JP2014135133A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】参照極に対する負極の電位や、参照極に対する正極の電位を正しく測定し得る二次電池を提供する。
【解決手段】正極３ａ、負極３ｂおよび参照極４ａが電解液８と共に電池容器２内に収容されて構成されたリチウムイオン二次電池１であって、電解液８を保液する保液部４ｃを備え、保液部４ｃは、参照極４ａの表面における予め規定された領域（一例として、リード線の接続部を除く全域）を覆うようにして参照極４ａの周囲に設けられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極および参照極が電解液と共に容器体内に収容されて構成された二次電池に関するものである。

今日では、継ぎ足し充電を行っても電池性能が低下せず、エネルギー密度が高いことから、各種の電子機器や電気機械の電源としてリチウムイオン二次電池が広く使用されている。しかしながら、リチウムイオン二次電池では、過充電したとき（充電完了後に正極および負極の間に電圧を印加し続けたり、充電に際して正極および負極の間に過剰に高い電圧を印加したりしたとき）に、電解液中の金属リチウムが負極の表面に析出することがある。この場合、負極の表面に金属リチウムが析出した状態では、充放電時に電極および電解液の間を移動可能なリチウムイオンの量が減少して電池容量が減少するだけでなく、針状に析出した金属リチウムによって電極間が短絡されて発火する危険性がある。したがって、リチウムイオン二次電池の充電に際しては、過充電を招くことのないように（負極の表面に金属リチウムを析出させることのないように）細心の注意を払う必要がある。

この場合、電池電圧（正極および負極の間の電位差）が過剰に高くなることのないようにモニタリングしながら充電を行うことにより、金属リチウムの析出をある程度は回避することができる。しかしながら、充電完了と判断する電池電圧を低い電圧に規定して充電を行ったとしても、充電時に印加する電圧値や、負極の構成材料によっては、リチウムイオンに対する負極の電位（以下、「対リチウム負極電位」ともいう）が過剰に低い電位となったときに、負極の表面に金属リチウムが析出することがある。したがって、このような析出が生じるのを回避するために、充電中に対リチウム負極電位を正しく測定する必要があるが、正極および負極の間の電位差をモニタリングしたとしても、この対リチウム負極電位を特定することができないため、対リチウム負極電位が過剰に低い電圧となることのないように充電時間や充電電圧を管理することができない。

一方、特開平１１−６７２８０号公報には、上記の対リチウム負極電位を特定可能とするために、正極および負極に加えて参照極を設けたリチウム二次電池が開示されている。このリチウム二次電池では、電池缶、封止板およびガスケット等で構成された電池容器内に、正極、負極および電解液と共に参照極が収容されて構成されている。このリチウム二次電池の製造に際しては、一例として、まず、正極シート（正極）、セパレータシート、負極シート（負極）、およびセパレータシートをこの順に積層した積層体を捲回して円筒状の発電要素体を形成する。次いで、電池缶の内底面に負極リードによって負極シートを接続した後に、電池缶内に発電要素体を収容する。続いて、封止板に配設された参照極端子に参照極リードによって参照極を接続すると共に、発電要素体の中央部に挿入するようにして電池缶内に参照極を収容する。次いで、封止板に配設されている正極端子に正極リードによって正極シートを接続した後に、電池缶内に電解液を注入する。この後に、ガスケットによって密閉するようにして電池缶に封止板を取り付けることにより、リチウム二次電池が完成する。

この場合、このリチウム二次電池では、リチウム、またはリチウム合金で参照極が形成されている。したがって、このリチウム二次電池では、参照極の標準電極電位が、金属イオンが析出した状態の負極の電位とほぼ等しくなる。このため、充電に際して参照極と負極との間の電位差をモニタリングして、十分な電位差が生じるように（参照極と負極との間の電位差が規定値を下回ることのないように）充電時間や充電電圧を管理することで、負極の表面に金属リチウムが析出するのを回避することが可能となっている。

