JP2014118612A - 無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】めっき排液の各成分を再びめっき液として再生させる。
【解決手段】本発明のめっき液の再生方法は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれためっき液を用いるめっき工程と、めっき工程で使用されためっき排液を孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍのＲ．Ｏメンブランに透過させて濃縮排液と純水とに分離する純水回収工程と、Ｒ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を孔径が１ｎｍ〜５ｎｍのＮＦメンブランに透過させて硫酸ニッケル排液を分離する硫酸ニッケル分離工程と、硫酸ニッケル排液をビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂に通過させることで、硫酸ニッケル排液の不純物イオンを除去する金属不純物イオン除去工程と、不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び純水回収工程で回収された純水から、めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得る建浴工程と、を備えている。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のめっき液の再生方法は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれためっき液を用いるめっき工程と、めっき工程で使用されためっき排液を孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍのＲ．Ｏメンブランに透過させて濃縮排液と純水とに分離する純水回収工程と、Ｒ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を孔径が１ｎｍ〜５ｎｍのＮＦメンブランに透過させて硫酸ニッケル排液を分離する硫酸ニッケル分離工程と、硫酸ニッケル排液をビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂に通過させることで、硫酸ニッケル排液の不純物イオンを除去する金属不純物イオン除去工程と、不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び純水回収工程で回収された純水から、めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得る建浴工程と、を備えている。
【選択図】図１
Description
本発明は、無電解ニッケルりんめっき液の排液から、この排液に含有されるニッケル、次亜りん酸及び水などの有効成分を回収し、回収された有効成分を用いてめっき液を再生する無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置に関する。
無電解ニッケルりんめっきは、次亜りん酸塩（例えば、次亜りん酸ナトリウム）を還元剤としてニッケルイオンを還元し、金属やプラスチックなどの被処理物の表面を金属ニッケルで被覆するめっき方法である。この無電解ニッケルりんめっきは、電導性を持たないプラスチックやガラス・セラミックスなどの被処理物に対してもめっき膜の成膜が可能となるため、さまざまな分野で用いられている。
ところで、無電解ニッケルりんめっきでは、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とを主成分として、これらに錯化剤、光沢剤、安定剤、またはｐＨ調整剤として作用するさまざまな種類の有機酸を加えた無電解ニッケルりんめっき液（以降、単に「めっき液」という）が用いられている。このようなめっき液を用いてめっきを行うと、めっき液の使用量（処理量）が嵩むにつれてニッケルイオンと次亜りん酸イオンとが化学反応で消費され、その代わりに亜りん酸イオンなどの副産物が生成する。
一般に、めっき液に主成分として含まれるニッケルイオンや次亜りん酸イオンについては、濃度の低下分に合わせて硫酸ニッケルや次亜りん酸塩が新たに補充されるため、めっき液中でこれらの濃度はほぼ一定である。しかし、副産物である亜りん酸塩や硫酸ナトリウムはめっき液中から除去されず徐々に蓄積されるため、これらの副産物の蓄積量が予め定められた許容量を超えると、ｐＨ調整剤などを用いてｐＨ調整を行ってもめっき液は最適なｐＨ値を維持することができなくなり、成膜を安定して行うことができなくなる。このようにめっき液を用いてこれ以上めっきが行えなくなった場合を「めっき液が老化（または劣化）した」と言い、その場合はめっき液を新たなものに交換しなくてはならない。
また、めっき液は使用量が大きくなると、硫酸ニッケルなどの薬剤に不純物として含まれるビスマス、鉛、スズなどの不純物イオンがめっき液中に蓄積される。これらの不純物イオンは、いわゆる触媒毒として作用する物質であり、ニッケルの表面にめっき膜が連続的に且つ安定して成膜されることを阻害する。それゆえ、これらの不純物イオンのめっき液中での濃度が許容濃度を超えても、成膜を安定して行うことができなくなる。そこで、このような不純物イオンについても、あらかじめ定められた許容濃度を超えた場合に、めっき液を新たなものに交換する必要がある。
ところで、上述したような理由により新たなめっき液をめっき槽に入れる場合は、使用済みのめっき液を廃棄するのが一般的である。廃棄されるめっき液の排液には、ニッケルだけでなく、鉛、ビスマス、スズなどといった重金属イオン、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）を大きくする原因ともなる次亜りん酸イオン、亜りん酸イオン、有機酸などが含まれている。このような排液に含まれる成分はそのままでは他の用途に使用できず、嘗てはその殆どが海洋投棄や埋め立て処分されてきた。
特に、１９９６年のロンドンダンピング条約により海洋投棄が禁止されて以降は、上述した排液の処分は陸上での埋め立て処分に全面的に依存しており、産業廃棄物の処分場の確保などの課題が年々深刻化しているのが現状である。
そこで、特許文献１〜特許文献３には、上述しためっき液の排液に含まれる亜りん酸イオンに対して、酸化剤を用いて化学的に酸化させたり電極間で電解酸化させたりして、りん酸イオンをりん酸カルシウムの状態で回収する方法が提案されている。
そこで、特許文献１〜特許文献３には、上述しためっき液の排液に含まれる亜りん酸イオンに対して、酸化剤を用いて化学的に酸化させたり電極間で電解酸化させたりして、りん酸イオンをりん酸カルシウムの状態で回収する方法が提案されている。
ところで、特許文献１〜特許文献３の方法は、上述しためっき液の排液に含まれる成分の中でも、次亜りん酸塩や亜りん酸塩といったりんを含む成分を回収するものである。これらの成分は、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が大きく、埋め立てられたものが溶出などすると環境汚染を起こす原因となるので、りんを含む成分は可能な限り回収されるのが好ましい。
しかし、めっき液の排液の中には、りんを含む成分以外にも、鉛、ビスマス、スズといった廃棄や排水を行う際に厳しい規制が設けられているものや、上述の方法では分離ができない有機酸などが含まれており、これらの成分は特許文献１〜特許文献３の方法では全く取り除くことができない。
また、排液に含まれるニッケルやりんはめっき膜を構成する主成分となる物質であり、そのまま廃棄してしまうことは資源を有効活用する上で好ましいことではない。つまり、無電解ニッケルりんめっき液の排液に含まれる成分については、廃棄するよりは、回収して再びめっき液に再利用する方が、資源を有効活用する上では好ましい。
また、排液に含まれるニッケルやりんはめっき膜を構成する主成分となる物質であり、そのまま廃棄してしまうことは資源を有効活用する上で好ましいことではない。つまり、無電解ニッケルりんめっき液の排液に含まれる成分については、廃棄するよりは、回収して再びめっき液に再利用する方が、資源を有効活用する上では好ましい。
さらに、水資源が日本ほど豊富でない外国では、水も資源として回収したいという要望が高い。特許文献１〜特許文献３の方法は、このような要望に対していずれも応えられるものではない。
本発明は、上述した問題点を鑑みて為されたものであり、めっき液の排液を、水を含めた複数の成分に分離し、分離する際に不純物などの不要な成分を除去し、各成分を再びめっき液として再生させることができる無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置を提供することを目的とする。
本発明は、上述した問題点を鑑みて為されたものであり、めっき液の排液を、水を含めた複数の成分に分離し、分離する際に不純物などの不要な成分を除去し、各成分を再びめっき液として再生させることができる無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置を提供することを目的とする。
前記目的を達成するため、本発明は以下の技術的手段を講じた。
