角度φａである。

以下に、本発明者等が行った実験の結果を記す。
実験では、表１に示す６種類の自立ＧａＮ基板Ｓ１〜Ｓ６を使用した。

基板Ｓ１〜Ｓ３は、サファイアｃ面上にＨＶＰＥ法で成長させたバルクＧａＮから切り出した、成長主面のサイズが７．５ｍｍ×２０ｍｍの小面積基板である。基板Ｓ１は成長主面がｍ面に対してオフ角を実質的に有さない所謂ｍ面ジャスト基板であるのに対し、基板Ｓ２とＳ３では成長主面がｍ面に対しｃ軸方向にそれぞれ−２度および−５度というオフ角を有している。
基板Ｓ４〜Ｓ６はタイル法で製造した直径２インチの大面積基板である。タイル法で用いたシード基板の製造方法が、Ｓ４およびＳ５ではＨＶＰＥ法であるのに対し、Ｓ６ではアモノサーマル法である。また、基板の成長主面がｍ面に対して有するｃ軸方向のオフ角は、基板Ｓ４が−２度であり、基板Ｓ５および基板Ｓ６は−５度である。
Ｘ線回折から見積もられる積層欠陥密度は、基板Ｓ４が約１００ｃｍ^−１、基板Ｓ５が約３０００ｃｍ^−１であった。その他の基板には積層欠陥が実質的に存在しなかった。
今回の実験では大面積基板Ｓ４〜Ｓ６をそのまま使用しないで、成長主面サイズが上記
の小面積基板と同じ７．５ｍｍ×２０ｍｍとなるように分割したうえで使用した。

窒化物半導体層のエピタキシャル成長には、常圧横型のＭＯＶＰＥ装置を用いた。ＩＩＩ族原料にはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｖ族原料にはアンモニア、ｎ型不純物原料にはシラン、ｐ型不純物原料にはビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用いた。キャリアガスには水素ガスおよび窒素ガスを用いた。
フォトルミネッセンス評価では励起光源としてＨｅ−Ｃｄレーザを使用した。

１．ＳＱＷおよびＭＱＷの表面モホロジー
１．１ ｍ面ジャスト基板
（サンプルＳ１−１）
ｍ面ジャスト基板である基板Ｓ１上に表２に示す層Ｌ１、Ｌ２およびＳＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、ＳＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表２に示す通りとした。ＳＱＷは２つのバリア層がウェル層を挟んだ構造が形成されるように成長させた。

得られたエピタキシャル膜の表面ＡＦＭ像を図２に示す。この表面の算術平均粗さＲａは０．０１７ｎｍ、ステップ高さは０．７ｎｍであった。

（サンプルＳ１−２）
基板Ｓ１上に表３に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表３に示す通りとした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜表面のＡＦＭ像を図３に示す。この表面のＲａは０．０６６ｎｍ、ステップ高さは１．６ｎｍであった。

１．２ −２°オフ小面積基板
（サンプルＳ２−１）
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−２度のオフ角を有する小面積基板Ｓ２上に、表４に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷをＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表４に示す通りとした。層Ｌ１およびＬ２の成長温度は１０２０℃とした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜表面は白濁していた。その微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）を図４に示す。

（サンプルＳ２−２）
サンプルＳ２−１と同様に、表４に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを基板Ｓ２上に成長させた。ただし、層Ｌ１およびＬ２の成長温度は９００℃とした。
得られたエピタキシャル膜の表面は鏡面となった。その微分干渉顕微鏡像（ノマルスキ
ー像）を図５に示す。

（サンプルＳ２−３）
サンプルＳ２−１、Ｓ２−２と同様に、表４に示す層Ｌ１〜Ｌ３およびＭＱＷを基板Ｓ２上に成長させた。ただし、層Ｌ２をアンドープＧａＮで形成した。層Ｌ１およびＬ２の成長温度は８００℃とした。
得られたエピタキシャル膜の表面は鏡面となった。その微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）を図６に示す。

