JP2014122909A - ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】黒鉛状炭素を含む固定相のカラムを用いて高温液体クロマトグラフィーを行なうことで、ポリオレフィンコポリマーのモノマー対コモノマー比(例えば、エチレン及び1−オクテンのコポリマー、又は、プロピレン及びエチレンのコポリマーなど)を求める。
【選択図】なし
Description
本出願は、2008年10月6日出願の米国仮特許出願第61/195,326号及び
2009年5月26日出願の米国仮特許出願第61/181,015号の利益を主張し、
これらは全体が参照により本明細書に組み込まれる。
ィーが、ポリマーをサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって分子サイズに関し
て分析するために、また、ポリマーを高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって
化学的組成に関して分析するために当分野によって使用される。本開示は、化学的組成に
関するポリマーのHPLC分析に関する。
ピレンモノマーを含むポリマー及びコポリマーなどがこれまで長い間、昇温溶出分画(T
REF)及び結晶化分析分画(CRYSTAF)によって化学的組成分布に関して分析さ
れている。しかしながら、TREF又はCRYSTAFはどちらも、非晶質のポリオレフ
ィンポリマーを分析するために使用することができない。さらに、TREF及びCRYS
TAFはともに、比較的長い分析時間を必要とする。従って、当分野は、分析時間を短縮
しようとして、また、分析の範囲を非晶質ポリマーに拡大しようとしてHPLCに変わっ
た。Mackoらは明らかに、シリカ固定相及びゼオライト固定相におけるポリエチレン
標準物の保持を研究することによって2003年にそのようなことを行った最初の研究者
であった(J. Chrom. A、1002(2003)、55)。Wangらは、ゼオライトによるポリエチレ
ン及びポリプロピレンの保持を2005年に研究した(Macromolecules、第38巻、第25号(
2005)、10341)。Heinz及びPaschはシリカ固定相を使用して、ポリエチレン−
ポリプロピレンのブレンド混合物をHPLCによって分析した(Polymer、46(2005)、1204
0)。Albrechtらはシリカ固定相を使用して、エチレン−ビニルアセタートコポリ
マーをHPLCによって分析した(Macromolecules、2007、40、5545)。Albrecht
らはシリカ固定相を使用して、エチレン−プロピレンコポリマーをHPLCによって分析
した(Macromol. Symp.、2007、257、46)。ポリオレフィンポリマーのHPLC分析のため
の残る問題が、先行技術の方法によって得られる限定された分離効率である。
を有するHPLC方法の提供である。より具体的には、1つの実施形態において、本開示
は、ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法であって、液体クロマト
グラフィー固定相を通って流れる液体移動相の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導入
する工程を含み、液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、ポリオレフ
ィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って液体クロマトグラフィー固定相から
現れる方法である。
移動相の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導入する工程を含む改善された液体クロマ
トグラフィー方法であって、ポリオレフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴
って液体クロマトグラフィー固定相から現れ、かつ、改善が、液体クロマトグラフィー固
定相が黒鉛状炭素を含む方法である。
になるコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、(a)液体移
動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相か
らの液体移動相の流出流を生じさせる工程と、(b)コポリマーの溶液を液体移動相の中
に導入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数
として変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
的になるコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、(a)液体
移動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相