すなわち、本発明に係る無電解ニッケルりんめっき液の再生方法は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いてめっきを行うめっき工程と、前記めっき工程で使用された無電解ニッケルりんめっき液のめっき排液を、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能なＲ．Ｏメンブランに透過させることにより、前記めっき排液をＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液とＲ．Ｏメンブランを透過した純水とに分離する純水回収工程と、前記純水回収工程においてＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を、Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きなＮＦメンブランに透過させることにより、前記濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離する硫酸ニッケル分離工程と、前記硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランで分離された硫酸ニッケル排液を、ビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂に通過させることで、前記硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去する金属不純物イオン除去工程と、前記金属不純物イオン除去工程において不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び前記純水回収工程で回収された純水から、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得る建浴工程と、を備えていることを特徴とする。
すなわち、本発明に係る無電解ニッケルりんめっき液の再生方法は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いてめっきを行うめっき工程と、前記めっき工程で使用された無電解ニッケルりんめっき液のめっき排液を、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能なＲ．Ｏメンブランに透過させることにより、前記めっき排液をＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液とＲ．Ｏメンブランを透過した純水とに分離する純水回収工程と、前記純水回収工程においてＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を、Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きなＮＦメンブランに透過させることにより、前記濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離する硫酸ニッケル分離工程と、前記硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランで分離された硫酸ニッケル排液を、ビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂に通過させることで、前記硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去する金属不純物イオン除去工程と、前記金属不純物イオン除去工程において不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び前記純水回収工程で回収された純水から、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得る建浴工程と、を備えていることを特徴とする。
例えば、一般にめっき槽から廃棄される濃厚なめっき排液から有効成分や水を取り出す際には、目が粗いフィルタ（メンブラン）から目が細かいフィルタ、目が細かいフィルタから目がさらに微細なフィルタというように、フィルタの目を徐々に小さくしながら各成分を回収し、最後に純水を回収する。このようにする方が、フィルタの目を詰まらせることなく、フィルタ交換までの時間を稼ぎつつ濾過を行うことが可能となるからである。
しかし、めっき処理が終了した被処理品を水洗した水洗水のように有効成分の濃度が低いめっき排液（希薄なめっき排液）を含む場合は、めっき排液の濃度が低くなり、排液の量も非常に多くなる。めっき排液の再生に用いられるフィルタの目は非常に細かいので、個々のフィルタを通過させるのに膨大な時間が必要となり、排液から有効成分や水を取り出す処理の効率が著しく悪化する。
そこで、本発明者は、めっき排液をこのめっき排液が濃縮された濃縮排液と純水とに分
離する純水回収工程を最初に行うことで、めっき排液を濃縮排液に濃縮し、濃縮することで量が減じた濃縮排液に対してニッケルの回収や不純物の除去を行った方が、めっき排液を再生する際の処理効率がトータルで格段に向上することを見出して、本発明を完成させたのである。
離する純水回収工程を最初に行うことで、めっき排液を濃縮排液に濃縮し、濃縮することで量が減じた濃縮排液に対してニッケルの回収や不純物の除去を行った方が、めっき排液を再生する際の処理効率がトータルで格段に向上することを見出して、本発明を完成させたのである。
なお、好ましくは、前記めっき排液から純水を回収する複数のＲ．Ｏメンブランと、複数のＲ．Ｏメンブランのそれぞれにめっき排液を循環させる循環回収系統と、それぞれのＲ．Ｏメンブランに捕集された成分を洗浄して保留液として回収する洗浄ラインと、を設けておき、前記洗浄ラインを経由して回収された保留液を前記濃縮排液として硫酸ニッケル分離工程に送るとよい。
つまり、上述したように最初に純水回収工程を設けて、めっき排液から純水を回収しようとすると、純水の分離に用いられるＲ．Ｏメンブランがすぐに目詰まりして、純水の回収が継続して行えなくなる。このような場合は、上述したようにＲ．Ｏメンブランを複数設けておいて、目詰まりしたＲ．Ｏメンブランを洗浄ラインを用いて洗浄すれば、Ｒ．Ｏメンブランの目詰まりを短時間で回復させて、Ｒ．Ｏメンブランに捕集された成分を濃縮排液として回収し続けることができる。
なお、好ましくは、前記硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランにより分離されたもののうち、前記ＮＦメンブランを透過したＮＦメンブラン透過液を、カチオン透過膜を介して直流電圧が印加された電気イオン透析装置の陽極セルへ投入し、カチオン透過膜を介して陽極セル側から陰極セル側にナトリウムイオンを電気泳動させると共に、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び／又は亜りん酸イオンを陽極セル側で酸化させてりん酸イオンに変化させる電気イオン透析工程と、前記電気イオン透析工程で酸化されたりん酸イオンを、カルシウムを用いた中和剤に作用させて、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び／又は亜りん酸イオンをすべてりん酸カルシウムとして回収するりん酸回収工程と、をさらに備えているとよい。
なお、好ましくは、前記建浴工程は、前記りん酸回収工程において回収されたりん酸カルシウムからりん酸を分離し、分離されたりん酸を還元して次亜りん酸塩とし、得られた次亜りん酸塩を前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の建浴に用いるとよい。
一方、本発明に係る無電解ニッケルりんめっき液の再生装置は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いためっきラインに設けられて、当該めっきラインから排出されるめっき排液を再生する無電解ニッケルりんめっき液の再生装置であって、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能に形成されると共に前記めっき排液を取り込んで濃縮排液と純水とに分離するＲ．Ｏメンブランユニットと、前記Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きく、且つ、Ｒ．Ｏメンブランユニットで分離された濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離するＮＦメンブランユニットと、前記ＮＦメンブランユニットで分離された硫酸ニッケル排液を取り込んで、当該硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去するカチオン交換樹脂を備えた金属不純物除去ユニットと、前記金属不純物除去ユニットにおいて不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び／又は前記純水回収工程で回収された純水を用いて、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液を建浴していることを特徴とする。