１．３ −５°オフ小面積基板
（サンプルＳ３−１）
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−５度のオフ角を有する小面積基板Ｓ３上に、表５に示すＬ１、Ｌ２およびＳＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、ＳＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表５に示す通りとした。ＳＱＷは２つのバリア層がウェル層を挟んだ構造が形成されるように成長させた。

得られたエピタキシャル膜の表面ＡＦＭ像を図７に示す。このＡＦＭ像が示すように、エピタキシャル膜の表面にはうねりが生じていた。また、この表面の算術平均粗さＲａは０．９１８ｎｍ、ステップ高さは１７．４ｎｍであり、サンプルＳ１−１、Ｓ１−２と比較して著しく粗くなっていた。

（サンプルＳ３−２）
基板Ｓ３上に表６に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表６に示す通りとした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造とし、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜表面のＡＦＭ像を図８に示す。この表面のＲａは０．０２６ｎｍ、ステップ高さは０．９７ｎｍであった。これらの数値が示すように、サンプルＳ３−１に比べてエピタキシャル膜の表面粗さは著しく低減され、サンプルＳ１−１と同等レベルとなった。

１．４ −２°オフ大面積基板
（サンプルＳ４−１）
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−２度のオフ角を有する大面積基板Ｓ４上に、表７に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表７に示す通りとした。層Ｌ１およびＬ２の成長温度は１０２０℃とした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造とし、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜表面の微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）を図９に示す。図９における上下方向は、エピタキシャル膜のｃ軸と略平行である。図中に矢印で示すように、基板Ｓ４をタイル法で製造する際に用いられたシード基板間の境界に対応する部分に、線状の欠陥が出現したことが明瞭に観察された。また、基板Ｓ４に含まれる積層欠陥の影響によると考えられる欠陥が多数、エピタキシャル膜の表面全体に観察された。
図１０はこのエピタキシャル膜表面の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。この像からは、膜の表面全体が荒れており、更に皺がよったような状態であることが観察される。

（サンプルＳ４−２）
サンプルＳ４−１と同様に、表７に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを基板Ｓ４上に成長させた。ただし、層Ｌ１およびＬ２の成長温度は９００℃とした。
得られたエピタキシャル膜の表面は、図１１に示すその微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）からわかるように滑らかであり、基板の積層欠陥の影響によると考えられる欠陥は観察されなかった。
図１２はこのエピタキシャル膜表面のＳＥＭ像であり、きわめて平坦性が高いことが判る。

（サンプルＳ４−３）
サンプルＳ４−１、Ｓ４−２と同様に、表７に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを基板Ｓ４上に成長させた。ただし、層Ｌ２はアンドープとした。層Ｌ１およびＬ２の成長温度は８００℃とした。
得られたエピタキシャル膜の表面には、図１３に示すその微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）からわかるように、基板の積層欠陥の影響によると考えられる欠陥は観察されなかったが、ピット状の欠陥が発生していた。
図１４はこのエピタキシャル膜表面のＳＥＭ像であり、ところどころに存在する三日月状の荒れた領域の他は平坦であった。図１５はこの三日月状の領域を拡大して示すＳＥＭ像で、サンプルＳ４−１の表面に見られたのと同様の皺が見られる。

１．５ −５°オフ大面積基板
（サンプルＳ５−１）
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−５度のオフ角を有する大面積基板Ｓ５上に、表８に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表８に示す通りとした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造とし、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜の表面は、図１６に示すその微分干渉顕微鏡像（ノマルスキー像）からわかるように滑らかであり、基板の積層欠陥の影響によると考えられる欠陥は観察されなかった。

