JP2014120688A - 積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板、多層プリント配線板及び積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂硬化物層及びガラス基板層を含む積層板において、樹脂組成物層が厚いとその熱膨張力にガラス基板が持ちこたえられずに積層時や切断時に割れてしまうという問題を解決し、割れの生じ難い積層板が得られること。
【解決手段】１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物または熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む樹脂組成物からなり、硬化後の樹脂組成物層の平均の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σが、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下である積層体、およびこの積層体を加熱成形して得られる積層板積層板に回路を設けたプリント配線板である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体パッケージ用やプリント配線板用に好適な積層体及び積層板、この積層板を用いた多層積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び積層板の製造方法に関する。

電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つが、半導体パッケージに使われている積層板と当該積層板の表面に実装されるシリコンチップとの熱膨張係数差である。そのため、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張係数をシリコンチップの熱膨張係数に近付ける、すなわち低い熱膨張係数とする努力が行われている。また、積層板の弾性率もそりの要因となるため、そりを低減するには積層板を高弾性化することも有効である。このように、積層板のそりの低減のためには、積層板の低膨張率化及び高弾性化が有効である。

積層板を低熱膨張係数化、高弾性化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張係数化や樹脂中の無機充填材の高充填化が知られている。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張係数化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できる手法である（特許文献１）。しかし、このように無機充填材の充填量を増やすことは、絶縁信頼性の低下や樹脂とその表面に形成される配線層との密着不足、積層板製造時におけるプレス成形不良の原因となるため、高充填化には限界がある。
また、樹脂の選択或いは改良により、低熱膨張係数を達成することが試みられている。例えば、配線板用の樹脂の架橋密度を高め、Ｔｇを高くして熱膨張係数を低減する方法が一般的である（特許文献２〜３）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであるが、一定以上分子鎖を短くすることは、反応の点で限界があり、樹脂強度の低下を引き起こすという問題があった。

上記とは異なる手法として、電子部品（シリコンチップ）の熱膨張係数とほぼ合致した熱膨張係数を有する層としてガラスフィルムを用い、樹脂とガラスフィルムとをプレスして積層することによって、熱ショックストレスを軽減する試みがなされているが（特許文献４）、弾性率が低く熱膨張係数が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。
さらに、特許文献４では樹脂層の厚みとガラス基板の種類を規定していない。

ガラス基板は強度や透明性、表面平滑性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐薬品性に優れているが、耐衝撃性が弱く、サイズや用途の限定を受けていた。例えば、取扱い中に割れやすいという欠点があった。また、厚さを変えた薄いガラス基板（以後、ガラスフィルムとも称する。）としても、基本的には前記特徴は変わらず、却って強度が低下するため取扱が困難となっていた。また、ガラスフィルムを所望の箇所に装着するため、所定の大きさに二次加工したり、ガラスフィルムに接着剤を塗布する際に破損する等の問題もあった。

このようなガラス基板を用いて積層板を製造する場合表面に樹脂層を設けるが、プレスやラミネート成形時にガラス基板の破損を防ぐためには樹脂層を厚くする必要がある。しかしながら、樹脂層とガラス基板とではその熱膨張係数が大きく異なるため、樹脂層が厚いとその熱膨張力にガラス基板が持ちこたえられずに、積層時あるいは積層後に割れることがある。また、加工工程において切断する際に、切断面には小さなクラックが入ることもある。上述したような樹脂組成物層とガラス基板層との熱膨張係数の違いは、このクラックを助長し、積層板を破損させる恐れがある。

特開２００４−１８２８５１号公報 特開２０００−２４３８６４号公報 特開２０００−１１４７２７号公報 特表２００４−５１２６６７号公報

上述した如く、先述の製造方法によって得られたガラス基板を用いた積層板は、依然として弾性率が低いとともに熱膨張係数が高いため、基板の低そりを実現するには不十分であった。また、樹脂組成物層が厚いとその熱膨張力にガラス基板が持ちこたえられずに積層時や切断時に割れてしまう。

本発明者らは上記の課題を解決すべく研究を進めた結果、樹脂硬化物層及びガラス基板層を含む積層板において、硬化した樹脂組成物層、すなわち樹脂硬化物層の厚さｄと、熱膨張係数σとの積から得られる特定の条件の下に積層成形することにより、割れの生じ難い積層板が得られることを見出した。
さらに、上記樹脂硬化物層に無機充填材や繊維基材を含むことによって、特許文献４で問題となっていた弾性率を向上させ、基板の低反りに有効な高弾性、低熱膨張な基材を提供することができる。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物からなり、硬化後の樹脂組成物層の平均の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σが、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下である積層体。
［２］１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、
前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む樹脂組成物からなり、硬化後の樹脂組成物層の平均の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σが、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下である積層体。
［３］前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及びアラミド樹脂から選択される１種又は２種以上である［２］に記載の積層体。
［４］前記樹脂組成物層が、さらに無機充填材を含むものである［２］または［３］に記載の積層体。
［５］前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である［１］または［４］に記載の積層体。
［６］前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体を加熱加圧して得られる積層板。
［９］［８］に記載の積層板を一層以上含む多層積層板。
［１０］［８］に記載の積層板に回路を設けたプリント配線板。
［１１］［９］に記載の多層積層板に回路を設けた多層プリント配線板。
［１２］前記樹脂組成物の硬化物からなる１層以上の樹脂硬化物層と、１層以上のガラス基板層とを含む積層板の製造方法であって、ガラス基板層の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を有する積層板の製造方法。
［１３］前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなる接着フィルムの加熱加圧成形である［１２］に記載の積層板の製造方法。