一方、本発明に係る無電解ニッケルりんめっき液の再生装置は、硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いためっきラインに設けられて、当該めっきラインから排出されるめっき排液を再生する無電解ニッケルりんめっき液の再生装置であって、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能に形成されると共に前記めっき排液を取り込んで濃縮排液と純水とに分離するＲ．Ｏメンブランユニットと、前記Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きく、且つ、Ｒ．Ｏメンブランユニットで分離された濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離するＮＦメンブランユニットと、前記ＮＦメンブランユニットで分離された硫酸ニッケル排液を取り込んで、当該硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去するカチオン交換樹脂を備えた金属不純物除去ユニットと、前記金属不純物除去ユニットにおいて不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び／又は前記純水回収工程で回収された純水を用いて、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液を建浴していることを特徴とする。
なお、好ましくは、前記ＮＦメンブランユニットは、前記濃縮排液を、前記硫酸ニッケル排液とＮＦメンブラン透過液とに分離する構成とされているのが良い。更に、再生装置には、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれるナトリウムイオンを選択的に透過すると共に膜間に電位が印加されたカチオン透過膜と、このカチオン透過膜を透過せずに残った前記ＮＦメンブラン透過液中の次亜りん酸イオン及び亜りん酸イオンを酸化する陽極セルと、前記カチオン透過膜を透過したナトリウムイオンを貯留する陰極セルとを備えた電気イオン透析ユニットと、前記電気イオン透析ユニットで酸化されたりん酸イオンに、カルシウムを用いた中和剤に作用させて、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び／又は亜りん酸イオンをすべてりん酸カルシウムとして回収するりん酸回収ユニット
と、をさらに備えているとよい。
と、をさらに備えているとよい。
本発明に係る無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置によれば、めっき液の排液を水を含めた複数の成分に分離し、分離する際に不純物などの不要な成分を除去し、各成分を再びめっき液として再生させることができる。
［第１実施形態］
以下に、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置１に係る第１実施形態を図を基に説明する。
第１実施形態の再生方法及び再生装置１は、無電解ニッケルりんめっきに用いられためっき液の再生に関するものである。より具体的には、第１実施形態の再生方法及び再生装置１は、予め定められた使用量だけめっきに使用することにより老化しためっき液を建浴直後の状態に戻すものであり、これ以上はめっき処理ができなくなっためっき液を再びめっきが可能なように再生するものである。
以下に、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置１に係る第１実施形態を図を基に説明する。
第１実施形態の再生方法及び再生装置１は、無電解ニッケルりんめっきに用いられためっき液の再生に関するものである。より具体的には、第１実施形態の再生方法及び再生装置１は、予め定められた使用量だけめっきに使用することにより老化しためっき液を建浴直後の状態に戻すものであり、これ以上はめっき処理ができなくなっためっき液を再びめっきが可能なように再生するものである。
つまり、無電解ニッケルりんめっきは、次亜りん酸ナトリウム（次亜りん酸塩）を還元剤として、めっきの成膜材料である硫酸ニッケル、さらには錯化剤、光沢剤、安定剤及び／又はｐＨ緩衝剤として複数種の有機酸（例えば、クエン酸、乳酸、りんゴ酸、コハク酸、酒石酸、酢酸、グリシンまたはこれらの塩など）を備えている。無電解ニッケルりんめっきでは、次亜りん酸ナトリウムの還元作用により、ニッケルイオンが金属ニッケルとして自己触媒析出を起こしてめっき膜（ニッケルとりんとの合金皮膜）が被処理品の表面に成膜される。このとき、次亜りん酸イオンは酸化されて亜りん酸イオンやりん酸イオン（オルトりん酸イオン）になる。つまり、めっきの成膜が進むと、めっき液中には副産物である亜りん酸イオンやオルトりん酸イオンが徐々に蓄積する。また、硫酸ニッケルのうち、ニッケルイオンがめっき膜の成膜に消費されると、残った硫酸イオンが硫酸ナトリウムとしてめっき液中に蓄積される。このようにして亜りん酸ナトリウム、オルトりん酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムのめっき液中での濃度が所定の範囲を超えると、例えばｐＨ緩衝剤を用いてもｐＨをめっきに適した範囲に調整することが困難になってめっきの成膜を継続することが不可能になる。
また、硫酸ニッケルなどの薬剤には不純物としてビスマス、鉛、スズなどの金属塩が含まれており、被処理物によっては鉄や亜鉛などの金属がめっき液に混入する場合もある。これらの不純物イオンは、触媒毒として作用してニッケル上での成膜反応を阻害するといった問題を起こすため、これらの不純物イオンがめっき液中で所定の濃度範囲を超えるまで蓄積されても、めっきの成膜が安定して行えなくなる。
本発明の再生方法及び再生装置１は、このようにめっきの成膜が困難になっためっき液、又は成膜は可能であっても老化が進んだめっき液（以降、これらのめっき液を「めっき液の排液」または単に「めっき排液」という）を、再びめっきに使用できるように再生するものである。
なお、上述した無電解ニッケルりんめっきのめっき液には、使用する酸性度に応じて２つの種類が用いられる。１つはｐＨ４．５〜５．２の酸性浴であり、７０〜１００℃の高温で使用され、成膜速度が２〜３μｍ/minと速い。また、もう一つはｐＨ６．５〜７．５の中性浴であり、４０〜６０℃の低温で使用され、成膜速度が１．０〜１．５μｍ/minと遅い。本発明の再生方法及び再生装置１は、酸性浴に用いられるめっき液の排液に対しても、中性浴に用いられるめっき液の排液に対しても、どちらにも用いることができる。
なお、上述した無電解ニッケルりんめっきのめっき液には、使用する酸性度に応じて２つの種類が用いられる。１つはｐＨ４．５〜５．２の酸性浴であり、７０〜１００℃の高温で使用され、成膜速度が２〜３μｍ/minと速い。また、もう一つはｐＨ６．５〜７．５の中性浴であり、４０〜６０℃の低温で使用され、成膜速度が１．０〜１．５μｍ/minと遅い。本発明の再生方法及び再生装置１は、酸性浴に用いられるめっき液の排液に対しても、中性浴に用いられるめっき液の排液に対しても、どちらにも用いることができる。
具体的には、本発明のめっき液の再生装置１は、Ｒ．Ｏメンブランユニット２、ＮＦメンブランユニット３、金属不純物除去ユニット４の３つのユニットを備えている。また、第１実施形態のめっき液の再生装置１は、上述した３つのユニットに加えて、さらに電気イオン透析ユニット５とりん酸回収ユニット６との２つのユニットを備えていても良い。
次に、第１実施形態のめっき液の再生装置１を構成する５つのユニットについて詳しく説明する。
次に、第１実施形態のめっき液の再生装置１を構成する５つのユニットについて詳しく説明する。
図１は、第１実施形態の本実施形態による無電解ニッケルりんめっき液の再生装置１を図示したものであり、再生装置１の中でもＲ．Ｏメンブランユニット２のレイアウトを平面的に示したものである。
図１に示すように、Ｒ．Ｏメンブランユニット２は、めっき液が貯留されためっき槽（図示略）に対して配管を介して連結されており、めっき槽のめっき排液を取り込んで濃縮排液と純水とに分離する構成となっている。具体的には、Ｒ．Ｏメンブランユニット２は、めっき槽から取り込まれためっき排液を貯留する排液貯槽７と、排液貯槽７に貯留されためっき排液から異物（有機固形粒子や塩素）を除去する異物除去回路８と、排液貯槽７のめっき排液から純水を分離して回収するＲ．Ｏメンブランを備えた第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０と、それぞれの循環回収系統９、１０のＲ．Ｏメンブランに捕集された成分を洗浄して保留液として回収する洗浄ライン１１とで構成されている。これらの第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍとされたＲ．Ｏメンブラン（逆浸透膜）をそれぞれ有しており、めっき排液を循環させつつ濃縮排液と純水とに分離できるようになっている。
図１に示すように、Ｒ．Ｏメンブランユニット２は、めっき液が貯留されためっき槽（図示略）に対して配管を介して連結されており、めっき槽のめっき排液を取り込んで濃縮排液と純水とに分離する構成となっている。具体的には、Ｒ．Ｏメンブランユニット２は、めっき槽から取り込まれためっき排液を貯留する排液貯槽７と、排液貯槽７に貯留されためっき排液から異物（有機固形粒子や塩素）を除去する異物除去回路８と、排液貯槽７のめっき排液から純水を分離して回収するＲ．Ｏメンブランを備えた第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０と、それぞれの循環回収系統９、１０のＲ．Ｏメンブランに捕集された成分を洗浄して保留液として回収する洗浄ライン１１とで構成されている。これらの第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍとされたＲ．Ｏメンブラン（逆浸透膜）をそれぞれ有しており、めっき排液を循環させつつ濃縮排液と純水とに分離できるようになっている。