特許第４６９５３１６号公報（第２−９頁、第３図）

ところが、従来のリチウム二次電池には、以下の問題点が存在する。すなわち、従来のリチウム二次電池では、正極および負極に加えて参照極を設けることにより、参照極および負極の間の電位差、すなわち、リチウムイオン電位に対する負極の電位（対リチウム負極電位）を測定可能とする構成が採用されている。

この場合、上記の先行技術文献には、「電池缶内の空間は電解液に満たされている」と記載されている。しかしながら、実際には、電池缶に対する封止板などの取付けに際して電解液がこぼれることに起因しての、正極端子、参照極端子、電池缶および封止板の外表面への電解液の付着を回避するために、正極シート（正極）および負極シート（負極）を浸漬できる程度の限られた量の電解液しか電池缶内に注入することができない。また、仮に、電解液が付着しないように組み立てることができたとしても、電池容器内に注入する電解液の量が多量のとき（電池容器内の空気の量が少ないとき）には、電池容器に対して外圧が加わったり、発熱や加熱に伴って電解液等が膨張したりしたときに電池容器内の電解液が漏出し易く（液漏れが生じ易く）なる。このため、この種のリチウムイオン二次電池では、一般的に、完成状態において電池容器内に空気（電解液が存在しない空間）が存在した状態となっている。

したがって、従来のリチウム二次電池では、横倒し状態で充電を行うときや、移動中（振動が加わったり、水平方向の加速度が変化したりする状態）に充電を行うときに、電池容器内において電解液が移動して参照極の一部が電解液から露呈する（参照極の一部に空気が接した状態となる）ことがある。この場合、正極および負極に関しては、前述したように、シート体の積層物を捲回することで発電要素体が形成されているため、横倒し状態や移動中においても、正極（正極シート）、負極（負極シート）およびセパレータの間に電解液が含浸した状態、すなわち、正極および負極の全域に電解液が接した状態を維持することができる。しかしながら、横倒し状態や移動中に参照極の一部が電解液から露呈した状態となる従来のリチウム二次電池では、充電環境によって参照極の有効電極面積が変化するため、参照極および負極の間の電位差を正しく測定するのが困難となっている。

また、過充電に起因して許容量を超えるイオンが正極から放出されたとき、すなわち、リチウムイオンに対する正極の電位（以下、「対リチウム正極電位」ともいう）が過剰に高い電位となったときには、電池の電気化学特性が不安定となり、本来的な性能を発揮するのが困難となる。したがって、充電に際しては、参照極に対する正極の電位（対リチウム正極電位）をモニタリングして過充電を回避するのが好ましい。しかしながら、充電環境によって参照極の有効電極面積が変化する従来のリチウム二次電池では、この対リチウム正極電位についても正しく測定することが困難となっている。このように、従来のリチウム二次電池では、正極および負極に加えて参照極を設けているにも拘わらず、過充電を好適に回避するのが困難になっているという問題点が存在する。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、参照極に対する負極の電位や、参照極に対する正極の電位を正しく測定し得る二次電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成すべく、請求項１記載の二次電池は、正極、負極および参照極が電解液と共に容器体内に収容されて構成された二次電池であって、前記電解液を保液する保液部を備え、当該保液部は、前記参照極の表面における予め規定された領域を覆うようにして当該参照極の周囲に設けられている。

また、請求項２記載の二次電池は、請求項１記載の二次電池において、前記保液部は、前記参照極におけるリード線の接続部を除く全域を覆うようにして設けられている。

さらに、請求項３記載の二次電池は、請求項１または２記載の二次電池において、前記保液部は、前記電解液と相まってゲル状電解液を形成する高分子体を備えて構成されている。

また、請求項４記載の二次電池は、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池において、前記参照極および前記保液部の間と、前記保液部の周囲とのいずれか少なくとも一方に絶縁性材料で形成された多孔質シートが配設されている。