本発明によれば、ガラス基板層が割れにくく、高弾性、低熱膨張性を有する積層板及び多層積層板と、これら積層板及び多層積層板の製造に好適な積層体と、これら積層板及び多層積層板を用いたプリント配線板と、この積層板の製造方法とを提供することが出来る。

以下、本発明の積層体、積層板、多層積層板、プリント配線板、多層プリント配線板及び積層板の製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、積層体とは、積層体を構成する樹脂組成物層中の成分である熱硬化性樹脂が未硬化又は半硬化であるものを意味し、積層板とは、積層体を構成する樹脂組成物層中の成分である熱硬化性樹脂が硬化、あるいは熱硬化性樹脂の９０％以上が硬化し、樹脂硬化物層を形成しているものを意味する。なお、熱硬化性樹脂の硬化度は示差走査熱量計から測定される反応率により求めることができる。

<積層体>
本発明の積層体は、１層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、前記樹脂組成物層は熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物からなるか、あるいは、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含み、必要に応じてさらに無機充填材を含む樹脂組成物からなるものである。
本発明の積層体の樹脂組成物層を硬化させて樹脂硬化物層とすることにより得られる積層板は、シリコンチップと同程度に低熱膨張性かつ高弾性であるガラス基板層を有するため、低熱膨張及び高弾性なものとなり、そりが抑制され、割れが生じ難いものとなる。特に、この積層板は耐熱性の高いガラス基板層を有するため、１００℃から樹脂硬化物のＴｇ未満の温度領域において低熱膨張性を顕著に有する。また、樹脂硬化物層中には無機充填材や繊維基材を含有しているため低熱膨張かつ高弾性なものとなり、当該樹脂硬化物層を含む積層板は、より低膨張かつ高弾性なものとなる。
なお、熱硬化性樹脂と繊維基材とを含む樹脂組成物を、繊維含有樹脂組成物と称する。樹脂組成物または繊維含有樹脂組成物にはつぎのようなものが配合され、樹脂組成物層または繊維含有樹脂組成物層が構成される。

＜熱硬化性樹脂＞
熱硬化性樹脂としては特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れる点で、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。また、これらエポキシ樹脂にリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、耐熱性、難燃性の点からはビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。

シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂などのビスフェノール型シアネート樹脂、これらが一部トリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらの中で耐熱性、難燃性の点からはノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これらは１種又は２種以上を混合して使用できる。

＜無機充填材＞
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラスが挙げられる。
これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際の流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。
球状非晶質シリカとしては、累積５０％粒子径が０．０１〜１０μｍのものが好ましく、０．０３〜５μｍのものがさらに好ましい。
ここで累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、無機充填材に平均一次粒径が１μｍ以下のシリカ（ナノシリカ）を用いることによって、積層板の樹脂硬化物層上に微細な配線を形成することができる。ナノシリカとしては、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。また、めっきプロセスにおける粗化処理後の表面形状を小さくする観点から、平均一次粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。この比表面積は、ＢＥＴ法によって測定することができる。
なお、ここでいう「平均一次粒径」とは、凝集した粒子の平均径、つまり二次粒子径ではなく、凝集していない単体での平均粒子径をいう。当該平均一次粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計により測定して求めることができる。このような無機充填材としては、ヒュームドシリカが好ましい。
さらに、無機充填材は、耐湿性を向上させるためにシランカップリング剤等の表面処理剤で処理を行っていることが好ましく、分散性を向上させるために疎水化処理されていることが好ましい。

＜繊維基材＞
繊維基材としては特に制限はなく、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラスなどのガラス繊維のような無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン、アラミドなどの有機繊維、並びにそれらの混合物などが挙げられる。これらの繊維基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなどの形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
繊維基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０１〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤などで表面処理したものまたは機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

＜その他の成分＞
この樹脂組成物又は繊維含有樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、密着性向上剤等を添加することができる。

硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；ポリイミドを用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。

硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。

紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノールなどの酸化防止剤が挙げられる。

光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系などの光重合開始剤が挙げられる。
蛍光増白剤の例としては、スチルベン誘導体などの蛍光増白剤が挙げられる。
密着性向上剤の例としては、尿素シランなどの尿素化合物やシランカップリング剤等の密着性向上剤が挙げられる。