排液貯槽７は、めっき槽から送られてきためっき排液を貯留すると共に、純水に浄化する槽である。排液貯槽７は、取り込まれためっき排液を最初に貯留するＡ槽１２と、Ａ槽１２から図示を省略する槽下部流路を通じてめっき排液が流れ込んでいるＢ槽１３と、Ｂ槽１３でオーバーフローしためっき排液を貯留するオーバーフロー槽１４とを有している。
排液貯槽７のＡ槽１２には、Ａ槽１２に貯留されためっき排液から異物を取り除く異物除去回路８が設けられている。この異物除去回路８は、Ａ槽１２に貯留されためっき排液を炭素繊維フィルタ１６に送る入側配管１５と、入側配管１５を通じて送られてきためっき排液から異物を除去する炭素繊維フィルタ１６と、炭素繊維フィルタ１６で異物が除去されためっき排液をＡ槽１２に戻す出側配管１７とが設けられている。また、異物除去回路８の入側配管１５には、Ａ槽１２のめっき排液を炭素繊維フィルタ１６側に圧送するポンプ１８が設けられている。さらに、炭素繊維フィルタ１６は、炭素繊維を用いて多孔状に形成されたフィルタであり、めっき排液に含まれるめっき滓やゴミ（有機固形物）などの異物、あるいは塩素ガスの気泡を除去できるようになっている。このようにして異物除去回路８を循環しつつ異物が除去されためっき排液は、Ａ槽１２の下側に設けられた槽下部流路を通じて排液貯槽７のＢ槽１３に送られる。
排液貯槽７のＢ槽１３には、このＢ槽１３に貯留されためっき排液を純水と濃縮排液とに分離する第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０が設けられている。これらの第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、いずれもＢ槽１３の下側に形成された流入口（後述する第１流入口及び第２流入口）からめっき排液を取り込み、Ｒ．Ｏメンブランで清浄化された透過液（純水）をＢ槽１３の上部に設けられた流出口２２から戻すことができるようになっている。なお、第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０については後ほど詳しく説明する。
オーバーフロー槽１４は、第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０を通過することで、有効成分が取り除かれためっき排液を純水として取り出す槽である。この純水はＢ槽１３に貯留されためっき排液の中でも上澄みの部分であり、上澄みだけを汲み出すことができるようにオーバーフロー槽１４はＢ槽１３の上部に隣接して配備されている。このオーバーフロー槽１４に汲み出された純水は、後述する建浴工程に送られてめっき液の再建浴に用いられたり、めっき後に被処理物を洗浄する際の水洗水などとして用いられ
る。
る。
なお、Ｒ．Ｏメンブランユニット２で回収される純水は、一般に電導率が１．０〜０．１μＳ／ｃｍの範囲にあるような「イオン交換水」や「蒸留水」だけではなく、例えばめっき液の建浴に用いることができる程度に清浄化された水をも含むものである。
次に、第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０について詳しく説明する。
第１の循環回収系統９は、Ｂ槽１３の下部に設けられた第１の流入口２１から流入しためっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に送り、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を透過しためっき排液をＢ槽１３の上部に設けられた流出口２２からＢ槽１３内に帰還させるものである。また、第２の循環回収系統１０は、Ｂ槽１３の下部に設けられた第２の流入口２７からめっき排液を流入しためっき排液を第２Ｒ．Ｏメンブラン２０に送り、第２Ｒ．Ｏメンブラン２０を透過しためっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を透過しためっき排液に合流させた上で、Ｂ槽１３の上部に設けられた流出口２２からＢ槽１３内に帰還させるものである。すなわち、これら第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、いずれも排液貯槽７のめっき排液を循環させつつ濃縮排液と純水とに分離し、分離された純水だけを排液貯槽７（Ｂ槽１３）に戻す構成となっている。
次に、第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０について詳しく説明する。
第１の循環回収系統９は、Ｂ槽１３の下部に設けられた第１の流入口２１から流入しためっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に送り、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を透過しためっき排液をＢ槽１３の上部に設けられた流出口２２からＢ槽１３内に帰還させるものである。また、第２の循環回収系統１０は、Ｂ槽１３の下部に設けられた第２の流入口２７からめっき排液を流入しためっき排液を第２Ｒ．Ｏメンブラン２０に送り、第２Ｒ．Ｏメンブラン２０を透過しためっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を透過しためっき排液に合流させた上で、Ｂ槽１３の上部に設けられた流出口２２からＢ槽１３内に帰還させるものである。すなわち、これら第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、いずれも排液貯槽７のめっき排液を循環させつつ濃縮排液と純水とに分離し、分離された純水だけを排液貯槽７（Ｂ槽１３）に戻す構成となっている。
具体的には、第１の循環回収系統９は、第１の流入口２１と流出口２２との間を結ぶ第１循環配管２３を有しており、この第１循環配管２３上に第１高圧ポンプ２４、圧力計２５、流量計２６、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を上流側から下流側に向かって順番に備えている。また、第２の循環回収系統１０も、第２の流入口２７と流出口２２との間を結ぶ第２循環配管２８を有しており、この第２循環配管２８上に第２高圧ポンプ２９、圧力計２５、流量計２６、第２Ｒ．Ｏメンブラン２０を順番に備えている。これらの第１の循環回収系統９及び第２の循環回収系統１０は、Ｂ槽１３に対して互いに並列となるように配備されている。
上述した第１高圧ポンプ２４及び第２高圧ポンプ２９は、いずれもＢ槽１３から取り込まれためっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０に圧送するものである。また、圧力計２５及び流量計２６は、第１循環配管２３及び第２循環配管２８を流通するめっき排液の圧力や流量を計測するものであり、計測された圧力や流量から第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０の目詰まり状態を判断できるようになっている。
上述した第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０は、いずれも筒状のケースにカートリッジ式のメンブランフィルタを収容したものであり、メンブランフィルタには０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍの孔径を備えた細孔を多数備えた多孔質の部材が用いられる。第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０は、水の分子（約０．３ｎｍ）は透過するが、水の分子より大きなニッケルイオンなどのイオンの透過を規制できるようになっている。このようなメンブランフィルタを用いれば、取り込まれためっき排液の容積の９４〜９５％は純水として回収され、残りの５％〜６％は濃縮排液になる。つまり、この第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０は、回収しためっき排液を２０倍前後に濃縮して、濃縮排液と純水とに分離する部材であると言うこともできる。
一方、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０には、Ｂ槽１３に貯留されためっき排水を用いて、各メンブランに捕集されためっき水洗水に含まれる有効成分を洗い流すことにより、捕集された有効成分を保留液の状態で回収する洗浄ライン１１が設けられている。この洗浄ライン１１は、Ｂ槽１３から送られてきためっき排液を途中で２つに分岐し、分岐した一方を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に送って、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に捕集された有効成分を洗浄できるようになっている。また、分岐したもう一方の洗浄ライン１１は第２Ｒ．Ｏメンブラン２０に送られ、第２Ｒ．Ｏメンブラン２０に捕集された有効成分を洗浄できるようになっている。このようにして第１Ｒ．Ｏメンブラン１９と第２Ｒ．Ｏメンブラン２０とに送られためっき排水には、洗い流された有効成分が溶け込み、濃縮排液（Ｒ．Ｏメンブランの保留液）として濃縮排液タンク３０に貯留される。
