JP2014099465A - Method for manufacturing epitaxial silicon wafer, epitaxial silicon wafer, and method for manufacturing solid state image sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法、エピタキシャルシリコンウェーハ、および固体撮像素子の製造方法に関する。本発明は特に、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することができ、かつ、シリコンウェーハからエピタキシャル層への酸素拡散を低減できるエピタキシャルシリコンウェーハを製造する方法に関する。 The present invention relates to an epitaxial silicon wafer manufacturing method, an epitaxial silicon wafer, and a solid-state imaging device manufacturing method. In particular, the present invention relates to a method of manufacturing an epitaxial silicon wafer that can suppress metal contamination by exhibiting higher gettering ability and can reduce oxygen diffusion from the silicon wafer to the epitaxial layer.
半導体デバイスの特性を劣化させる要因として、金属汚染が挙げられる。例えば、裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属は、固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥と呼ばれる欠陥を生じさせる。裏面照射型固体撮像素子は、配線層などをセンサー部よりも下層に配置することで、外からの光をセンサーに直接取り込み、暗所などでもより鮮明な画像や動画を撮影することができるため、近年、デジタルビデオカメラやスマートフォンなどの携帯電話に広く用いられている。そのため、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。 Metal contamination is a factor that degrades the characteristics of semiconductor devices. For example, in a back-illuminated solid-state imaging device, metal mixed in an epitaxial silicon wafer serving as the substrate of the device causes a dark current of the solid-state imaging device to increase, and causes a defect called a white defect. The back-illuminated solid-state image sensor has a wiring layer, etc., placed below the sensor part, so that external light can be taken directly into the sensor and clearer images and videos can be taken even in dark places. In recent years, it has been widely used in mobile phones such as digital video cameras and smartphones. Therefore, it is desired to reduce white defect as much as possible.
ウェーハへの金属の混入は、主にエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程および固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる。前者のエピタキシャルシリコンウェーハの製造工程における金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材からの重金属パーティクルによるもの、あるいは、エピタキシャル成長時の炉内ガスとして塩素系ガスを用いるために、その配管材料が金属腐食して発生する重金属パーティクルによるものなどが考えられる。近年、これら金属汚染は、エピタキシャル成長炉の構成材を耐腐食性に優れた材料に交換するなどにより、ある程度は改善されてきているが、十分ではない。一方、後者の固体撮像素子の製造工程においては、イオン注入、拡散および酸化熱処理などの各処理中で、半導体基板の重金属汚染が懸念される。 Metal contamination in the wafer mainly occurs in the manufacturing process of the epitaxial silicon wafer and the manufacturing process (device manufacturing process) of the solid-state imaging device. Metal contamination in the former epitaxial silicon wafer manufacturing process is caused by heavy metal particles from the components of the epitaxial growth furnace, or because the chlorine gas is used as the furnace gas during epitaxial growth, the piping material is corroded by metal. The thing by the heavy metal particle to generate | occur | produce is considered. In recent years, these metal contaminations have been improved to some extent by replacing the constituent materials of the epitaxial growth furnace with materials having excellent corrosion resistance, but are not sufficient. On the other hand, in the latter manufacturing process of the solid-state imaging device, there is a concern about heavy metal contamination of the semiconductor substrate during each process such as ion implantation, diffusion and oxidation heat treatment.
そのため、従来は、エピタキシャルシリコンウェーハに金属を捕獲するためのゲッタリングシンクを形成するか、あるいは高濃度ボロン基板などの金属の捕獲能力（ゲッタリング能力）が高い基板を用いて、シリコンウェーハへの金属汚染を回避していた。 For this reason, conventionally, a gettering sink for capturing metal on an epitaxial silicon wafer is formed, or a substrate having a high metal capture capability (gettering capability) such as a high-concentration boron substrate is used. The metal contamination was avoided.