からの液体移動相の流出流を生じさせる工程と、(b)コポリマーの溶液を液体移動相の
中に導入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関
数として変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
ポリプロピレンをシンジオタクチックポリプロピレンから分離するための改善されたクロ
マトグラフィー分画技術である。
と、少なくとも1つのC3−C20α−オレフィンとのコポリマー)のモノマー対コモノ
マー比を求めるための装置である。本発明の装置は、黒鉛状炭素の液体クロマトグラフィ
ーカラム(例えば、HYPERCARB銘柄など)及びポンプを備える高温液体クロマト
グラフィーユニット(例えば、WATERS GPCV2000、或いは、Polyme
r Laboratories210又は同220)を含む。
ピレン系ポリマーなど)の品質管理を確立及び/又は維持する方法である。
を製造するために、特定のコモノマー含有量を有する分子成分をポリオレフィン製造のた
めの商用重合プロセスにおいて除く方法である。
する溶出体積で溶出することを描く。固定相から溶出する低分子量の保持されない成分が
V0で溶出する。成分Aについての保持係数(k)が、(Vr−V0)÷V0である。
HPLCシステム10を示す(又は、グラジエントシステムが使用されるときには多数の
リザーバーが必要とされるであろう)。液体移動相12が、ポンプ13によって、注入バ
ルブ14を通ってクロマトグラフィーカラム19の中に送られる。クロマトグラフィーカ
ラム19は、顆粒の充填で含まれる液体クロマトグラフィー固定相20で満たされる。液
体移動相12が、液体クロマトグラフィー固定相20を通り、検出器21を通って流れ、
そして、使用済み液体移動相23として使用済み溶出液リザーバー22の中に入る。分析
されるサンプルの溶液がシリンジ15に含有され、過剰サンプル18として過剰サンプル
リザーバー17に至るそのサンプル負荷位置での注入バルブ14のサンプル体積ループ1
6を通って分配される。注入バルブ14がそのサンプル注入位置にあるとき、液体移動相
12がサンプル体積ループ16を通って流されて、注入されたサンプルをクロマトグラフ
ィーカラム19の中に流入させる。注入されたサンプルの成分が固定相20によって保持
され、その結果、この成分が移動相12よりも遅い速度でクロマトグラフィーカラム19
を通って流れるならば、この成分は、ゼロよりも大きい保持係数を伴ってクロマトグラフ
ィーカラム19から現れて、検出器21によって検出されることになる。汎用デジタルコ
ンピュータ24が検出器21と電気的に接続されており、これは、検出器21からのシグ
ナルを、例えば、注入されたサンプルのクロマトグラムを提供するために処理するように
プログラムされる。
クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中にポリオレフィンポリマーの溶液を導
入する工程を含み、但し、液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、ポ
リオレフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って液体クロマトグラフィー固
定相から現れる方法である。本開示の改善は、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー
固定相の使用に重点を置いている。
るコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための方法であって、(a)液体移動相
を、黒鉛状炭素を含む液体クロマトグラフィー固定相と接触させて流して、固定相からの
液体移動相の流出流を生じさせる工程と、(b)コポリマーの溶液を液体移動相の中に導
入し、その結果、コポリマーが、コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数とし
て変化する保持係数を伴って流出流に現れるようにする工程とを含む方法である。
子を有するα−オレフィン(例えば、1−プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−
ヘプテン及び1−オクテンなど)、4−メチル−1−ペンテン、並びに/又は、2個〜2
0個の炭素原子を有するアセチレン性不飽和モノマー、並びに/又は、ポリマーの密度を
改変するために当分野で使用される、4個〜18個の炭素原子を有するジオレフィン及び
何らかの他のモノマーからなる群より選択される1つ又はそれ以上の重合したモノマーを
含むすべてのポリマー及びコポリマー(高圧低密度ポリエチレン(LDPE)、不均一ポ
リマー、ランダム型、ブロック型及びグラフト型のポリマー、インターポリマー及びコポ
リマーを含む)として定義される。不均一ポリマーには、チーグラー・ナッタ重合された