例えば、上述した第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を洗浄する場合であれば、第１循環配管２３を流通するめっき排液の流通を一旦遮断し、上述した洗浄ライン１１を通じてめっき排液を第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に対して濾過時とは逆向きに透過させる。そうすると、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に捕集された有効成分が洗浄ライン１１を通じて流れてきためっき排液に溶け込み、洗浄後のめっき排液を濃縮排液として回収することができる。
なお、Ｒ．Ｏメンブランユニット２に取り込まれるめっき排液には、老化（劣化）しためっき槽のめっき液以外にも、例えばめっき成膜済のワークを洗浄した際に排出されるめっき水洗水などが含まれていてもよい。これらのめっき水洗水に含まれる有効成分も回収する方が資源を有効活用する上では好ましいからである。
また、Ｒ．Ｏメンブランユニット２で回収される純水は、一般に電導率が１．０μＳ／ｃｍまでの範囲にあるような「イオン交換水」や「蒸留水」だけではなく、例えばめっき液の建浴に用いることができる程度に清浄化された水をも含むものである。
また、Ｒ．Ｏメンブランユニット２で回収される純水は、一般に電導率が１．０μＳ／ｃｍまでの範囲にあるような「イオン交換水」や「蒸留水」だけではなく、例えばめっき液の建浴に用いることができる程度に清浄化された水をも含むものである。
図２は、Ｒ．Ｏメンブランユニット２より下流側に設けられる再生装置、すなわちＲ．Ｏメンブランユニット２以外の４つのユニット（ＮＦメンブランユニット３、金属不純物除去ユニット４、電気イオン透析ユニット５及びりん酸回収ユニット６）を正面から見た図である。上述したＲ．Ｏメンブランユニット２の洗浄ライン１１で洗浄された濃縮排液（保留液）は、図２の中央下部に配備された濃縮排液タンク３０に濃縮排液として貯留される。そして、濃縮排液タンク３０に貯留された濃縮排液は、第３高圧ポンプ３１によりＮＦメンブランユニット３に送られる。
ＮＦメンブランユニット３は、Ｒ．Ｏメンブランユニット２で分離された濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離するものであり、Ｒ．Ｏメンブランユニット２と同様に筒状のケースにカートリッジ式のメンブランフィルタを収容したものである。このＮＦメンブランユニット３のメンブランフィルタには孔径が１ｎｍ〜５ｎｍ、好ましくは孔径が１．８ｎｍ〜２．０ｎｍとされた細孔が多数設けられている。ＮＦメンブランユニット３は、濃縮排液に含まれる薬剤のうち、分子径の大きな硫酸イオンやクエン酸イオンのようなアニオン、またはニッケルイオンやビスマスイオンのような重金属のカチオンを捕集して回収している。また、ＮＦメンブランユニット３では、これら以外の成分、すなわち次亜りん酸イオン、亜りん酸イオン、オルトりん酸イオンなどといった分子径の小さなアニオンや、水素イオンやナトリウムイオンなどといった分子径の小さなカチオンは透過し、透過液として分離される。なお、この透過液には、メンブランフィルタで濾過できなかった硫酸基が硫酸根として残留するような有機物イオンも含まれる。このようにしてＮＦメンブランユニット３を透過した透過液は電気イオン透析ユニット５に送られ、ＮＦメンブランユニット３で保留（捕集）された保留液は金属不純物除去ユニット４に送られる。
金属不純物除去ユニット４は、ＮＦメンブランユニット３で分離された硫酸ニッケル排液を取り込んで、この硫酸ニッケル排液に不純物イオンとして含まれるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去するカチオン交換樹脂を備えている。具体的には、このカチオン交換樹脂は、カチオンの中でも、ニッケルイオン以外の金属イオンに対して選択的に吸着可能となっており、例えばビスマス、鉛、スズ、亜鉛、鉄などのカチオンを吸着して、吸着された金属のカチオンをナトリウムイオンや水素イオンなどに交換して液中に放出し、これらの重金属のカチオンを取り除くことができるようになっている。また、カチオン交換樹脂では、このようにして金属不純物除去ユニット４においてビスマス、鉛、スズ、亜鉛、鉄などのカチオンが吸着された硫酸ニッケル排液は、硫酸ナトリウムや触媒毒が取り除かれた状態となっており、めっき液の硫酸ニッケルの原液として建浴に再利用することができるようになる。それゆえ、上述したユニットを用いてめっき排液から硫酸ニッケルの原液だけを回収し、回収された原液を用いてめっき液を再建浴しても良い。
電気イオン透析ユニット５は、上述したＮＦメンブランユニット３において透過液として分離されたＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン、亜りん酸イオンをオルトりん酸イオンに酸化し、酸化後にりん酸カルシウムとしてりんを回収するものである。具体的には、電気イオン透析ユニット５は、ＮＦメンブランユニット３から送られてきた
ＮＦメンブラン透過液を貯留する陽極セル３２と、ＮＦメンブラン透過液に含まれるナトリウムイオンだけを選択的に透過するカチオン透過膜３３と、カチオン透過膜３３を透過したナトリウムイオンを貯留する陰極セル３４とを備えている。これらのセル間には、言い換えればカチオン透過膜３３の膜間に、２０Ｖ以上、好ましくは２０Ｖ〜３０Ｖ程度の直流電位が印加されており、陽極セル３２のナトリウムイオン（カチオン）に電位差を付与して透過膜を強制的に透過させられるようになっている。
ＮＦメンブラン透過液を貯留する陽極セル３２と、ＮＦメンブラン透過液に含まれるナトリウムイオンだけを選択的に透過するカチオン透過膜３３と、カチオン透過膜３３を透過したナトリウムイオンを貯留する陰極セル３４とを備えている。これらのセル間には、言い換えればカチオン透過膜３３の膜間に、２０Ｖ以上、好ましくは２０Ｖ〜３０Ｖ程度の直流電位が印加されており、陽極セル３２のナトリウムイオン（カチオン）に電位差を付与して透過膜を強制的に透過させられるようになっている。
また、上述した陽極セル３２では、ＮＦメンブラン透過液中の次亜りん酸イオン及び亜りん酸イオンが電極酸化させられており、次亜りん酸イオンが亜りん酸イオンに酸化され、さらに亜りん酸イオンがすべてオルトりん酸イオンに酸化させられるというように、りんを含むアニオンが全てオルトりん酸イオン（りん酸イオン）に変化している。このようにして電気イオン透析ユニット５で酸化させられたオルトりん酸イオンは、陽極セル３２からカルシウムシリンダ３５に送られる。
カルシウムシリンダ３５は、内部に消石灰（水酸化カルシウム）が充填されたカートリッジ式の吸収剤であり、りん酸カルシウムや硫酸カルシウムの沈殿物を捕集できるようになっている。また、カルシウムシリンダ３５は、カートリッジが着脱可能となっており、カートリッジごとりん酸カルシウムの沈殿物を回収することができるようになっている。また、カルシウムシリンダ３５では、ＮＦメンブランで捕集されずに通過した微量な硫酸イオン、言い換えればＮＦメンブラン透過液中に微量に含まれる硫酸イオンも、硫酸カルシウムとして回収される。
上述したようにして金属不純物除去ユニット４において不純物が除去された硫酸ニッケル排液、純水回収工程で回収された純水を、そのまま用いればめっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケル成分を建浴することができる。また、カルシウムシリンダ３５で回収されたりん酸カルシウムや硫酸カルシウムを再び還元すれば次亜りん酸塩を得ることができ、無電解ニッケルりんめっき液の次亜りん酸塩を得ることも可能となる。さらに、炭素繊維フィルタ３６を通過した有機酸を、めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の錯化剤、安定剤、光沢剤及びｐＨ緩衝剤としてそのまま用いることもできる。
次に、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法について説明する。
図３に示すように、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法では、まず硫酸ニッケルと次亜りん酸ナトリウムとが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いてめっきが行われる（めっき工程）。このめっき工程では、上述したようにめっき反応の副産物である亜りん酸、オルトりん酸、硫酸ナトリウムなどが蓄積されて、めっき液が老化（劣化）する。
図３に示すように、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法では、まず硫酸ニッケルと次亜りん酸ナトリウムとが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いてめっきが行われる（めっき工程）。このめっき工程では、上述したようにめっき反応の副産物である亜りん酸、オルトりん酸、硫酸ナトリウムなどが蓄積されて、めっき液が老化（劣化）する。
そこで、老化しためっき液及びめっき済のワーク（被処理物）などの洗浄に用いためっき水洗水を回収し、これらを混合してめっき排液とする。このめっき排液は、めっき水洗水を大量に含むため、まず純水回収工程においてめっき排液を濃縮して濃縮排液を得る。