＜樹脂組成物層＞
樹脂組成物層は、上記の熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む樹脂組成物から構成されるものである。なお、樹脂組成物層には、樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
無機充填材の含有量としては、熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％が好ましく、１５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％であると、熱膨張係数の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が５体積％以上であると、熱膨張係数の低減効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。
なお、質量％で表記する場合、例えば無機充填材がシリカである時には、樹脂組成物中のシリカの含有量は、熱硬化性樹脂及びシリカの合計量樹脂組成物の８〜８５質量％であることが好ましく、２４〜８２質量％であることがより好ましく、４４〜８２質量％であることが更に好ましい。

＜繊維含有樹脂組成物層＞
繊維含有樹脂組成物層は、上記の熱硬化性樹脂と繊維基材とを含み、必要に応じて無機充填材を含む繊維含有樹脂組成物から構成されるものである。なお、繊維含有樹脂組成物層には、繊維含有樹脂組成物の未硬化物のほか、半硬化物も含まれる。
この繊維含有樹脂組成物層の乾燥後における樹脂含有率は、２０〜９０質量％が好ましく、２５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。２０質量％以上であると、加工性及びハンドリング性（取扱い易さ）が向上する。９０質量％以下であると、繊維基材の含有量が多くなり、この積層体の繊維含有樹脂組成物層を硬化してなる積層板が低熱膨張及び高弾性なものとなる。なお、樹脂含有率とは、繊維含有樹脂組成物の総量中における繊維基材以外の成分量を意味する。
また、繊維含有樹脂組成物中に無機充填材を含有する場合には、該無機充填材の含有量は熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％が好ましく、１５〜７０体積％であることがより好ましく、３０〜７０体積％であることが更に好ましい。無機充填材の含有量が熱硬化性樹脂及び無機充填材の合計量の５〜７５体積％であると、熱膨張係数の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。すなわち、無機充填材の含有量が５体積％以上であると、熱膨張係数の低減効果が十分なものとなり、７５体積％以下であると、流動性が増加して成形性が良好になる。

＜ガラス基板層＞
ガラス基板層の厚さとしては、積層体の薄型化を目的としていることや加工性の観点から３０〜２００μｍの薄型のガラスフィルムが好ましく、取り扱いの容易性など実用性を勘案すると厚さは５０〜１５０μｍがより好ましい。また、ガラス基板の素材としては、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスを使用することができるが、低熱膨張性の観点からホウケイ酸ガラスが好ましい。
このガラス基板層の熱膨張係数は、シリコンチップの熱膨張係数（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほど積層板又はこの積層体から得られる多層積層板のそりが抑制されてよいが、好ましくは８ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このガラス基板層の４０℃における貯蔵弾性率は、大きいほどよいが、好ましくは２０ＧＰａ以上、より好ましくは２５ＧＰａ以上、更に好ましくは３０ＧＰａ以上である。
このガラス基板層は、積層体全体に対して１０〜７０体積％を占めることが好ましく、１５〜７０体積％がより好ましく、２０〜７０体積％が更に好ましい。ガラス基板の専有量が１０体積％以上であると、低熱膨張性、高弾性の積層体を得るうえで有利であり、逆にガラス基板の専有量が７０体積％以下であると、加工性やハンドリング性（取り扱いのしやすさ）の点で有利となる。
また、特にフュージョン法（オーバーフロー法）で成形されるガラスは非常に高い表面平坦性を持っているが、溶けたガラスがパイプから成形部へ入ってきて、成形部の上部から自由表面で両側にオーバーフローして、成形部の下方でオ−バーフローした両側のガラスが合わさりガラスが成形されるため、この合わせ部分での破壊の可能性がある。本発明の構成を用いることによって、この破壊も防ぐことが可能である。

＜支持体フィルム＞
上記の積層体は、その表面に支持体フィルムを有していてもよい。この支持体フィルムについては、次に述べる積層体の製造方法の説明において詳細に説明する。

＜積層体の製造方法＞
上記積層体の製造方法には特に制限はなく、例えば、樹脂組成物からなる接着フィルムや繊維含有樹脂組成物からなるプリプレグと、ガラス基板とを積層することによって好適に製造することができる。
この積層方法としては、例えば、後述する真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネート等が好適に適用される。

＜ラミネートによる積層体の製造方法＞
上記の積層体は、真空ラミネートやロールラミネートのような加圧ラミネートにより、前記樹脂組成物を用いた接着フィルムとガラス基板とをラミネートすることで製造することができる。また、前記繊維含有樹脂組成物を用いたプリプレグを用い、１枚のプリプレグあるいはこれを複数枚（例えば２〜１０枚）重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板とをラミネートすることによっても製造することができる。この接着フィルムやプリプレグについては後述する。なお、これらの真空ラミネートやロールラミネートは、市販の真空ラミネーター、ロールラミネーターを使用して行うことができる。
上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂としては、ラミネート時の温度以下で溶融するものが好適に用いられる。例えば、真空ラミネーター又はロールラミネーターを用いてラミネートする場合、一般には１４０℃以下で行うことから、上記の樹脂組成物中の熱硬化性樹脂は、１４０℃以下で溶融するものが好ましい。