シリコンウェーハにゲッタリングシンクを形成する方法としては、シリコンウェーハの内部に結晶欠陥である酸素析出物（シリコン酸化物析出物の通称であり、ＢＭＤ：Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔともいう。）や転位を形成するイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）法と、シリコンウェーハの裏面にゲッタリングシンクを形成するエクストリンシックゲッタリング（ＥＧ）法が一般的である。 As a method for forming a gettering sink on a silicon wafer, oxygen precipitates (commonly called silicon oxide precipitates, also called BMD: Bulk Micro Defect) or dislocations, which are crystal defects, are formed inside the silicon wafer. An intrinsic gettering (IG) method and an extrinsic gettering (EG) method in which a gettering sink is formed on the back surface of a silicon wafer are generally used.
ここで、重金属のゲッタリング法の一手法として、シリコンウェーハ中にモノマーイオン（シングルイオン）注入によりゲッタリングサイトを形成する技術がある。特許文献１には、シリコンウェーハの一面から炭素イオンを注入して、炭素イオン注入領域を形成した後、この表面にエピタキシャル層を形成し、エピタキシャルシリコンウェーハとする製造方法が記載されている。この技術では、炭素イオン注入領域がゲッタリングサイトとして機能する。
Here, there is a technique of forming a gettering site by injecting monomer ions (single ions) into a silicon wafer as one technique for gettering heavy metals.
また、特許文献２には、シリコンウェーハに炭素イオンを注入して炭素注入層を形成し、その後、イオン注入により乱れたウェーハの結晶性を回復させるための熱処理（以下、「回復熱処理」という。）をＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で行うことで、この回復熱処理工程を短縮させ、その後にエピタキシャル層を形成する技術が記載されている。
In
特許文献１および特許文献２に記載された技術は、いずれもエピタキシャル層形成前にモノマーイオンをシリコンウェーハに注入するものである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、モノマーイオン注入を施した半導体エピタキシャルウェーハではゲッタリング能力が不十分であり、より強力なゲッタリング能力が求められることがわかった。
In the techniques described in
ここで、撮像素子（ＣＣＤ、ＣＩＳ）のデバイス動作に影響する要因の一つとして、Ｖｔｈ（しきい値電圧：Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ Ｖｏｌｔａｇｅ）の変化が挙げられる。エピタキシャルシリコンウェーハのバルクの単結晶ウェーハ（シリコンウェーハ）中の酸素がエピタキシャル層に拡散すると、サーマルドナー（酸素ドナー）が発生してしまい、これがＶｔｈを変化させてしまう原因となる。そのため、エピタキシャル層への酸素の拡散を低減させたエピタキシャルシリコンウェーハの提供が求められている。 Here, as one of the factors affecting the device operation of the image sensor (CCD, CIS), there is a change in Vth (Threshold Voltage). When oxygen in the bulk single crystal wafer (silicon wafer) of the epitaxial silicon wafer diffuses into the epitaxial layer, a thermal donor (oxygen donor) is generated, which causes a change in Vth. Therefore, there is a demand for providing an epitaxial silicon wafer in which the diffusion of oxygen into the epitaxial layer is reduced.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、より高いゲッタリング能力を発揮することで金属汚染を抑制することができ、かつ、シリコンウェーハからエピタキシャル層への酸素拡散を低減できるエピタキシャルシリコンウェーハおよびその製造方法、並びに、このエピタキシャルシリコンウェーハから固体撮像素子を形成する固体撮像素子の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, in view of the above problems, the present invention provides an epitaxial silicon wafer capable of suppressing metal contamination by exhibiting higher gettering capability and reducing oxygen diffusion from the silicon wafer to the epitaxial layer, and a method for manufacturing the same. And it aims at providing the manufacturing method of the solid-state image sensor which forms a solid-state image sensor from this epitaxial silicon wafer.