すなわち、めっき工程で使用された無電解ニッケルりんめっき液のめっき排液を、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能なＲ．Ｏメンブラン、具体的には孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍのＲ．Ｏメンブランに透過させることにより、めっき排液を容積で５％〜６％の濃縮排液と９４％〜９５％の純水とに分離する。このようにしてＲ．Ｏメンブランを透過した透過液は、純水として無電解ニッケルりんめっき液の再建浴に用いられる。一方、Ｒ．Ｏメンブランで保留された保留液には、硫酸ニッケルなどの有効成分が含まれているため、この保留液を次の硫酸ニッケル分離工程に送って、硫酸ニッケルを分離する。
すなわち、めっき工程で使用された無電解ニッケルりんめっき液のめっき排液を、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能なＲ．Ｏメンブラン、具体的には孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍ、好ましくは０．６ｎｍ〜０．８ｎｍのＲ．Ｏメンブランに透過させることにより、めっき排液を容積で５％〜６％の濃縮排液と９４％〜９５％の純水とに分離する。このようにしてＲ．Ｏメンブランを透過した透過液は、純水として無電解ニッケルりんめっき液の再建浴に用いられる。一方、Ｒ．Ｏメンブランで保留された保留液には、硫酸ニッケルなどの有効成分が含まれているため、この保留液を次の硫酸ニッケル分離工程に送って、硫酸ニッケルを分離する。
具体的には、図１に示すように、本実施形態には第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０の２つのＲ．Ｏメンブランが設けられており、２つのＲ．Ｏメンブランのそれぞれに第１循環配管２３または第２循環配管２８を用いてめっき排液を供給できるようになっている。そして、これらの第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０には、それぞれの目が詰まった際にメンブランフィルタを洗浄する洗浄ライン１１が設けられている。
例えば、第１循環配管２３に設けられた圧力計２５や流量計２６において第１Ｒ．Ｏメンブラン１９の目詰まりが確認されたら、第３高圧ポンプ３１を停止させて第１循環配管２３を通じて第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に供給されるめっき排液の流通を遮断する。そして、洗浄ライン１１を用いて、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９を洗浄し、第１Ｒ．Ｏメンブラン１９に捕集されためっき排液中の有効成分を保留液に溶かし込んで濃縮排液タンク３０に濃縮排液として回収する。第２循環配管２８に設けられた圧力計２５や流量計２６により第２Ｒ．Ｏメンブラン２０の目詰まりが確認された場合にも、同様な洗浄を行う。
上述した第１Ｒ．Ｏメンブラン１９及び第２Ｒ．Ｏメンブラン２０は非常に目が細かいフィルタであるので頻繁に目詰まりが起こる可能性があるが、上述したようにＲ．Ｏメンブランを複数設けておき、いずれかのＲ．Ｏメンブランが目詰まりを起こす度に洗浄ライン１１で即座に洗浄を行えば、めっき排液の再生処理を停滞なく行うことが可能となり、再生処理の処理効率を向上させることが可能となる。
言い換えれば、上述したようにＲ．Ｏメンブランを複数設けておき、それぞれのＲ．Ｏメンブランに洗浄ライン１１を個別に設けておくことは、めっき排液に対して最初から目が細かいＲ．Ｏメンブランを用いる本発明の再生方法に特有の構成であるということもできる。
硫酸ニッケル分離工程では、純水回収工程においてＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を、孔径が１ｎｍ〜５ｎｍのＮＦメンブランユニット３に透過させることにより、濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離する。具体的には、この硫酸ニッケル排液には、分子径の大きな硫酸イオンやクエン酸イオンのようなアニオン、またはニッケルイオンやビスマスイオンのような重金属のカチオンが含まれている。一方、硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランユニット３を透過した透過液には、次亜りん酸イオン、亜りん酸イオン、オルトりん酸イオンなどといった分子径の小さなアニオンや、水素イオンやナトリウムイオンなどといった分子径の小さなカチオンが含まれている。それゆえ、ＮＦメンブランユニット３で保留された硫酸ニッケル排液を不純物イオン除去工程に送って、ビスマスや鉛といった不純物イオンを除去する。また、ＮＦメンブランユニット３を透過したＮＦメンブラン透過液を電気イオン透析工程に送り、電気イオン透析工程で次亜りん酸イオンや亜りん酸イオンをオルトりん酸イオンに酸化した上で、りん酸カルシウムの状態で回収する。
硫酸ニッケル分離工程では、純水回収工程においてＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を、孔径が１ｎｍ〜５ｎｍのＮＦメンブランユニット３に透過させることにより、濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離する。具体的には、この硫酸ニッケル排液には、分子径の大きな硫酸イオンやクエン酸イオンのようなアニオン、またはニッケルイオンやビスマスイオンのような重金属のカチオンが含まれている。一方、硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランユニット３を透過した透過液には、次亜りん酸イオン、亜りん酸イオン、オルトりん酸イオンなどといった分子径の小さなアニオンや、水素イオンやナトリウムイオンなどといった分子径の小さなカチオンが含まれている。それゆえ、ＮＦメンブランユニット３で保留された硫酸ニッケル排液を不純物イオン除去工程に送って、ビスマスや鉛といった不純物イオンを除去する。また、ＮＦメンブランユニット３を透過したＮＦメンブラン透過液を電気イオン透析工程に送り、電気イオン透析工程で次亜りん酸イオンや亜りん酸イオンをオルトりん酸イオンに酸化した上で、りん酸カルシウムの状態で回収する。
不純物イオン除去工程は、硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランユニット３で分離された硫酸ニッケル排液を、ビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂（金属不純物除去ユニット４）に通過させることで、硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛及び／又はスズのイオンを除去するものである。この不純物イオン除去工程では、ビスマス、鉛、スズといったカチオン以外にも、亜鉛、鉄といった不純物イオンを吸着することもできる。このようにしてカチオン交換樹脂に吸着された不純物イオンはカチオン交換樹脂のカートリッジごと破棄される。また、不純物イオンが取り除かれた硫酸ニッケル排液は、硫酸ニッケルの原液としてめっき液の建浴に用いられる。
一方、ＮＦメンブランユニット３を透過したＮＦメンブラン透過液は電気イオン透析工程に送られ、電気イオン透析工程で次亜りん酸イオンや亜りん酸イオンがオルトりん酸イオンに酸化させられる。すなわち、ＮＦメンブランユニット３から送られてきたＮＦメンブラン透過液は電気イオン透析ユニット５の陽極セル３２に入れられる。このようにして陽極セル３２に入れられたＮＦメンブラン透過液は、陽極セル３２に隣接するカチオン透過膜３３を介してナトリウムイオン（カチオン）だけが膜間に加えられた２０Ｖ以上、好ましくは２０Ｖ〜３０Ｖの直流電位の作用で選択的に透過させられ、陰極セル３４側に移動する。
一方、陽極セル３２では、次亜りん酸イオンや亜りん酸イオンが陽極の電極上で酸化させられて、オルトりん酸イオンに変化する。このようにして電極酸化により生成したオルトりん酸イオンはカルシウムシリンダ３５に送られ、カルシウムシリンダ３５の消石灰により中和させられてりん酸カルシウムの状態に変化する。このようにして生成したリン酸
カルシウムは沈降し、カルシウムシリンダ３５内に設けられた保留フィルタで回収される（りん酸回収工程）。そして、りん酸カルシウムが含まれたカルシウムシリンダ３５のカートリッジから取り出したりん酸イオン（りん酸塩）を還元等することで次亜りん酸イオンを再生することが可能となる。
カルシウムは沈降し、カルシウムシリンダ３５内に設けられた保留フィルタで回収される（りん酸回収工程）。そして、りん酸カルシウムが含まれたカルシウムシリンダ３５のカートリッジから取り出したりん酸イオン（りん酸塩）を還元等することで次亜りん酸イオンを再生することが可能となる。
一方、カルシウムシリンダ３５を透過した透過液には、錯化剤などが有機酸の形で残っているので、炭素繊維フィルタ３６などを用いて異物（りん酸カルシウムの微粒子など）を取り除いた上で、透過液をめっき液の建浴に用いることもできる。
最後に、建浴工程において、金属不純物イオン除去工程において不純物が除去された硫酸ニッケル排液と、純水回収工程で回収された純水とを用いれば、めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得ることができる。また、りん酸回収工程で回収されたりん酸カルシウムを還元等することで、無電解ニッケルりんめっき液の次亜りん酸を得ることもできる。さらに、カルシウムシリンダ３５を透過した透過液に残る有機酸を再建浴に用いれば、めっき液の建浴に必要な有効成分のうち、殆ど全てを再生で入手することが可能となる。