＜接着フィルム＞
真空ラミネーターやロールラミネーターのような加圧ラミネーターを用いて積層体を製造する場合、上記の樹脂組成物は接着フィルムとして調製するのが一般的である。
接着フィルムとしては、次の積層構造を有するものが好適に使用される。
（１） 支持体フィルム／樹脂組成物層
また、上記（１）の積層構造において、更に保護フィルムを積層した次の積層構造を有するものも好適に使用される。
（２） 支持体フィルム／樹脂組成物層／保護フィルム
保護フィルムは、本発明の熱硬化性の樹脂組成物に対し支持体フィルムとは反対側に形成され、異物の付着やキズを防止する目的に使用するものである。
上記（１）〜（２）の積層構造を有する接着フィルムは、公知の方法に従って製造することができる。
上記（１）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルムを支持体として、このワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成すればよい。
（２）の接着フィルムを製造する一例としては、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。次いで、支持体フィルムの一方に対してこのワニスを塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によってこのワニスの有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成した後、樹脂組成物層の面のうち支持体フィルムと接していない側に保護フィルムを配置すればよい。

これら樹脂組成物層の塗工装置としては、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど、当業者に公知の塗工装置を用いることができ、作製する膜厚によって、適宜選択することが好ましい。
なお、上記の接着フィルムにおいて、樹脂組成物層は半硬化させておいてもよい。
上記の支持体フィルムは、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、このような支持体フィルム付きの接着フィルムを積層して調製した積層体には、支持体フィルムがそのまま残っていてもよいが、プリント配線板や多層プリント配線板を製造する際に、通常、これらの支持体フィルムは最終的に剥離、又は除去されるものである。

＜接着フィルムを用いたラミネート方法＞
次に、上記の接着フィルムを用いたラミネート方法の一例について説明する。
接着フィルムが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及びガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ²でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であってもよい。
上記のように、接着フィルムをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。支持体フィルムは必要に応じて剥離する。

＜塗布による積層体の製造方法＞
塗布による積層体の製造方法には特に制限はない。例えば、有機溶剤に上記の樹脂組成物を溶解し、無機充填材が分散したワニスを調製する。このワニスをガラス基板に塗布し、加熱や熱風吹きつけ等によって有機溶剤を乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成する。この樹脂組成物層は、更に半硬化させてもよい。このようにして、積層体を製造することができる。

＜プリプレグ＞
プリプレグは、前記の熱硬化性樹脂及び必要に応じて前記の無機充填材を含む樹脂組成物を、繊維基材に含浸または塗工した後、加熱乾燥してＢステージ化（半硬化）することにより好適に得られる。このＢステージ化は、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分程度加熱乾燥することにより行うことができる。なお、上記の樹脂組成物を有機溶剤に溶解し、ワニスとして繊維基材に含浸または塗工し、有機溶剤を乾燥させることにより調製することもできる。ワニスを調製する際に、用いられる有機溶剤としては、樹脂組成物を溶解し、無機充填材を分散することができるものであれば特に制限はないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチルエステルやγ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

＜支持体フィルム＞
ラミネートに用いるプリプレグは、片面に支持体フィルムを配置してあることが好ましい。
支持体フィルムとしては、接着フィルムの場合の支持体フィルムも含め、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と省略することがある）ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔などの金属箔などを挙げることができる。支持体フィルムに銅箔を用いた場合には、銅箔をそのまま導体層とし、回路形成することもできる。この場合、銅箔としては、圧延銅、電解銅箔などがあげられ、厚さが２μｍ〜３６μｍのものが一般的に用いられる。厚さの薄い銅箔を用いる場合には、作業性を向上させるために、キャリア付き銅箔を使用してもよい。
支持体フィルムには、マット処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。

＜プリプレグを用いたラミネート方法＞
上記の支持体フィルムを添えたプリプレグを加圧および加熱しながらガラス基板に圧着する。ラミネートの条件は、プリプレグおよびガラス基板を必要によりプレヒートし、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは６０℃〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ²でラミネートすることが好ましい。また、真空ラミネーターを用いる場合、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であっても、ロールでの連続式であっても良い。
上記のように、プリプレグをガラス基板にラミネートした後、室温付近に冷却する。このようにして、積層体を製造することができる。

［積層板］
本発明の積層板は、１層以上の樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層板である。
この積層板は、前述の積層体の樹脂組成物層又は必要に応じて無機充填材を含む繊維含有樹脂組成物層を硬化し、樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層とした構造であることが好適である。
積層板の構成としては、ガラス基板の少なくとも片面に上記樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層を積層した「ガラス基板層／樹脂硬化物層」、「樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層」という構成のものがあげられる他、複数のガラス基板層を有する、例えば、「樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層」のような構成の積層板がある。