本発明者らの検討によれば、シリコンウェーハにクラスターイオンを照射することにより、モノマーイオンを注入する場合に比べて、以下の有利な点があることを知見した。すなわち、クラスターイオンを照射した場合、モノマーイオンと同等の加速電圧で照射しても、１原子または１分子あたりのエネルギーは、モノマーイオンの場合より小さくしてシリコンウェーハに衝突し、一度に複数の原子を照射できるため、照射した元素の深さ方向プロファイルのピーク濃度を高濃度とすることができ、ピーク位置をよりシリコンウェーハ表面に近い位置に位置させることができる。その結果エピタキシャルシリコンウェーハのゲッタリング能力が十分に得られることを知見した。また、シリコンウェーハに酸素外方拡散熱処理を施すことで、シリコンウェーハ中の酸素がエピタキシャル層に拡散する現象を抑制できることを知見した。 According to the study by the present inventors, it has been found that by irradiating cluster ions on a silicon wafer, there are the following advantages compared to the case of injecting monomer ions. That is, when irradiating with cluster ions, even when accelerating at the same acceleration voltage as that of monomer ions, the energy per atom or molecule is smaller than that of monomer ions and collides with a silicon wafer, Since atoms can be irradiated, the peak concentration of the profile in the depth direction of the irradiated element can be made high, and the peak position can be located closer to the silicon wafer surface. As a result, it was found that the gettering ability of the epitaxial silicon wafer can be sufficiently obtained. In addition, it has been found that by performing oxygen outward diffusion heat treatment on a silicon wafer, the phenomenon that oxygen in the silicon wafer diffuses into the epitaxial layer can be suppressed.
すなわち、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、シリコンウェーハに酸素外方拡散熱処理を施して、前記シリコンウェーハの表層部に酸素外方拡散層を形成する第１工程と、前記第１工程の後、前記シリコンウェーハにクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの前記酸素外方拡散層側の表面に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成する第２工程と、前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャルシリコン層を形成する第３工程と、を有することを特徴とする。 That is, the epitaxial silicon wafer manufacturing method of the present invention includes a first step of performing an oxygen outward diffusion heat treatment on the silicon wafer to form an oxygen outward diffusion layer on the surface layer portion of the silicon wafer, and the first step Then, a second step of irradiating the silicon wafer with cluster ions to form a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are dissolved on the surface of the silicon wafer on the oxygen outward diffusion layer side; And a third step of forming an epitaxial silicon layer on the modified layer of the silicon wafer.
ここで、前記第１工程を行う前の前記シリコンウェーハの酸素濃度が８×１０１７〜１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）とすることが好ましい。 Here, it is preferable that the oxygen concentration of the silicon wafer before the first step is 8 × 10 17 to 18 × 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F121-1979).
本発明では、前記第２工程の後、前記シリコンウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことなく、前記シリコンウェーハをエピタキシャル成長装置に搬送して前記第３工程を行うことができる。ただし、前記第２工程の後、前記第３工程の前に、前記シリコンウェーハに対して結晶性回復のための熱処理を行うことも好ましい。 In the present invention, after the second step, the third step can be performed by transporting the silicon wafer to an epitaxial growth apparatus without performing a heat treatment for recovering crystallinity on the silicon wafer. However, it is also preferable to perform heat treatment for crystallinity recovery on the silicon wafer after the second step and before the third step.
ここで、前記クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましく、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。 Here, the cluster ions preferably include carbon as a constituent element, and more preferably include two or more elements including carbon as a constituent element.
さらに、前記クラスターイオンの照射条件は、炭素１原子あたり加速電圧が５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下、クラスターサイズが１００個以下、炭素のドーズ量が１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることが好ましい。 Further, the irradiation conditions of the cluster ions are preferably that the acceleration voltage per carbon atom is 50 keV / atom or less, the cluster size is 100 or less, and the carbon dose is 1 × 10 16 atoms / cm 2 or less.
次に、本発明のエピタキシャルシリコンウェーハは、表層部に酸素外方拡散層を備えたシリコンウェーハと、該シリコンウェーハの前記酸素外方拡散層側の表面に形成された、該シリコンウェーハ中に所定元素が固溶してなる改質層と、該改質層上のエピタキシャル層と、を有し、前記改質層における、前記所定元素の濃度プロファイルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とする。 Next, an epitaxial silicon wafer according to the present invention includes a silicon wafer provided with an oxygen outward diffusion layer in a surface layer portion, and a predetermined surface in the silicon wafer formed on the surface of the silicon wafer on the oxygen outward diffusion layer side. A modified layer formed by dissolving the element in solid solution and an epitaxial layer on the modified layer, wherein a half-value width of the concentration profile of the predetermined element in the modified layer is 100 nm or less. To do.