ポリマー(例えば、LLDPE及びHDPEなど)が含まれ、The Dow Chem
ical Companyによって作製されるDOWLEX(商標)などの製造物が含ま
れる。ランダムコポリマーには、メタロセン触媒又は拘束幾何触媒の技術を使用して重合
されるランダムコポリマーが含まれ、AFFINITY(商標)及びENGAGE(商標
)(これらはともに、The Dow Chemical Companyから入手可能
である)、並びに、EXACT(商標)(これはExxon−Mobilから入手可能で
ある)などのポリマーが含まれる。これらのランダムコポリマーを重合するための様々な
方法が当分野では周知であり、これらには、米国特許第5,272,236号及び同第5
,278,272号に記載される方法が含まれる。ブロックコポリマーには、可逆的連鎖
移動(chain shuttling)技術及び2つの触媒種を使用して重合されるブロックポリマー
(例えば、米国特許第7,355,089号に開示されるようなもの)が含まれ、The
Dow Chemical Companyによって作製されるINFUSE(商標)
オレフィンブロックコポリマーなどのポリマーが含まれる。加えて、本開示における用語
「ポリオレフィンポリマー」は、光散乱によって求められるとき、1,000グラム/モ
ルを超える平均分子量(好ましくは2,000グラム/モルを超える平均分子量、より好
ましくは4,000グラム/モルを超える平均分子量)を有するポリマーとして定義され
る。ポリオレフィンポリマーは、重合したエチレンモノマー及び重合したα−オレフィン
モノマー(例えば、1−オクテンなど)から本質的になるコポリマーが可能である。ポリ
オレフィンポリマーは、重合したプロピレンモノマー及び重合したα−オレフィンモノマ
ー(例えば、エチレンなど)から本質的になるコポリマーが可能である。そのようなプロ
ピレン系ポリマーには、ホモポリマーポリプロピレン、耐衝撃プロピレン系コポリマー及
びランダムプロピレン系コポリマーが含まれる。他のより特殊化されたポリマーもまた、
本明細書に開示される方法及び装置から利益を受け、そのようなポリマーには、エチレン
/アクリル酸コポリマー、エチレン/ビニルアセタートコポリマー及びエチレン/スチレ
ンインターポリマー、ハロゲン化ポリマー、並びに、無水マレイン酸成分を含有するポリ
マーが含まれる。
ィー固定相の温度及び検出器の温度が、ポリオレフィンポリマーの溶解度を増大させるた
めに、例えば、ポリオレフィンポリマーを可溶性にするために、高い温度で制御される。
ポリオレフィンポリマー溶液におけるポリオレフィンポリマーの濃度は好ましくは、溶液
1ミリリットルあたり0.1ミリグラムを超え、特に、2mg/mLを超える。ポリオレ
フィンポリマーの溶液のために使用される溶媒は、ポリオレフィンポリマーがポリエチレ
ン又はポリプロピレンであるとき、好ましくはデカノールである。好適な液体移動相はど
れも、本開示の方法において使用することができる。グラジエント組成の移動相が本開示
の方法では好まれる。液体クロマトグラフィー固定相の温度を本開示の方法の期間中に上
げることができる。脂肪族水素含有量を全く有しない移動相(例えば、1,2,4−トリ
クロロベンゼンなど)は、本開示の方法のための赤外検出器の使用を容易にする。
することができる。本開示における用語「黒鉛状炭素」は、グラファイトの三次元的な六
角形の結晶性長距離秩序が、そのような結晶性ドメインの体積分率及び分布の均一性に依
存しない回折法(例えば、X線回折分光法など)によって材料において検出され得るなら
ば、構造的欠陥の存在にかかわらず、元素状炭素をグラファイトの同素体形態で含むすべ
ての種類の材料として定義される。炭素ナノチューブ及び炭素「バッキーボール」が、本
開示の方法において有用である黒鉛状炭素の形態の例である。好ましくは、液体クロマト
グラフィー固定相は黒鉛状炭素(特に、多孔性の黒鉛状炭素)から本質的になる。黒鉛状
炭素は通常、カラムに充填され、六角形に配置された炭素原子の平坦なシートを分子レベ
ルで含む。黒鉛状炭素は望ましくは、粒子サイズが約1ミクロン〜約10ミクロンであり
、好ましくは平均粒子サイズが約3ミクロンであり、或いは、5ミクロン又は7ミクロン
であり、好ましくは平均細孔サイズが約200オングストローム〜約300オングストロ
ームであり、より好ましくは平均細孔サイズが約250オングストロームである。黒鉛状
炭素の内部表面は約100平方メートル/グラム〜約140平方メートル/グラムの面積
を有し、好ましくは約120平方メートル/グラムの面積を有する。カラムの長さは典型
的には約30mm〜約100mmであり、約2mm〜約5mmの直径を有することができ
る。黒鉛状炭素から本質的になる市販されている液体クロマトグラフィー固定相の一例に
は、Thermo Scientific(Waltham、MA)から得られるHYP
ERCARB銘柄のHPLCカラムが含まれると考えられる。黒鉛状炭素を含む市販され
ている液体クロマトグラフィー固定相の一例には、Sigma Aldrich(St.