＜樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層＞
この樹脂組成物層又は繊維含有樹脂組成物層を硬化したときの層の厚さ、すなわち、樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、好ましくは５〜２００μｍである。５μｍ以上であると、積層板の割れが抑制される。２００μｍ以下であると、相対的にガラス基板の厚さが大きくなって積層板の低熱膨張係数化及び高弾性率化が可能となる。また、５μｍ未満だと積層体作成時のラミネートやプレス工程でガラスが割れることがあり、２００μｍを超える場合は樹脂層の熱膨張力にガラス基板が持ち堪えられずに積層時や切断時に割れることがあり加工性が劣ることがある。これらの観点から、樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、より好ましくは１０〜１５０μｍであり、更に好ましくは１０〜１２０μｍである。
このような樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さは、次のようにして求めることができる。硬化後の積層板を垂直又は水平に保持し、積層板の周辺から６ｍｍ以上の内側を各辺ごとに２か所ずつ計８か所と中央部分２か所の合計１０か所の厚さを０．０１ｍｍの単位までマイクロメータで測定する。但し、１か所の測定は２回行い、その平均値を各点の厚さとする。このようにして求めた厚さの平均から積層板に含まれる「ガラス基板層」の合計の厚さを差し引いた値を平均の厚さｄとした。なお、ガラス基板層の厚さは、事前に同様の方法で測定する。

また、このような樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の熱膨張係数は、熱硬化性樹脂の種類や繊維基材や無機充填材の配合量などによって定まるもので、ガラスフィルムと同程度の熱膨張係数を有するものであることが好ましいが、通常、３０〜１００℃の温度範囲で、３〜８０ｐｐｍ／℃程度のものであり、５〜６０ｐｐｍ／℃程度のものであることが好ましい。
熱膨張係数が８０ｐｐｍ／℃を超えると、ガラスとの熱膨張係数差が大きくなりそりや剥離の原因となり、また、３ｐｐｍ／℃未満のものは入手が困難である。
このような熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析）により測定することができ、３０〜１００℃の温度範囲においての平均値が求められる。

本発明は、積層板を積層、又は切断するなどの場合において、ガラス基板に隣接する樹脂硬化物層または繊維含有樹脂硬化物層の厚さおよび熱膨張係数が、ガラス基板の破壊に影響を与えることを見出したもので、この影響を樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の平均の厚さと熱膨張係数の積により規定し、これを解決したものである。

すなわち、樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σは、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下であり、好ましくは３０〜１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1である。３０μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以上であると樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層が薄くなりすぎることもなく、ガラス基板層の保護が出来、積層板の製造が可能となる。１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1を超える場合は樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の熱膨張力に、ガラス基板層のガラスが耐えきれず割れてしまう傾向があるため加工性が劣る。樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の熱膨張係数は用いる熱硬化性樹脂や繊維基材、無機充填材などによりある程度定まるものであるから、上記のように厚さｄと熱膨張係数σとの積が上記の範囲になるように樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さ、すなわち、積層体を形成する樹脂組成物層の厚さを定めることが好ましい。
なお、ガラス基板の両面に隣接する樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さｄと熱膨張係数σの積がそれぞれの樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層で異なる場合には、いずれの樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層でも、厚さｄと熱膨張係数σとの積が１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下となるようにすることが好ましい。

一方、積層板の熱膨張係数は、シリコンチップの熱膨張係数（３ｐｐｍ／℃程度）に近いほどそりが抑制されて良い。８ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは６ｐｐｍ／℃以下であり、更に好ましくは４ｐｐｍ／℃以下である。
このような熱膨張係数は、ＴＭＡ（熱機器分析）により測定することができる。

また、この積層板の４０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは１０〜８０ＧＰａである。１０ＧＰａ以上であると、ガラス基板が保護され、積層板の割れが抑制される。８０ＧＰａ以下であると、ガラス基板と樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層との熱膨張係数の差による応力が抑制され、積層板のそり及び割れが抑制される。この観点から、樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の貯蔵弾性率は、より好ましくは１２〜７５ＧＰａであり、更に好ましくは１５〜７０ＧＰａである。

積層板の片面又は両面に、銅やアルミニウムなどの金属箔を有していてもよい。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば、特に制限されない。

＜積層板の製造方法＞
上記の積層板の製造方法における樹脂硬化物層形成工程は、前記樹脂組成物からなる接着フィルムの加熱加圧成形によるが、特に制限はない。次に、積層板の製造方法の具体例を説明する。

＜ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化による製造例＞
前記のラミネートによって得られた積層体において、必要に応じて支持体フィルムを剥離した後、樹脂組成物層又は繊維含有樹脂組成物層を加熱硬化させることにより、積層板を製造することができる。
加熱硬化の条件は、１５０℃〜２２０℃で２０分〜８０分の範囲で選択され、より好ましくは、１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分である。離型処理の施された支持体フィルムを使用した場合には、加熱硬化させた後に、支持体フィルムを剥離してもよい。
この方法によると、積層板の製造時に加圧する必要がないため、製造時に割れが生じることが抑制される。