（サンプルＳ６−１）
基板Ｓ６は、当該基板をタイル法で製造する際に、アモノサーマル法で作られたシード基板を用いた２インチ基板であり、その成長主面はｍ面に対してｃ軸方向に−５度のオフ角を有している。その基板Ｓ６上に、表９に示す層Ｌ１〜Ｌ４およびＭＱＷを、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＭＱＷの順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表９に示す通りとした。ＭＱＷは４つのバリア層と３つのウェル層とが交互に積み重なった３ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜の表面ＳＥＭ像を図１７に示す。また、図１７のＳＥＭ像と同じ視野で取得したパンクロマチック・カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）を図１８に示す。ＣＬ像を取得する際は、ＭＱＷからの発光が得られるように電子線の加速電圧を調整した。
図１７のＳＥＭ像が示すようにエピタキシャル膜表面の平坦性は良好であった。しかし、図１８のＣＬ像が示すように、ａ軸方向に延ばされた形状を有する数μｍ×１０μｍ程度の非発光領域が高密度で存在していた。また、発光領域における発光強度（または発光波長）の揺らぎは、基板Ｓ３上に同様に成長させたエピタキシャル膜のそれよりも大きかった。

（サンプルＳ６−２）
基板Ｓ６上に、表１０に示す層Ｌ１〜Ｌ５、ＭＱＷおよび層Ｌ６〜Ｌ８を、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、ＭＱＷ、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８の順にエピタキシャル成長させた。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表１０に示す通りとした。ＭＱＷは７つのバリア層と６つのウェル層とが交互に積み重なった６ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。

得られたエピタキシャル膜の表面ＳＥＭ像を図１９に示す。また、図１９のＳＥＭ像と同じ視野で取得したパンクロマチック・カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）を図２０に示す。ＣＬ像を取得する際は、ＭＱＷからの発光が得られるように電子線の加速電圧を調整した。
図１９のＳＥＭ像が示すようにエピタキシャル膜表面の平坦性は極めて高かった。また、図２０のＣＬ像が示すように、サンプルＳ６−１と比べて、ａ軸方向に延ばされた形状を有する非発光領域の密度は低く、個々の非発光領域の面積も小さかった。更に、発光領域における発光強度（または発光波長）の揺らぎもサンプルＳ６−１と比べて低減されていた。

１．６ まとめ
上記の実験結果から、成長主面がｍ面に対してｃ軸方向にオフ角を有するＧａＮ基板上に成長させたＳＱＷおよびＭＱＷの表面モホロジーを良好なものとするには、ＧａＮ基板とＳＱＷまたはＭＱＷとの間に成長させる窒化物半導体層の成長温度を、ｍ面ジャスト基板を用いた場合の最適温度よりも低くすることが望ましいことがわかった。窒化物半導体層の成長温度は、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下、また、好ましくは７５０℃以上、好ましくは８００℃以上である。更に加えて、ＭＱＷを成長させる前にＡｌＧａＮを成長させることにより、ＭＱＷの発光特性の揺らぎが低減されるとともに、非発光領域の形成が抑制されることがわかった。
なお、ＳＱＷおよびＭＱＷは通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上、また、通常８５０℃以下で成長させる。
成長主面がｍ面に対して有するオフ角は、絶対値として通常１度以上、好ましくは２度以上、より好ましくは４．５度以上、また、通常１０度以下、好ましくは６度以下、より好ましくは５．５度以下である。なお上記オフ角は、ｍ面に対してｃ軸方向に負であることが好ましい。

２．ＳＱＷおよびＭＱＷのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル
前項の実験で作成したサンプルに含まれるＳＱＷおよびＭＱＷの品質を評価するために
ＰＬスペクトルの測定を行った。
２．１ −２°オフ小面積基板
−２°オフ小面積基板Ｓ２を用いて作製したサンプルＳ２−１、Ｓ２−２およびＳ２−３のＰＬスペクトルを、図２１〜２８にそれぞれ示す。
図２１に示す、層Ｌ１の成長温度が１０２０℃であるサンプルＳ２−１のＰＬスペクトルには、波長４０２ｎｍにＭＱＷの鋭い発光ピークがあった他、４２０ｎｍから５４０ｎｍにかけて欠陥に起因すると考えられるブロードな発光バンドが現れた。このブロードな発光バンドの裾は６５０ｎｍ付近まで伸びていた。
一方、図２２に示す、層Ｌ１の成長温度が９００℃であるサンプルＳ２−２のＰＬスペクトルには、ＭＱＷの鋭い発光ピーク（４０１ｎｍ）のみが観察された。図２３に示す、層Ｌ１の成長温度が８００℃であるサンプルＳ２−３のＰＬスペクトルも同様で、ＭＱＷの鋭い発光ピーク（４０２ｎｍ）のみが観察された。また、サンプルＳ２−２およびＳ２−３では、ＰＬスペクトル強度がサンプルＳ２−１よりも高くなった。

２．２ −５°オフ小面積基板
−５°オフ小面積基板Ｓ３を用いて作製したサンプルＳ３−１およびＳ３−２のＰＬスペクトルを図２４および図２５にそれぞれ示す。
図２４に示す、層Ｌ１の成長温度が１０２０℃であるサンプルＳ３−１のＰＬスペクトルは、発光ピークが意図した波長（４００〜４０５ｎｍ）よりも長波長化しており、また、マルチピーク形状を呈していた。
それに対して、図２５に示す、層Ｌ１の成長温度が９００℃であるサンプルＳ３−２のＰＬスペクトルには、ＭＱＷの鋭い発光ピーク（４０５ｎｍ）のみが観察された。また、サンプルＳ３−２では、ＰＬスペクトル強度がサンプルＳ３−１よりも高くなった。サンプルＳ３−１とＳ３−２の間のこれらの相違は、ＳＱＷとＭＱＷの相違のみでは説明できないと本発明者等は考えている。

２．３ −２°オフ大面積基板
−２°オフ大面積基板Ｓ４を用いて作製したサンプルＳ４−１〜Ｓ４−３のＰＬスペクトルを図２６〜２８にそれぞれ示す。
図２６に示す、層Ｌ１の成長温度が１０２０℃であるサンプルＳ４−１のＰＬスペクトルには、波長４１０ｎｍにＭＱＷの鋭い発光ピークが見られた他、その長波長側にブロードで弱い発光バンドが現れ、その裾は６３０ｎｍ付近まで伸びていた。
一方、図２７に示す、層Ｌ１の成長温度が９００℃であるサンプルＳ４−２のＰＬスペクトルには、ＭＱＷの鋭い発光ピーク（４０５ｎｍ）のみが観察された。図２８に示す、層Ｌ１の成長温度が８００℃であるサンプルＳ４−３のＰＬスペクトルも同様で、ＭＱＷの鋭い発光ピーク（４０９ｎｍ）のみが観察された。また、サンプルＳ４−２およびＳ４−３では、ＰＬスペクトル強度がサンプルＳ４−１よりも高くなった。

２．４ まとめ
以上の結果から、成長主面がｍ面に対してｃ軸方向にオフ角を有するＧａＮ基板上に成長させたＳＱＷおよびＭＱＷの品質を良好なものとするには、ＧａＮ基板とＳＱＷまたはＭＱＷとの間に成長させる窒化物半導体層の成長温度を、ｍ面ジャスト基板を用いた場合の最適温度よりも低くすることが望ましいことがわかる。

３．ＬＥＤチップの作製および評価
成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−５度のオフ角を有する小面積基板Ｓ３上に、表１１に示す層Ｌ１〜Ｌ５、ＭＱＷおよび層Ｌ６〜Ｌ８を、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、ＭＱＷ、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８の順にエピタキシャル成長させて、ＬＥＤ構造を備えるエピタキシャルウェハを作製した。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表１１に示す通りである。ＭＱＷは７つのバリア層と６つの
ウェル層とが交互に積み重なった６ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。ウェル層のＩｎＧａＮ組成は発光ピーク波長が４００〜４０５ｎｍの範囲内となるように調整した。