Louis、MO)から得られるDISCOVERY ZR−CARBON銘柄のHPL
Cカラムが含まれると考えられる。Lebodaら、Materials Chemistry and Physics
、55(1998)、1頁〜29頁は、HPLC炭素吸着剤の文献総説である。
ができる。例えば、選択された分子サイズのエチレン/1−オクテンのポリオレフィンコ
ポリマーを含有する、SECカラムからの流出液を、その選択された分子サイズのコポリ
マーのエチレン対1−オクテンの比率を求めるために本開示の方法によって分析すること
ができる。
よって、グラム単位又はポンド単位の多量のポリマーの大規模な分画を含むためにスケー
ルアップすることができる。
溶媒グラジエンの代わりに温度グラジエントを含むことができる。
スにおける分画を含むことができる。
度が約160℃であり、かつ、カラム温度が約140℃であるEGMBE/TCBグラジ
エントである。本開示のための別の好ましい1組の操作条件が、オートサンプラー、イン
ジェクター及びカラムの温度が約175℃であるデカノール/TCBグラジエントである
。
HPLCシステムを、4.6×100mmで、5マイクロメートル充填サイズ、250
Å細孔サイズのHYPERCARB銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、1.0ミリリ
ットル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100vol
.%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.%の
1,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)、1
0マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度、そ
して、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度によ
り操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)EL
S−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及び1
−オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの10個のサンプルを調製する。図3
に示されるようなクロマトグラムが得られる。図3に示される保持係数はコポリマーのモ
ノマー対コモノマー比の数学的関数として変化し、0モルパーセントの1−オクテン(1
00モルパーセントのエチレン)が最大の保持係数を有し、100モルパーセントの1−
オクテンが最小の保持係数を有する。そのような数学的関数は、図9に示される較正曲線
として表すことができる。そのような数学的関数は、比率を自動的に求めるための汎用デ
ジタルコンピュータのプログラムに組み込むことができる。
HPLCシステムを、4.6×100mmで、5マイクロメートル充填サイズ、250
Å細孔サイズのHYPERCARB銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、1.0ミリリ
ットル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100vol
.%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.%の
1,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)、1
0マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度、そ
して、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度によ
り操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)EL
S−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及びプ
ロピレンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの10個のサンプルを調製する。図4に
示されるようなクロマトグラムが得られる。図4に示される保持係数はコポリマーのモノ
マー対コモノマー比の数学的関数として変化し、100モルパーセントのプロピレン(0
モルパーセントのエチレン)が最小の保持係数を有し、0モルパーセントのプロピレン(
100モルパーセントのエチレン)が最大の保持係数を有する。
HPLCシステムを、4.6×50mmで、5マイクロメートル充填サイズのDISC
OVERY ZR−CARBON銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、1.0ミリリッ
トル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100vol.