＜プレス法による製造例＞
また、本発明に係る積層板は、プレス法によって製造することができる。
例えば、前記のラミネートによって得られた積層体を、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することができる。
また、１枚のプリプレグ又は複数枚（例えば２〜１０枚）のプリプレグを重ねてなるプリプレグ重ね合せ体と、ガラス基板とを重ね合せ、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造することもできる。このとき、更に最外側のプリプレグの表面に支持体フィルムを添えてから、プレス法により加熱、加圧して硬化することにより、積層板を製造してもよい。
このプレス法は、均一に成形する点からは好ましいが、ガラス基板が積層時に割れやすいため積層条件が制限されることがある。一方、前記のように、ラミネートによって得られた積層体の加熱硬化（ラミネート法）による製造法は、ガラス基板が割れにくい点や生産上容易である点からは好ましいが、繊維含有樹脂組成物および繊維基材の性状や含有量によっては成形が困難なことがある。そのため、必要に応じてプレス法とラミネート法とを使い分けることが好ましい。

＜多層積層板及びその製造方法＞
本発明の多層積層板は、複数個の積層板を含む多層積層板であって、少なくとも１個の積層板が前述した本発明の積層板であるものである。
この多層積層板の製造方法には特に制限はない。
例えば、前記の積層体を複数枚（例えば、２〜１０枚）重ね、積層成形することにより、多層積層板を製造することができる。具体的には、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。

［プリント配線板及びその製造方法］
本発明のプリント配線板は、上記の積層板又は多層積層板と、積層板又は多層積層板の表面に設けられた配線とを有するものである。
次に、このプリント配線板の製造方法について説明する。

＜ビアホール等の形成＞
上記の積層板を、必要に応じてドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴あけを行い、ビアホールやスルーホールを形成する。レーザーとしては、炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー、エキシマレーザーなどが一般的に用いられる。

＜導体層の形成＞
次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより積層板の樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層上に導体層を形成する。
乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。
湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層又は繊維含有樹脂組成物層の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。
なお、積層体として、表面に金属箔よりなる支持体フィルムを有するものを用いる場合には、この導体層の形成工程は省略することができる。

＜配線パターンの形成＞
その後のパターン形成の方法として、例えば、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

［多層プリント配線板及びその製造方法］
上記のプリント配線板の一形態として、上記のようにして配線パターンを形成した積層板を複数枚積層して、多層プリント配線板としてもよい。
この多層プリント配線板を製造するには、上記の配線パターンを形成した積層板を、前述の接着フィルムを介して複数積層することによって多層化する。その後、ドリル加工又はレーザー加工によるスルーホール又はブラインドビアホールの形成と、メッキ又は導電性ペーストによる層間配線の形成を行う。このようにして、多層プリント配線板を製造することができる。

［金属箔付きの積層板及び多層積層板、並びにそれらの製造方法］
なお、前記の積層板及び多層積層板は、片面又は両面に銅やアルミニウム等の金属箔を有する金属箔付きの積層板及び多層積層板であってもよい。
この金属箔付き積層板の製造方法には特に制限はない。例えば、前述のとおり、支持体フィルムとして金属箔を用いることにより、金属箔付き積層板を製造することができる。また、前記のラミネートにより得られた積層体を１枚又は複数枚（例えば２〜１０枚）重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属箔付き積層板を製造することもできる。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板や多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機などを使用し、温度１００〜２５０℃程度、圧力２〜１００ＭＰａ程度、及び加熱時間０．１〜５時間程度の範囲で成形することができる。

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。

［不飽和マレイミド基を有する樹脂の溶液の製造］
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、４、４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル：６９．１０ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン：４２９．９０ｇ、ｐ−アミノフェノール：４１．００ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：３６０．００ｇを入れ、還流温度で２時間反応させて、酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する樹脂の溶液を得た。

［熱硬化性樹脂組成物を含有するワニス（Ｇ）の製造］
（１）硬化剤（Ａ）として、上記の不飽和マレイミド基を有する樹脂の溶液、
（２）熱硬化性樹脂（Ｂ）として、２官能ナフタレン型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名、ＨＰ−４０３２Ｄ〕、
（３）変性イミダゾール（Ｃ）として、イソシアネートマスクイミダゾール〔第一工業製薬（株）製、商品名：Ｇ８００９Ｌ〕、
（４）無機充填材（Ｄ）として、溶融シリカ〔アドマテック（株）製、商品名：ＳＣ２０５０−ＫＣ〕、
（５）難燃性を付与するリン含有化合物（Ｅ）として、リン含有フェノール樹脂〔三光化学（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有量９．６質量％〕、
（６）化学粗化可能な化合物（Ｆ）として、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子［〔ＪＳＲ（株）製、商品名：ＸＥＲ−９１〕、
（７）希釈溶剤として、メチルエチルケトン、
を使用し、表１に示した配合割合（質量部）で混合して、樹脂含有量（樹脂成分などの合計、固形分量）６５質量％の均一なワニス（Ｇ）を作製した。