上記エピタキシャルウェハの表面（ＩｎＧａＮコンタクト層Ｌ８の表面）に、透光性オーミック電極としてＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜をフォトリソグラフィおよびエッチングの技法を用いて所定形状にパターニングした後、その一部上にメタル製のｐ側電極を形成した。
次いで、エピタキシャル層の表面側からＲＩＥ加工を行うことにより部分的に露出させたＧａＮ：Ｓｉ層Ｌ２の表面にメタル製のｎ側電極を形成した。
ｎ側電極の形成後、エピタキシャル層を形成した側のウェハ表面（メタル製の電極表面を除く）を、ＳｉＯ_２からなる絶縁保護膜で被覆したたうえで、ダイヤモンドスクライバを用いてウェハを分断することにより、発光ピーク波長を４０４ｎｍに有する５００μｍ角のＬＥＤチップを得た。
こうして得たＬＥＤチップの平面図および断面図をそれぞれ図２９（ａ）および（ｂ）に模式的に示す。

上記手順にて作製したＬＥＤチップに順方向電流３５０ｍＡを印加したときの光出力を、積分球を用いて測定したところ４０８ｍＷであった。この値は、Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎ層Ｌ３を成長させなかったこと以外は同様にして作製したＬＥＤチップの出力よりも大きかった。

参考のために、ｍ面ジャスト基板Ｓ１を用いたＬＥＤチップを作製し評価した結果を以下に記す。
基板Ｓ１上に、表１２に示す層Ｌ１〜Ｌ５、ＭＱＷおよび層Ｌ６〜Ｌ８を、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、ＭＱＷ、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８の順にエピタキシャル成長させて、ＬＥＤ構造を備えるエピタキシャルウェハを作製した。各層の組成、膜厚および成長条件（成長温度、キャリアガス、ＮＨ_３／ＴＭＧモル比）は表１０に示す通りとした。層Ｌ１およびＬ２の成長温度は１０２０℃または９００℃とした。ＭＱＷは７つのバリア層と６つのウェル層とが交互に積み重なった６ＱＷ構造で、最上部はバリア層とした。ウェル層のＩｎＧａＮ組成は発光ピーク波長が４００〜４０５ｎｍの範囲内となるように調整した。

得られたエピタキシャルウェハを加工して、上記例と同様のサイズおよび構造を有するＬＥＤチップを得た。順方向電流３５０ｍＡを印加したときの光出力を、積分球を用いて測定したところ、層Ｌ１およびＬ２の成長温度を１０２０℃としたＬＥＤチップ（発光ピーク波長４０１ｎｍ）では４３４ｍＷであったのに対し、これらの層の成長温度を９００℃としたＬＥＤチップ（発光ピーク波長４０５ｎｍ）では３２２ｍＷであった。

本発明は、上記実験で用いた方法やサンプルの構造によって何らの限定を受けるものではない。また、本発明は本明細書に明示的または黙示的に記載された実施形態に限定されるものではない。

Claims (9)

1. 成長主面を有する窒化物半導体基板の該成長主面上にＩｎを含む量子井戸構造の活性層を成長させる第１ステップを有し、
   前記成長主面はｍ面に対して絶対値１〜１０度のオフ角を有する面であり、
   前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上に成長させる窒化物半導体層の成長温度を９５０℃以下とする、
   窒化物系発光ダイオードの製造方法。
2. 前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に負のオフ角を有する面である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−１〜−１０度のオフ角を有する面である、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−２〜−６度のオフ角を有する面である、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記成長主面がｍ面に対してｃ軸方向に−４．５〜−５．５度のオフ角を有する面である、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上に成長させる窒化物半導体層の成長温度を８００〜９００℃とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記活性層を７００〜８５０℃で成長させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記第１ステップの前に前記窒化物半導体基板上にＡｌＧａＮを成長させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記ＡｌＧａＮを前記活性層よりも高温で成長させる、請求項８に記載の製造方法。