請求項１記載の二次電池によれば、参照極の表面における予め規定された領域を覆うようにして保液部を設けたことにより、容器体の内部において電解液が移動したとしても、参照極が電解液から露呈した状態となるのを回避することができる結果、参照極の有効電極面積を一定の面積に維持することができ、これにより、参照極および負極の間の電位差や、参照極および正極の間の電位差を安定して正確に測定することができる。したがって、この二次電池によれば、測定した電位差に基づき、正極および負極間に対する充電電圧の印加（充電処理）を的確に調整して過充電が生じるのを回避することができる結果、負極の表面に金属リチウムが析出したり、正極から過剰に多くのイオンが放出されて二次電池の特性が悪化したりする事態を好適に回避することができる。

また、請求項２記載の二次電池によれば、参照極におけるリード線の接続部を除く全域を覆うようにして保液部を設けたことにより、参照極の一部に保液部を設けない構成とは異なり、参照極において電極として寄与する領域の全域に電解液が接している状態を維持することができるため、参照極の有効電極面積が変化する事態を確実に回避して、参照極および負極の間の電位差や、参照極および正極の間の電位差を一層正確に測定することができる。

さらに、請求項３記載の二次電池によれば、電解液と相まってゲル状電解液を形成する高分子体を備えて保液部を構成したことにより、参照極の周囲に多孔質体によって保液部を設けて電解液を保液させる構成と比較して、比較的容易に形成することができ、しかも、十分な量の電解液を保液して参照極に電解液が接した状態を維持することができる。これにより、この二次電池によれば、参照極および負極の間の電位差や、参照極および正極の間の電位差を一層正確に測定することができる。

また、請求項４記載の二次電池によれば、参照極および保液部の間と、保液部の周囲とのいずれか少なくとも一方に絶縁性材料で形成された多孔質シートを配設したことにより、参照極が正極や負極に接する事態を回避できるだけでなく、多孔質シートの各小孔内に電解液を保液することができるため、参照極および負極の間の電位差や、参照極および正極の間の電位差を一層正確に測定することができる。

リチウムイオン二次電池１の構成を示す断面図である。 リチウムイオン二次電池１の使用状態の一例を示す断面図である。

以下、二次電池の実施の形態について、添付図面を参照して説明する。

図１に示すリチウムイオン二次電池１は、「二次電池」の一例であって、電池容器２、電極部３，４、正極端子５、参照極端子６、リード線７ａ〜７ｃおよび電解液８を備えて構成されている。

電池容器２は、「容器体」の一例であって、容器本体２ａ、蓋体２ｂおよびガスケット２ｃ，２ｄを備え、電極部３，４、リード線７ａ〜７ｃおよび電解液８を収容可能に構成されている。容器本体２ａは、一例として、アルミニウム、アルミニウム合金およびステンレス鋼等によって上面開口の有底円筒状に形成されている。蓋体２ｂは、一例として、ポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂等の絶縁性を有する材料で円板状に形成されて、ガスケット２ｃ，２ｄと相まって容器本体２ａの上面開口部を閉塞する閉塞部材として機能するように構成されている。この蓋体２ｂには、正極端子５および参照極端子６が取り付けられている。また、参照極端子６は、ガスケット２ｄを介して蓋体２ｂに取り付けられて、蓋体２ｂや正極端子５に対して絶縁されている。

電極部３は、正極３ａ、負極３ｂ、および図示しないセパレータシートを備えて構成されている。具体的には、本例のリチウムイオン二次電池１では、一例として、従来のリチウム二次電池における発電要素体と同様にして、正極３ａを構成する正極シートと、正極３ａおよび負極３ｂを相互に絶縁するセパレータシートと、負極３ｂを構成する負極シートと、負極３ｂおよび正極３ａを相互に絶縁するセパレータシートとの４枚のシートの積層体を捲回することで円筒状に形成されている。なお、図１および後に参照する図２においては、リチウムイオン二次電池１の内部構造に関する理解を容易とするために、正極３ａ（正極シート）を一点鎖線で示すと共に負極３ｂ（負極シート）を二点鎖線で示し、かつ、セパレータシートの図示を省略している。また、正極３ａとセパレータシートとの間、および負極３ｂとセパレータシートとの間に電解液８が含浸可能な隙間が設けられているが、両図では、この隙間を誇張して大きく図示している。