また、前記シリコンウェーハの前記酸素外方拡散層側の表面からの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、前記改質層における前記濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the peak of the concentration profile in the modified layer is located within a range where the depth from the surface on the oxygen outward diffusion layer side of the silicon wafer is 150 nm or less.
さらに、前記改質層における前記濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることが好ましい。 Furthermore, the peak concentration of the concentration profile in the modified layer is preferably 1 × 10 15 atoms / cm 3 or more.
ここで、前記所定元素が炭素を含むことが好ましく、炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。 Here, the predetermined element preferably includes carbon, and more preferably includes two or more elements including carbon.
そして、本発明の固体撮像素子の製造方法は、上記いずれか１つの製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記いずれか１つのエピタキシャルシリコンウェーハの、酸素外方拡散層側の表面に位置するエピタキシャルシリコン層に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。 And the manufacturing method of the solid-state image sensor of this invention is the epitaxial located in the surface by the side of an oxygen outward diffusion layer of the epitaxial silicon wafer manufactured by any one said manufacturing method, or the said any one epitaxial silicon wafer. A solid-state imaging device is formed on the silicon layer.
本発明によれば、酸素外方拡散熱処理を施して、シリコンウェーハの表層部に酸素外方拡散層を形成し、このシリコンウェーハにクラスターイオンを照射して、このシリコンウェーハの酸素外方拡散層側の表面に前記クラスターイオンの構成元素からなる改質層を形成したので、この改質層がより高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができ、かつ、シリコンウェーハからエピタキシャル層への酸素拡散を低減できるエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができ、また、このエピタキシャルシリコンウェーハから高品質の固体撮像素子を形成することができる。 According to the present invention, an oxygen outward diffusion heat treatment is performed to form an oxygen outward diffusion layer on the surface layer portion of the silicon wafer, and this silicon wafer is irradiated with cluster ions, so that the oxygen outward diffusion layer of the silicon wafer is irradiated. Since the modified layer composed of the constituent elements of the cluster ions is formed on the surface on the side, the modified layer exhibits higher gettering ability, so that metal contamination can be suppressed, and from the silicon wafer An epitaxial silicon wafer that can reduce oxygen diffusion into the epitaxial layer can be obtained, and a high-quality solid-state imaging device can be formed from the epitaxial silicon wafer.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図１では説明の便宜上、実際の厚さの割合とは異なり、シリコンウェーハ１０に対してエピタキシャルシリコン層２０の厚さを誇張して示す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. For convenience of explanation, FIG. 1 exaggerates the thickness of the
（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００の製造方法を図１に示す。まず、シリコンウェーハ１０に酸素外方拡散熱処理を施して、シリコンウェーハ１０の表層部に酸素外方拡散層１１を形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））を行う。次に、このシリコンウェーハ１０にクラスターイオン１６を照射して、シリコンウェーハ１０の酸素外方拡散層１１側の表面１０Ａに、このクラスターイオン１６の構成元素が固溶してなる改質層１８を形成する第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））を行う。その後、シリコンウェーハ１０の改質層１８上に、エピタキシャルシリコン層２０を形成する第３工程（図１（Ｆ））を行う。図１（Ｆ）は、この製造方法の結果得られたエピタキシャルシリコンウェーハ１００の模式断面図である。
(Epitaxial silicon wafer manufacturing method)
A method for manufacturing an epitaxial silicon wafer 100 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. First, the