［熱硬化性樹脂組成物を含有するワニス（Ｈ）の製造］
無機充填材（Ｄ）を添加しなかったこと以外はワニス（Ｇ）と同様の操作を行い、樹脂含有量（樹脂成分の合計）６５質量％のワニス（Ｈ）を製造した。

［プリプレグの製造］
上記ワニス（Ｇ）、（Ｈ）を厚さの異なるＥガラスクロスにそれぞれ含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥してプリプレグを得た。Ｅガラスクロスの種類は、旭化成イーマテリアルズのＩＰＣ規格１０２７、１０７８、２１１６を用いた。これら３種類のガラスクロスを用いて作製したプリプレグをそれぞれ、ＰＰ＃１０２７（Ｇ）、ＰＰ＃１０７８（Ｇ）、ＰＰ＃２１１６（Ｇ）、およびＰＰ＃１０７８（Ｈ）と称することがある。また、それぞれのプリプレグの樹脂含有量は、それぞれ６６、５４、５０、および５０質量％であった。

［実施例１〜３、比較例１］
ガラス基板層となるガラスフィルムとしてオーバーフロー成形法によって製造された厚さ１００μｍのガラスフィルム「商品名ＯＡ−１０Ｇ」（日本電気硝子（株）製）を用意した（ＧＦ１００μｍと称することがある）。
上記ガラスフィルムと前記プリプレグとを、表２に示すとおりに重ね合せ、１２μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力３．０ＭＰａ、温度２３５℃で１２０分間プレスを行って、銅張積層板を作製した。

［実施例４、比較例２］
（接着フィルム用ワニスＨの調整）
ジメチルアセトアミド溶剤で、濃度１０％になるように溶解した日本化薬株式会社製ポリアミド樹脂ＢＰＡＭ−１５５（製品名）を１３５．４部、エポキシ樹脂として、日本化薬株式会社製のエポキシ樹脂ＮＣ３０００−Ｈ（商品名，濃度１００％）を６２．０部、硬化剤として、ＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有フェノール性ノボラック樹脂ＬＡ−１３５６−６０Ｐ（商品名，濃度６０％）を２３．５部、硬化促進剤として、四国化成工業株式会社製の２−フェニルイミダゾール（商品名、濃度１００％）を０．６部、日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカ ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（商品名、濃度１００％）を８．８部、ＢＹＫケミー・ジャパン株式会社製のポリエステル変性ポリジメチルシロキサンＢＹＫ−３１０（商品名、濃度２５％）を３．６部、更に、ジメチルアセトアミド溶剤を３１４．３部追加し、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、ワニスＨを作製した。

（接着フィルム用ワニスＩの調整）
エポキシ樹脂として、ＮＣ３０００−Ｈ（濃度；１００％）を３１．８部、硬化剤として、ＤＩＣ株式会社製のトリアジン含有クレゾールノボラック ＬＡ−３０１８−５０Ｐ（商品名、濃度；５０％）を７．２部、リン含有のフェノール性樹脂として、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱ（商品名、濃度；１００％）、ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック ＴＤ２１３１（濃度１００％）、硬化促進剤として、四国化成工業株式会社製の１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ（商品名、濃度１００％）を０．１部、固形分が７０％となるように、メチルイソブチルケトン溶剤中でアミノシランカップリング剤処理を施したシリカフィラー ＳＯ−Ｃ２（アドマファインテクノ株式会社製、商品名）を７８．６部、更に追加溶剤として、メチルエチルケトンを４２．７部配合し、溶解、混合、ビーズミル分散処理を施して、ワニスＩを作製した。

＜接着フィルムの製造＞
樹脂ワニスＨを、厚さ３８μｍの離型処理ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴ−３８Ｘ、リンテック社製、商品名）の離型処理面にそれぞれバーコーターを用いて、乾燥後５μｍになるように塗布し、１４０℃で３分間乾燥させた。続いて、ワニスＨの層の上にワニスＩを実施例４は乾燥後に２５μｍになるように、比較例２は７６μｍになるように塗工し、１０５℃で１．２分乾燥して接着フィルムを得た。

＜積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）の製造＞
ガラス基板として、日本電気硝子製の極薄ガラスフィルム「ＯＡ−１０Ｇ」（商品名、厚さ１００μｍ）を用いた。このガラス基板の両面上に、前記の接着フィルムをその樹脂組成物層がガラス基板に当接するように配置し、バッチ式の真空加圧ラミネーター「ＭＶＬＰ−５００」（名機株式会社製、商品名）を用いてラミネートによって積層した。この際の真空度は３０ｍｍＨｇ（４０．０ｈＰａ）以下であり、温度は９０℃、圧力は０．５ＭＰａの設定とした。
室温に冷却後、支持体フィルムを剥がし、１８０℃で６０分間硬化して、３層構造の積層板（樹脂硬化物層／ガラス基板層／樹脂硬化物層）を得た。