この場合、正極３ａ（正極シート）は、一例として、コバルト、ニッケルおよびマンガンなどの遷移金属のリチウム含有酸化物やカーボンなどの導電助材と結着剤とを混合した塗液を、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属（導体）で構成された支持体の表面に塗布して硬化させることで層状の電極本体が形成されている。また、負極３ｂ（負極シート）は、粒状（鱗片状、繊維状、球状、疑似球状、塊状および粉状）のグラファイト（黒鉛）や非晶質炭素などと結着剤とを混合した塗液を、銅やニッケル等の金属（導体）で構成された支持体の表面に塗布して硬化させることで層状の電極本体が形成されている。さらに、セパレータシートは、ポリオレフィン樹脂等の絶縁性材料で形成された多孔性シートで構成されている。

電極部４は、参照極４ａ、絶縁シート４ｂおよび保液部４ｃを備えて構成されて、電極部３の中央部に挿入されるようにして電極部３や電解液８と共に電池容器２内に収容されている。参照極４ａは、一例として、リチウム、またはリチウム合金によって円柱状に形成されている。絶縁シート４ｂは、「絶縁性材料で形成された多孔質シート」に相当し、一例として、電極部３のセパレータシートと同様にしてポリオレフィン樹脂等の絶縁性材料でシート状に形成されると共に、電解液８の通過が可能な無数の小孔が形成されている。

保液部４ｃは、「保液部」に相当し、本例のリチウムイオン二次電池１では、一例として、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の高分子体（コポリマー）によって構成されている。具体的には、本例のリチウムイオン二次電池１では、後述するようにして参照極４ａの周囲に絶縁シート４ｂを配設した円柱状体（図示せず）の周囲にＰＶｄＦやＰＭＭＡ等の高分子体を塗布した状態において、この高分子体に電解液８が接することでゲル状電解液１０となり、これにより、参照極４ａの周囲に電解液８を保液する構成が採用されている。

また、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２内において、リード線７ａによって正極３ａが正極端子５に接続され、リード線７ｂによって負極３ｂが容器本体２ａに接続され、かつ、リード線７ｃによって参照極４ａが参照極端子６に接続されている。したがって、本例のリチウムイオン二次電池１では、正極端子５および容器本体２ａを電力供給対象にそれぞれ接続することで正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差に応じた電力を電力供給対象に供給することが可能となっている。

このリチウムイオン二次電池１の製造に際しては、まず、正極シート（正極３ａ）、セパレータシート、負極シート（負極３ｂ）、およびセパレータシートをこの順に積層した積層体を捲回して電極部３を製作する。また、参照極４ａの上端部にリード線７ｃを接続すると共に、参照極４ａの周囲に絶縁シート４ｂを捲回して上記の円柱状体（図示せず）を製作する。次いで、製作した円柱状体の周囲に例えばＰＶｄＦコポリマーを塗布して保液部４ｃを形成する。続いて、電極部３の負極３ｂと容器本体２ａの内底面とをリード線７ｂによって接続した後に、容器本体２ａ内に電極部３を収容する。次いで、参照極４ａに接続されているリード線７ｃを参照極端子６に接続すると共に、正極３ａと正極端子５とをリード線７ａによって相互に接続する。続いて、電極部３の中央部に電極部４を挿入するようにして容器本体２ａ内に電極部４を収容する。