最後に、建浴工程において、金属不純物イオン除去工程において不純物が除去された硫酸ニッケル排液と、純水回収工程で回収された純水とを用いれば、めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得ることができる。また、りん酸回収工程で回収されたりん酸カルシウムを還元等することで、無電解ニッケルりんめっき液の次亜りん酸を得ることもできる。さらに、カルシウムシリンダ３５を透過した透過液に残る有機酸を再建浴に用いれば、めっき液の建浴に必要な有効成分のうち、殆ど全てを再生で入手することが可能となる。
実施例は、ＰＣＢ回路のボンディングなどに用いられる無電解ニッケルりんめっき液を再生したものである。この無電解ニッケルりんめっきは、後工程のシアン浴を用いた金メッキで置換するために形成され、パラジウムコロイド溶液を用いた前処理を行ったプラスチックなどに対して行われる。そして、このめっき液には、ニッケル源である硫酸ニッケル、還元剤である次亜リン酸ナトリウム、錯化剤や安定剤として添加されるクエン酸、乳酸、コハク酸、グリシンなどが含まれている。
これらのめっき液を所定の使用量だけ使用し、使用済みのめっき液（めっき排液）を次のＲ．Ｏメンブランユニット２（孔径０．６ｎｍ〜０．８ｎｍ）、ＮＦメンブランユニット３（孔径１．８ｎｍ〜２．０ｎｍ）、金属不純物除去ユニット４（ビスマス、鉛、鉄、銅および亜鉛を酸性領域で吸着）、電気イオン透析ユニット５（カチオン透過膜３３の膜間に１５Ｖの電圧を印加）、カルシウムシリンダ３５（平均粒径２０μｍ程度の消石灰粒子を充填したシリンダであり、モル比で１．２倍の亜りん酸イオンを吸収する）、炭素繊維フィルタ１６、３６（２μｍ以下の異物粒子を除去）からなる実験装置にて処理したものである。なお、処理は実験日を変えて、４回に分けて行っている。
結果を、表１に示す。
なお、表１の「ＲＯ透過液」はＲ．Ｏメンブランユニット２を透過しためっき排液、「
ＮＦ透過液」はＮＦメンブランユニット３を透過しためっき排液、「ＮＦ保留液」はＮＦメンブランユニット３で保留されためっき排液と示している。また、「保留率」は、透過液の濃度をａ、原水の濃度をｂとした場合に、（ｂ−ａ）／ｂ×１００で示される数値である。
ＮＦ透過液」はＮＦメンブランユニット３を透過しためっき排液、「ＮＦ保留液」はＮＦメンブランユニット３で保留されためっき排液と示している。また、「保留率」は、透過液の濃度をａ、原水の濃度をｂとした場合に、（ｂ−ａ）／ｂ×１００で示される数値である。
表１の「電導率」の結果に着目すると、「ＲＯ透過液」の電導率の結果が、「めっき排液」や「ＮＦ透過液」の電導率に比して０．００４ms/cm2〜０．００７ms/cm2と極めて低くなっており、めっき排液からめっき液の建浴に用いることができる程度の純水が再生されていることが明らかである。
また、表１の「ＣＯＤ」の結果に着目すると、「ＮＦ透過液」のＣＯＤの結果が、「めっき排液」のＣＯＤに比して５８４mg/l〜９８０mg/l と約１０倍程度に濃縮されており、めっき排液からりんを含む成分が確実に回収されていることが明らかである。
また、表１の「ＣＯＤ」の結果に着目すると、「ＮＦ透過液」のＣＯＤの結果が、「めっき排液」のＣＯＤに比して５８４mg/l〜９８０mg/l と約１０倍程度に濃縮されており、めっき排液からりんを含む成分が確実に回収されていることが明らかである。
さらに、表１の「Ｎｉ濃度」の結果に着目すると、「ＮＦ保留液」のＮｉ濃度の結果が、「めっき排液」のＮｉ濃度に比して５４．５mg/l〜９２．１７mg/l と約１０倍程度に濃縮されており、めっき排液からニッケルを含む成分が確実に回収されていることが明らかである。
これらの結果から、「ＮＦ透過液」に含まれる亜りん酸イオンや次亜りん酸イオンなどのイオン、及び「ＮＦ保留液」に含まれるニッケルイオンなどが、めっき排液の状態から１０倍程度に濃縮され、さらにこれぞれのイオン種毎に分離されていることが分かる。それゆえ、上述したような手段で亜りん酸イオンや次亜りん酸イオンなどをりんとして取り出し、再び還元して次亜リン酸ナトリウムにしたり、「ＮＦ保留液」に含まれるニッケル溶液や「ＲＯ透過液」に含まれる純水を用いてめっき液を再建浴すれば、めっき排液から完全にクローズドの状態でめっき液を再生できることがわかる。
これらの結果から、「ＮＦ透過液」に含まれる亜りん酸イオンや次亜りん酸イオンなどのイオン、及び「ＮＦ保留液」に含まれるニッケルイオンなどが、めっき排液の状態から１０倍程度に濃縮され、さらにこれぞれのイオン種毎に分離されていることが分かる。それゆえ、上述したような手段で亜りん酸イオンや次亜りん酸イオンなどをりんとして取り出し、再び還元して次亜リン酸ナトリウムにしたり、「ＮＦ保留液」に含まれるニッケル溶液や「ＲＯ透過液」に含まれる純水を用いてめっき液を再建浴すれば、めっき排液から完全にクローズドの状態でめっき液を再生できることがわかる。
また、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法は、Ｒ．Ｏメンブランユニット２を透過した際に生じる保留液を濃縮排液として利用し、この濃縮排液をＮＦメンブランユニット３に透過させるものとなっている。
例えば、ＮＦメンブランユニット３→Ｒ．Ｏメンブランユニット２という順番であれば、ＮＦメンブランユニット３を透過した透過液を、そのままＲ．Ｏメンブランユニット２に透過させるので、いずれかのフィルタでの濾過に時間がかかる場合は、このフィルタでの処理が律速になって処理速度を短時間化することが困難になる。
例えば、ＮＦメンブランユニット３→Ｒ．Ｏメンブランユニット２という順番であれば、ＮＦメンブランユニット３を透過した透過液を、そのままＲ．Ｏメンブランユニット２に透過させるので、いずれかのフィルタでの濾過に時間がかかる場合は、このフィルタでの処理が律速になって処理速度を短時間化することが困難になる。
しかし、本発明のようにＲ．Ｏメンブランユニット２の保留液をＮＦメンブランユニット３に透過させる方式の場合は、ＮＦメンブランユニット３での濾過に透過液でなく保留液を用いるので、Ｒ．Ｏメンブランユニット２での濾過とＮＦメンブランユニット３での濾過とが独立となり、一方の処理がもう一方の処理に律速されることがない。
加えて、Ｒ．Ｏメンブランユニット２の保留液は濃縮排液となっており嵩が大きく減っているため、ＮＦメンブランユニット３以降の処理が極めて効率的に行え、処理効率を大幅に向上させることが可能となる。また、嵩が大きく減じた濃縮排液は、保存したり運搬したりすることも簡単に行え、これらの点でも排液処理の効率が良くなる。
加えて、Ｒ．Ｏメンブランユニット２の保留液は濃縮排液となっており嵩が大きく減っているため、ＮＦメンブランユニット３以降の処理が極めて効率的に行え、処理効率を大幅に向上させることが可能となる。また、嵩が大きく減じた濃縮排液は、保存したり運搬したりすることも簡単に行え、これらの点でも排液処理の効率が良くなる。
それゆえ、本発明の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法では、処理効率を大幅に向上させた状態で、めっき液の排液を、水を含めた複数の成分に分離し、分離する際に不純物などの不要な成分を除去し、各成分を再びめっき液として再生させることができるのである。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操作手順、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操作手順、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
１ 無電解ニッケルりんめっき液の再生装置
２ Ｒ．Ｏメンブランユニット
３ ＮＦメンブランユニット
４ 金属不純物除去ユニット
５ 電気イオン透析ユニット
６ りん酸回収ユニット
７ 排液貯槽
８ 異物除去回路
９ 第１の循環回収系統
１０ 第２の循環回収系統
１１ 洗浄ライン
１２ Ａ槽
１３ Ｂ槽
１４ オーバーフロー槽
１５ 入側配管
１６ 炭素繊維フィルタ
１７ 出側配管
１８ ポンプ
１９ 第１Ｒ．Ｏメンブラン
２０ 第２Ｒ．Ｏメンブラン
２１ 第１の流入口
２２ 流出口
２３ 第１循環配管
２４ 第１高圧ポンプ
２５ 圧力計
２６ 流量計
２７ 第２の流入口
２８ 第２循環配管
２９ 第２高圧ポンプ
３０ 濃縮排液タンク
３１ 第３高圧ポンプ
３２ 陽極セル
３３ カチオン透過膜
３４ 陰極セル
３５ カルシウムシリンダ
３６ 炭素繊維フィルタ
２ Ｒ．Ｏメンブランユニット
３ ＮＦメンブランユニット
４ 金属不純物除去ユニット
５ 電気イオン透析ユニット
６ りん酸回収ユニット
７ 排液貯槽
８ 異物除去回路
９ 第１の循環回収系統
１０ 第２の循環回収系統
１１ 洗浄ライン
１２ Ａ槽
１３ Ｂ槽
１４ オーバーフロー槽
１５ 入側配管
１６ 炭素繊維フィルタ
１７ 出側配管
１８ ポンプ
１９ 第１Ｒ．Ｏメンブラン
２０ 第２Ｒ．Ｏメンブラン
２１ 第１の流入口
２２ 流出口
２３ 第１循環配管
２４ 第１高圧ポンプ
２５ 圧力計
２６ 流量計
２７ 第２の流入口
２８ 第２循環配管
２９ 第２高圧ポンプ
３０ 濃縮排液タンク
３１ 第３高圧ポンプ
３２ 陽極セル
３３ カチオン透過膜
３４ 陰極セル
３５ カルシウムシリンダ
３６ 炭素繊維フィルタ
Claims (7)