［測定］
上記の実施例及び比較例で得られた積層板について、以下の方法で性能を測定・評価した。
（１）樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さの測定
樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の厚さの測定は、硬化後の基板を垂直又は水平に保持し、積層板の周辺から６ｍｍ以上の内側を各辺ごとに２か所ずつ計８か所と中央部分２か所の合計１０か所の厚さを０．０１ｍｍの単位までマイクロメータで測定した。但し、１か所の測定は２回行い、その平均値を各点の厚さとした。このようにして求めた厚さの平均から積層板に含まれる「ガラス基板層」の合計の厚さを差し引いた値を平均の厚さｄとした。なお、ガラス基板層の厚さは、事前に同様の方法で測定した。
得られた厚さｄを表２の積層板の構成として括弧内に示した。

（２）樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層の熱膨張係数の測定
樹脂硬化物層又は繊維含有樹脂硬化物層だけからなる積層板から４ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１ｓｔ ｒｕｎ、測定範囲２０〜２００℃、２ｎｄ ｒｕｎ測定範囲−１０〜２８０℃、加重５ｇ、チャック間１０ｍｍで引っ張り法にて測定し、３０〜１００℃の範囲の平均の熱膨張係数をそれぞれ求めた。
その結果、３０〜１００℃の温度範囲における平均の熱膨張係数σは、プリプレグはいずれも、１１ｐｐｍ／℃であった。接着フィルムはいずれも３３ｐｐｍ／℃であった。上記の平均の厚さｄと得られた平均の熱膨張係数σとの積を表２に示す。

（３）積層板の熱膨張係数の測定
積層板から４ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、試験片のＴｇ未満の熱膨張特性を観察することにより評価した。具体的には、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１ｓｔ ｒｕｎ、測定範囲２０〜２００℃、２ｎｄ ｒｕｎ測定範囲−１０〜２８０℃、加重５ｇ、チャック間１０ｍｍで引っ張り法にて測定し、３０〜１００℃の範囲及び１００〜１９０℃の範囲の平均の熱膨張係数をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。

（４）積層板の貯蔵弾性率の測定
積層板から５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出した。銅張積層板を使用する場合は、銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた後、試験片を切り出した。
広域粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４型）を用い、スパン間を２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、振動変位１〜３μｍ(ストップ加振)の条件で、４０℃における貯蔵弾性率を測定した。その結果を表２に示す。

（５）切断面の形状
湿式切断機により切り出した試験片の断面を光学顕微鏡（×１０）で観察し、以下の基準にしたがい評価した。
○：ガラスの中央で剥離がない
×：ガラスの中央で剥離している

表２から明らかなように、本発明の実施例１〜４は樹脂組成物層の厚さｄと、３０℃〜１００℃の温度範囲における平均の熱膨張係数σとの積を限定された条件の下に積層成形することにより、切断面から割れることがない配線板を製造することが可能となった。さらに、無機充填材を加えることで、高弾性な積層板を得ることが出来た。

以上の結果から、本発明によれば、高破壊靱性を有する高弾性な積層板を提供することが出来る。

Claims (13)

1. １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、
   前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物からなり、硬化後の樹脂組成物層の平均の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σが、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下である積層体。
2. １層以上の樹脂組成物層及び１層以上のガラス基板層を含む積層体であって、
   前記樹脂組成物層が、熱硬化性樹脂及び繊維基材を含む樹脂組成物からなり、硬化後の樹脂組成物層の平均の厚さｄと、３０〜１００℃における熱膨張係数の平均値σとの積ｄ・σが、１０００μｍ・ｐｐｍ・℃^-1以下である積層体。
3. 前記繊維基材が、ガラス繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、及びアラミド樹脂から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載の積層体。
4. 前記樹脂組成物層が、さらに無機充填材を含むものである請求項２または請求項３に記載の積層体。
5. 前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム及びホウ珪酸ガラスから選択される１種又は２種以上である請求項１又は請求項４に記載の積層体。
6. 前記ガラス基板層の厚さが３０〜２００μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
7. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂及びメラミン樹脂から選択される１種又は２種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の積層体を加熱加圧して得られる積層板。
9. 請求項８に記載の積層板を一層以上含む多層積層板。
10. 請求項８に記載の積層板に回路を設けたプリント配線板。
11. 請求項９に記載の多層積層板に回路を設けた多層プリント配線板。
12. 前記樹脂組成物の硬化物からなる１層以上の樹脂硬化物層と、１層以上のガラス基板層とを含む積層板の製造方法であって、ガラス基板層の表面に樹脂硬化物層を形成する樹脂硬化物層形成工程を有する積層板の製造方法。
13. 前記樹脂硬化物層形成工程が、前記樹脂組成物からなる接着フィルムの加熱加圧成形である請求項１２に記載の積層板の製造方法。