次いで、完成状態において電池容器２内に規定容積の空間（適量の空気）が存在する状態となるように、規定された量の電解液８を容器本体２ａ内に注入する。この際には、電極部３の各シート間に電解液８が含浸して正極３ａおよび負極３ｂの双方に電解液８が接した状態になると共に、絶縁シート４ｂの周囲に塗布したＰＶｄＦコポリマー（保液部４ｃ：高分子体）に電解液８が接することで、絶縁シート４ｂの周囲（参照極４ａの周囲）にゲル状電解液１０が形成されて、参照極４ａの周囲に電解液８が保液される。なお、上記の製造方法に代えて、絶縁シート４ｂの周囲にゲル状電解液１０を塗布した状態の電極部４を容器本体２ａ内（電極部３の中央部）に収容し、その後に電解液８を注入する製造方法を採用することもできる。

続いて、容器本体２ａの上端部にガスケット２ｃを嵌め込む。この際には、容器本体２ａと蓋体２ｂとの間の隙間がガスケット２ｃによって閉塞されると共に、このガスケット２ｃによって、容器本体２ａと、蓋体２ｂに取り付けられている正極端子５とが相互に絶縁された状態となる。この場合、このリチウムイオン二次電池１では、容器本体２ａ内に過剰に多くの電解液８を注入しないため、容器本体２ａに蓋体２ｂを取り付ける際に、容器本体２ａ内の電解液８がこぼれて容器本体２ａ、蓋体２ｂ、正極端子５および参照極端子６等の外表面に付着する事態が回避されている。これにより、リチウムイオン二次電池１が完成する。

このリチウムイオン二次電池１を対象とする充電に際しては、容器本体２ａ、正極端子５および参照極端子６を図示しない充電回路に接続する。次いで、各電極３ａ，３ｂ，４の電位差をモニタリングしつつ、正極端子５および容器本体２ａの間に充電電圧を印加する。具体的には、正極端子５および容器本体２ａの間の電位差（すなわち、リード線７ａを介して正極端子５に接続されている正極３ａと、リード線７ｂを介して容器本体２ａに接続されている負極３ｂとの間の電位差）、参照極端子６および正極端子５の間の電位差（すなわち、リード線７ｃを介して参照極端子６に接続されている参照極４ａと正極３ａとの間の電位差）、並びに参照極端子６および容器本体２ａの間の電位差（すなわち、参照極４ａと負極３ｂとの間の電位差）をそれぞれモニタリングしつつ、正極端子５（正極３ａ）および容器本体２ａ（負極３ｂ）の間に充電電圧を印加する。

この際に、充電電圧の印加によってリチウムイオン二次電池１が満充電状態に近付くにつれ、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差が徐々に大きくなる。したがって、正極３ａおよび負極３ｂの間の電位差をモニタリングすることにより、リチウムイオン二次電池１が満充電状態となったか否かを特定することができる。

また、過充電に起因して負極３ｂの表面に金属リチウムが析出したときには、リチウム、またはリチウム合金で形成された参照極４ａと、金属リチウムが析出した負極３ｂとの間の電位差が小さくなる。したがって、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差（対リチウム負極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで低下した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、負極３ｂの表面への金属リチウムの析出量を最小限に止めることができる。

さらに、過充電に起因して許容量を超えるイオンが正極３ａから放出されたときには、リチウムまたはリチウム合金で形成された参照極４ａと、リチウムイオンが放出された正極３ａとの間の電位差が大きくなる。したがって、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差（対リチウム正極電位）をモニタリングして、測定された電位差が、予め規定された電位差まで上昇した時点において、正極３ａおよび負極３ｂの間への充電電圧の印加を停止させたり、正極３ａおよび負極３ｂの間へ印加する充電電圧の電圧値を低下させたりすることにより、許容量を超えるイオンが正極３ａから放出される事態を回避することができる。