%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.%の1
,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに続く、
100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)、10
マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミリグラ
ムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度、そし
て、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度により
操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)ELS
−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及び1−
オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの10個のサンプルを調製する。図5に
示されるようなクロマトグラムが得られる。図5に示される保持係数はコポリマーのモノ
マー対コモノマー比の数学的関数として変化するが、異なる比率を有するいくつかのサン
プルが同じ保持係数を有するようであるので、図3に示される関数性(functionality)
ほど良好でない関数性を有する。
HPLCシステムを、4.6×100mmで、5マイクロメートル充填サイズ、250
Å細孔サイズのHYPERCARB銘柄の液体クロマトグラフィーカラム、1.0ミリリ
ットル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100vol
.%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.%の
1,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに続く
、100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)、1
0マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミリグ
ラムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度、そ
して、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度によ
り操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)EL
S−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。異なるタクチシティーのポリプロ
ピレンの3つサンプルを調製する。図6に示されるようなクロマトグラムが得られる。こ
れらのポリマーの保持がタクチシティーの関数として変化する。アタクチック体及びアイ
ソタクチック体は類似の保持時間を有しており、一方、シンジオタクチック体が保持され
る。
HPLCシステムを、4.6×250mmで、5マイクロメートル充填サイズ、300
Å細孔サイズのMacherey Nagelシリカ液体クロマトグラフィーカラム(M
acherey Nagel GmbH&Co.KG、Duren、ドイツ)、1.0ミ
リリットル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100v
ol.%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.
%の1,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに
続く、100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)
、10マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミ
リグラムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度
、そして、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度
により操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)
ELS−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及
び1−オクテンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの10個のサンプルを調製する。
図7に示されるようなクロマトグラムが得られる。図7に示されるクロマトグラムと、図
3に示されるクロマトグラムとの比較により、先行技術のシリカ固定相の使用に対する比
較において、本開示の黒鉛状炭素固定相を使用して得られる優れた分離効率が明らかにさ
れる。加えて、人為的ピークが、100モルパーセントの1−オクテンを含有するサンプ
ルについては特に、1.5分〜3.5分の間に図7のクロマトグラムにおいて初期に認め
られる。
HPLCシステムを、4.6×250mmで、5マイクロメートル充填サイズ、300
Å細孔サイズのMacherey Nagelシリカ液体クロマトグラフィーカラム(M
acherey Nagel GmbH&Co.KG、Duren、ドイツ)、1.0ミ
リリットル/分の流速でのグラジエント組成の移動相(これは、注入後3分間の100v
ol.%のエチレングリコールモノブチルエーテルの初期組成、その後、100vol.
%の1,2,4−トリクロロベンゼンへの15分間の直線グラジエント組成変化、それに
続く、100vol.%の1,2,4−トリクロロベンゼンでの3分間の保持を有する)
、10マイクロリットルの注入体積、160℃のデカノールの1ミリリットルあたり2ミ
リグラムのポリマーのサンプル濃度、140℃のカラム温度、160℃の注入バルブ温度
、そして、1.4リットル/分のガス流速、200℃の噴霧温度及び250℃の気化温度
により操作されるPolymer Laboratories(Amherst、MA)
ELS−1000蒸発光散乱検出器を使用して組み立てる。重合したエチレンモノマー及