- 硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いてめっきを行うめっき工程と、
前記めっき工程で使用された無電解ニッケルりんめっき液のめっき排液を、水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能なＲ．Ｏメンブランに透過させることにより、前記めっき排液をＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液とＲ．Ｏメンブランを透過した純水とに分離する純水回収工程と、
前記純水回収工程においてＲ．Ｏメンブランで保留された濃縮排液を、Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きなＮＦメンブランに透過させることにより、前記濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離する硫酸ニッケル分離工程と、
前記硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランで分離された硫酸ニッケル排液を、ビスマス、鉛またはスズに対して選択性を有するカチオン交換樹脂に通過させることで、前記硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去する金属不純物イオン除去工程と、
前記金属不純物イオン除去工程において不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び前記純水回収工程で回収された純水から、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液の硫酸ニッケルを得る建浴工程と、
を備えていることを特徴とする無電解ニッケルりんめっき液の再生方法。 - 前記めっき排液から純水を回収する複数のＲ．Ｏメンブランと、複数のＲ．Ｏメンブランのそれぞれにめっき排液を循環させる循環回収系統と、それぞれのＲ．Ｏメンブランに捕集された成分を洗浄して保留液として回収する洗浄ラインと、を設けておき、
前記洗浄ラインを経由して回収された保留液を前記濃縮排液として硫酸ニッケル分離工程に送ることを特徴とする請求項１に記載の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法。 - 前記硫酸ニッケル分離工程においてＮＦメンブランにより分離されたもののうち、前記ＮＦメンブランを透過したＮＦメンブラン透過液を、カチオン透過膜を介して直流電圧が印加された電気イオン透析装置の陽極セルへ投入し、カチオン透過膜を介して陽極セル側から陰極セル側にナトリウムイオンを電気泳動させると共に、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び／又は亜りん酸イオンを陽極セル側で酸化させてりん酸イオンに変化させる電気イオン透析工程と、
前記電気イオン透析工程で酸化されたりん酸イオンを、カルシウムを用いた中和剤に作用させて、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び／又は亜りん酸イオンをすべてりん酸カルシウムとして回収するりん酸回収工程と、
をさらに備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法。 - 前記建浴工程は、前記りん酸回収工程において回収されたりん酸カルシウムからりん酸を分離し、分離されたりん酸を還元して次亜りん酸塩を得、得られた次亜りん酸塩を用いて前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液を建浴することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の無電解ニッケルりんめっき液の再生方法。
- 硫酸ニッケルと次亜りん酸塩とが含まれた無電解ニッケルりんめっき液を用いためっきラインに設けられて、当該めっきラインから排出されるめっき排液を再生する無電解ニッケルりんめっき液の再生装置であって、
水分子と水分子よりより大きな粒子とを分離可能に形成されると共に前記めっき排液を取り込んで濃縮排液と純水とに分離するＲ．Ｏメンブランユニットと、
前記Ｒ．Ｏメンブランより孔径が大きく、且つ、Ｒ．Ｏメンブランユニットで分離された濃縮排液から硫酸ニッケルが含まれた硫酸ニッケル排液を分離するＮＦメンブランユニ
ットと、
前記ＮＦメンブランユニットで分離された硫酸ニッケル排液を取り込んで、当該硫酸ニッケル排液の不純物イオンであるビスマス、鉛又はスズのイオンを除去するカチオン交換樹脂を備えた金属不純物除去ユニットと、
前記金属不純物除去ユニットにおいて不純物が除去された硫酸ニッケル排液、及び／又は前記純水回収工程で回収された純水を用いて、前記めっき工程に用いられる無電解ニッケルりんめっき液を建浴していることを特徴とする無電解ニッケルりんめっき液の再生装置。 - 前記Ｒ．Ｏメンブランユニットは、前記めっき排液から純水を回収する複数のＲ．Ｏメンブランと、複数のＲ．Ｏメンブランのそれぞれにめっき排液を循環させる循環回収系統と、複数のＲ．Ｏメンブランのそれぞれで捕集された保留液を前記濃縮排液として回収する洗浄ラインと、を備えていることを特徴とする請求項５に記載の無電解ニッケルりんめっき液の再生装置。
- 前記ＮＦメンブランユニットは、前記濃縮排液を、前記硫酸ニッケル排液とＮＦメンブラン透過液とに分離する構成とされており、
前記ＮＦメンブラン透過液に含まれるナトリウムイオンを選択的に透過すると共に膜間に電位が印加されたカチオン透過膜と、このカチオン透過膜を透過せずに残った前記ＮＦメンブラン透過液中の次亜りん酸イオン及び亜りん酸イオンを酸化する陽極セルと、前記カチオン透過膜を透過したナトリウムイオンを貯留する陰極セルとを備えた電気イオン透析ユニットと、
前記電気イオン透析ユニットで酸化されたりん酸イオンに、カルシウムを用いた中和剤に作用させて、前記ＮＦメンブラン透過液に含まれる次亜りん酸イオン及び亜りん酸イオンをすべてりん酸カルシウムとして回収するりん酸回収ユニットと、
をさらに備えていることを特徴とする請求項５または６に記載の無電解ニッケルりんめっき液の再生装置。
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| JP2012275714A JP6027881B2 (ja) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | 無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置 |
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| JP2014118612A true JP2014118612A (ja) | 2014-06-30 |
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ID=51173707
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| JP2012275714A Active JP6027881B2 (ja) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | 無電解ニッケルりんめっき液の再生方法及び再生装置 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5159454A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-05-24 | Ebara Infilco | Nitsukerumetsukihaisuishorihoho |
| JPH10195670A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき液循環システム |
| JPH10195669A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 無電解ニッケルめっき液の循環システム |
| WO2008096166A2 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-14 | Edwards Limited | Method of treating liquid waste |
| WO2008118246A1 (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-02 | Macdermid Acumen, Inc. | Method of recycling electroless nickel waste |
-
2012
- 2012-12-18 JP JP2012275714A patent/JP6027881B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5159454A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-05-24 | Ebara Infilco | Nitsukerumetsukihaisuishorihoho |
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