この場合、本例のリチウムイオン二次電池１では、製造に際して電池容器２等の外表面に電解液８が付着したり、電池容器２の変形に起因する電解液８の漏出（液漏れ）が生じたりするのを回避するために、電池容器２内に必要十分な量（電極部３の各シート間に十分な量の電解液８が含浸して正極３ａおよび負極３ｂが電解液８介して接した状態となる量）の電解液８だけが注入されている。これにより、本例のリチウムイオン二次電池１では、図１に示すように、電池容器２内に電解液８が存在しない空間が生じている。なお、同図および後に参照する図２では、電解液８が存在しない空間を誇張して広く図示している。

このため、本例のリチウムイオン二次電池１では、図２に示すように傾斜させられたり、振動が加わったり、水平方向の加速度が変化したりするときに、電池容器２内において電解液８が移動する。この場合、正極３ａおよび負極３ｂに関しては、前述したように各シートの積層物を捲回することで電極部３が形成されているため、横倒し状態や移動中においても、正極３ａ（正極シート）、負極３ｂ（負極シート）およびセパレータの間に電解液が含浸した状態、すなわち、正極および負極の全域に電解液が接した状態が維持される。したがって、電池容器２内で電解液８がどのように移動したとしても、正極３ａおよび負極３ｂの有効電極面積が一定の面積に維持される結果、充放電効率を一定に保つことが可能となっている。

また、本例のリチウムイオン二次電池１では、参照極４ａ（絶縁シート４ｂ）の周囲に保液部４ｃが設けられて参照極４ａ（絶縁シート４ｂ）がゲル状電解液１０によって覆われた状態となっている。これにより、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２内で電解液８がどのように移動したとしても、参照極４ａ（絶縁シート４ｂ）の周囲にゲル状電解液１０（すなわち、電解液８）に接した状態となっている。したがって、本例のリチウムイオン二次電池１では、電池容器２内で電解液８がどのように移動したとしても、参照極４ａの有効電極面積が一定の面積に維持される結果、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差や、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差を常に正確に測定することが可能となっている。

さらに、本例のリチウムイオン二次電池１では、参照極４ａと保液部４ｃ（ゲル状電解液１０）との間に絶縁シート４ｂが配設されている。したがって、このリチウムイオン二次電池１では、傾斜させられたり、振動が加わったり、水平方向の加速度が変化したりして、図２に示すように電極部３内で電極部４が移動したとしても、参照極４ａが正極３ａ（または、負極３ｂ）に直接接した状態となるのが回避される。これにより、本例のリチウムイオン二次電池１では、電極部４および正極３ａ（または、電極部４および負極３ｂ）が接して同電位となる事態が回避され、これにより、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差や、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差を常に正確に測定することが可能となっている。

この場合、電極部３の内側部位に絶縁シート４ｂと同様の絶縁シートを配設することで参照極４ａが正極３ａ（または、負極３ｂ）に直接接する事態を回避することができる。しかしながら、本例のリチウムイオン二次電池１のように、無数の小孔が形成された絶縁シート４ｂを参照極４ａの周囲に配設することで、この絶縁シート４ｂも「保液部」の一部として機能して電解液８を参照極４ａの周囲に保液するため、参照極４ａの周囲、または、保液部４ｃ（ゲル状電解液１０）の周囲に絶縁シート４ｂを配設することで、参照極４ａが電解液８から露呈した状態となるのを一層好適に回避することが可能となる。

このように、このリチウムイオン二次電池１によれば、参照極４ａの表面における予め規定された領域（本例では、リード線７ｃの接続部を除く全域）を覆うようにして保液部４ｃを設けたことにより、電池容器２の内部において電解液８が移動したとしても、参照極４ａが電解液８から露呈した状態となるのを回避することができる結果、参照極４ａの有効電極面積を一定の面積に維持することができ、これにより、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差や、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差を安定して正確に測定することができる。したがって、このリチウムイオン二次電池１によれば、測定した電位差に基づき、正極３ａおよび負極３ｂ間に対する充電電圧の印加（充電処理）を的確に調整して過充電が生じるのを回避することができる結果、負極３ｂの表面に金属リチウムが析出したり、正極３ａから過剰に多くのイオンが放出されてリチウムイオン二次電池１の特性が悪化したりする事態を好適に回避することができる。