びプロピレンモノマーの様々なモル比率のコポリマーの10個のサンプルを調製する。図
8に示されるようなクロマトグラムが得られる。図8に示されるクロマトグラムと、図4
に示されるクロマトグラムとの比較により、先行技術のシリカ固定相の使用に対する比較
において、本開示の黒鉛状炭素固定相を使用して得られる優れた分離効率が明らかにされ
る。
Claims (24)
- ポリオレフィンポリマーのクロマトグラフィーのための方法であって、液体クロマトグ
ラフィー固定相を通って流れる液体の中に前記ポリオレフィンポリマーの溶液を導入する
工程を含み、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含み、かつ、前記ポリオ
レフィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固
定相から現れる、前記方法。 - 前記ポリオレフィンポリマーが、エチレン及びα−オレフィンから本質的になるコポリ
マーである、請求項1に記載の方法。 - 前記α−オレフィンが1−オクテンから本質的になる、請求項2に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレン及びα−オレフィンから本質的になるコポ
リマーである、請求項1に記載の方法。 - 前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項4に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液1
ミリリットルあたり0.1ミリグラムを超える、請求項1、2、3、4又は5のいずれか
に記載の方法。 - 前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項1、2、3
、4又は5のいずれかに記載の方法。 - 液体クロマトグラフィー固定相を通って流れる液体の中にポリオレフィンポリマーの溶
液を導入する工程を含む改善された液体クロマトグラフィー方法であって、前記ポリオレ
フィンポリマーが、ゼロよりも大きい保持係数を伴って前記液体クロマトグラフィー固定
相から現れ、かつ、改善が、前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素を含む、前
記方法。 - 前記ポリオレフィンポリマーが、エチレン及びα−オレフィンから本質的になるコポリ
マーである、請求項8に記載の方法。 - 前記α−オレフィンが1−オクテンから本質的になる、請求項9に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンポリマーが、プロピレン及びα−オレフィンから本質的になるコポ
リマーである、請求項8に記載の方法。 - 前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項11に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液1
ミリリットルあたり0.1ミリグラムを超える、請求項8、9、10、11又は12のい
ずれかに記載の方法。 - 前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項8、9、1
0、11又は12のいずれかに記載の方法。 - エチレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的になるコポリマーのモノマー対コモ
ノマー比を求めるための方法であって、(a)液体移動相を、黒鉛状炭素を含む液体クロ
マトグラフィー固定相と接触させて流して、前記固定相からの液体移動相の流出流を生じ
させる工程と、(b)前記コポリマーの溶液を前記液体移動相の中に導入し、その結果、
前記コポリマーが、前記コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数として変化す
る保持係数を伴って前記流出流に現れるようにする工程とを含む、前記方法。 - 前記α−オレフィンが1−オクテンから本質的になる、請求項15に記載の方法。
- プロピレン及びα−オレフィンコモノマーから本質的になるコポリマーのモノマー対コ
モノマー比を求めるための方法であって、(a)液体移動相を、黒鉛状炭素を含む液体ク
ロマトグラフィー固定相と接触させて流して、前記固定相からの液体移動相の流出流を生
じさせる工程と、(b)前記コポリマーの溶液を前記液体移動相の中に導入し、その結果
、前記コポリマーが、前記コポリマーのモノマー対コモノマー比の数学的関数として変化
する保持係数を伴って前記流出流に現れるようにする工程とを含む、前記方法。 - 前記α−オレフィンがエチレンから本質的になる、請求項17に記載の方法。
- 前記ポリオレフィンポリマー溶液における前記ポリオレフィンポリマーの濃度が溶液1
ミリリットルあたり0.1ミリグラムを超える、請求項13、14、15、16、17又
は18のいずれかに記載の方法。 - 前記液体クロマトグラフィー固定相が黒鉛状炭素から本質的になる、請求項13、14
、15、16、17又は18のいずれかに記載の方法。 - コポリマー、特に、エチレン又はプロピレンと、少なくとも1つのC3−C20α−オ
レフィンとのコポリマーのモノマー対コモノマー比を求めるための装置であって、黒鉛状
炭素の液体クロマトグラフィーカラム、例えば、HYPERCARB銘柄など及びポンプ
を備える高温液体クロマトグラフィーユニット、例えば、WATERS GPCV200
0、或いは、Polymer Laboratories210又は同220を含む装置
。 - 重合生成物、例えば、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーなどの品質管理を
確立及び/又は維持する方法。 - より狭いコモノマー分布を有する製造物を製造するために、特定のコモノマー含有量を
有する分子成分をポリオレフィン製造のための商用重合プロセスにおいて除く方法。 - サイズ排除クロマトグラフィーによるさらなる分画、又は、非対称フロー・フィールド
・フロー(flow field flow)分画が、グラファイト系カラムによる分画の後で加えられ
る、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
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