また、このリチウムイオン二次電池１によれば、参照極４ａにおけるリード線７ｃの接続部を除く全域を覆うようにして保液部４ｃを設けたことにより、「参照極」の一部に「保液部」を設けない構成とは異なり、参照極４ａにおいて電極として寄与する領域の全域に電解液８（ゲル状電解液１０）が接している状態を維持することができるため、参照極４ａの有効電極面積が変化する事態を確実に回避して、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差や、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差を一層正確に測定することができる。

さらに、このリチウムイオン二次電池１によれば、電解液８と相まってゲル状電解液１０を形成する高分子体（コポリマー）を備えて構成したことにより、「参照極」の周囲に多孔質体によって「保液部」を設けて電解液８を保液させる構成と比較して、比較的容易に形成することができ、しかも、十分な量の電解液８を保液して参照極４ａに電解液８が接した状態を維持することができる。これにより、このリチウムイオン二次電池１によれば、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差や、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差を一層正確に測定することができる。

また、このリチウムイオン二次電池１によれば、参照極４ａおよび保液部４ｃの間に絶縁シート４ｂを配設したことにより、参照極４ａが正極３ａや負極３ｂに接する事態を回避できるだけでなく、絶縁シート４ｂの各小孔内に電解液８を保液することができるため、参照極４ａおよび負極３ｂの間の電位差や、参照極４ａおよび正極３ａの間の電位差を一層正確に測定することができる。

なお、「二次電池」の構成は、上記のリチウムイオン二次電池１の構成に限定されない。例えば、「リチウムイオン二次電池」において「参照極」の周囲に「保液部」を設けた構成を例に挙げて説明したが、例えば、「ニッケル水素二次電池」等の各種の「二次電池」において「参照極」の周囲に「保液部」を設けた構成においても、上記のリチウムイオン二次電池１と同様の効果を奏することができる。また、高分子体で構成した保液部４ｃを有するリチウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、「保液部」の構成はこれに限定されず、例えば、連続気泡性の発泡体を参照極４ａの周囲に「保液部」として配設する構成（図示せず）や、セラミック等の無機多孔質体を参照極４ａの周囲に「保液部」として配設する構成（図示せず）を採用することもできる。このような構成においても、参照極４ａの有効電極面積が変化する事態を好適に回避することができる。

さらに、参照極４ａおよび保液部４ｃの間に絶縁シート４ｂを配設した構成のリチウムイオン二次電池１を例に挙げて説明したが、このような構成に代えて、またはこのような構成と共に、保液部４ｃ（ゲル状電解液１０）の周囲に絶縁シート４ｂを設けることもできる。このような構成においても、上記のリチウムイオン二次電池１と同様の効果を奏することができる。

１ リチウムイオン二次電池
２ 電池容器
２ａ 容器本体
２ｂ 蓋体
２ｃ，２ｄ ガスケット
３ 電極部
３ａ 正極
３ｂ 負極
４ 電極部
４ａ 参照極
４ｂ 絶縁シート
４ｃ 保液部
８ 電解液
１０ ゲル状電解液

Claims (4)

1. 正極、負極および参照極が電解液と共に容器体内に収容されて構成された二次電池であって、
   前記電解液を保液する保液部を備え、当該保液部は、前記参照極の表面における予め規定された領域を覆うようにして当該参照極の周囲に設けられている二次電池。
2. 前記保液部は、前記参照極におけるリード線の接続部を除く全域を覆うようにして設けられている請求項１記載の二次電池。
3. 前記保液部は、前記電解液と相まってゲル状電解液を形成する高分子体を備えて構成されている請求項１または２記載の二次電池。
4. 前記参照極および前記保液部の間と、前記保液部の周囲とのいずれか少なくとも一方に絶縁性材料で形成された多孔質シートが配設されている請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。

Images