第１工程における酸素外方拡散熱処理は、任意の手法を用いることができ、シリコンウェーハ１０表層部の酸素濃度を低減して酸素外方拡散層１１を形成する熱処理であればよい。ここで、酸素外方拡散層１１とは、熱処理によってシリコン中の格子間酸素が外方拡散され、シリコンウェーハ１０の表層部に低酸素濃度層が形成され、酸素析出物などの微小欠陥の発生が抑えられた層である。すなわち、酸素外方拡散熱処理を行うことにより、シリコンウェーハ１０の表層部の酸素が外方（シリコンウェーハ１０の外部）に拡散され、シリコンウェーハ１０中心部の酸素濃度よりも酸素濃度が低下した酸素外方拡散層１１がシリコンウェーハ１０の表層部に形成される。この酸素外方拡散層１１は、低酸素濃度であるために、エピタキシャルシリコン層２０への酸素拡散を抑制することができる。後述する第３工程でのエピタキシャル成長処理時の加熱によりシリコンウェーハ１０中の酸素が外方拡散する領域深さに相当する厚さとなるまで、酸素外方拡散熱処理を施して酸素外方拡散層１１を形成することが望ましく、概ね酸素外方拡散層１１の厚さを１〜１０μｍの範囲内に調整するように熱処理すればよい。
Any method may be used for the oxygen outward diffusion heat treatment in the first step as long as the oxygen outward
この酸素外方拡散熱処理は、例えば、縦型熱処理炉や横型熱処理炉を用いて、シリコンウェーハに対して、１０００〜１２５０℃の温度範囲で１〜５時間の熱処理を施すことにより行うことができる。この場合、熱処理中のガス雰囲気としては、窒素含有ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気もしくは酸素ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気で行うことができる。この酸素外方拡散熱処理であれば、複数枚のシリコンウェーハを一度に処理できるため、生産性に優れる。 This oxygen outward diffusion heat treatment can be performed, for example, by performing heat treatment for 1 to 5 hours in a temperature range of 1000 to 1250 ° C. using a vertical heat treatment furnace or a horizontal heat treatment furnace. . In this case, the gas atmosphere during the heat treatment can be a nitrogen-containing gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere or an oxygen gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere thereof. This oxygen outward diffusion heat treatment is excellent in productivity because a plurality of silicon wafers can be processed at one time.
また、上述の高温長時間の熱処理に替えて、急速昇降温熱処理（ＲＴＡ：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）により、酸素外方拡散熱処理を行うこともできる。ランプアニールとも呼ばれるこのＲＴＡ処理は、非常に短時間でシリコンウェーハ表層部の酸素を外方拡散（シリコンウェーハ外部に拡散）させて、酸素外方拡散層を形成することができる。ＲＴＡ処理の条件としては、１０００〜１３００℃，１０分以下であることが好ましい。１０００℃よりも低い温度では、シリコンウェーハ表層部に十分な酸素外方拡散層を形成することが困難となる。１３００℃超であると、熱処理時にシリコンウェーハにスリップ転位が発生してしまい、デバイス特性に支障をきたす恐れがある。熱処理中のガス雰囲気としては、窒素含有ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気もしくは酸素ガス雰囲気、またはこれらの混合ガス雰囲気で行うことができる。 Further, instead of the above-described high-temperature and long-time heat treatment, oxygen outward diffusion heat treatment can also be performed by rapid thermal annealing (RTA: Rapid Thermal Annealing). This RTA process, also called lamp annealing, can form an oxygen outward diffusion layer by diffusing oxygen on the surface of the silicon wafer in an extremely short time (diffusing outside the silicon wafer). The conditions for the RTA treatment are preferably 1000 to 1300 ° C. and 10 minutes or less. If the temperature is lower than 1000 ° C., it is difficult to form a sufficient oxygen outward diffusion layer on the surface layer of the silicon wafer. If it exceeds 1300 ° C., slip dislocation occurs in the silicon wafer during the heat treatment, which may impair device characteristics. As the gas atmosphere during the heat treatment, a nitrogen-containing gas atmosphere, a hydrogen gas atmosphere, an argon gas atmosphere, an oxygen gas atmosphere, or a mixed gas atmosphere thereof can be used.
なお、上述の第１工程において、図１（Ｂ）で形成される酸素外方拡散層は、表面１０Ａの反対側の面の表層部にも形成される場合があるが、表面１０Ａの反対側の酸素外方拡散層の記載を説明の便宜上省略し、酸素外方拡散層１１側の表面１０Ａにクラスターイオン１６を照射するものとする。また、酸素外方拡散熱処理によって、シリコンウェーハ１０の両面の表層部に酸素外方拡散層が形成される場合は、少なくとも片面にクラスターイオン１６を照射すればよく、また両面にクラスターイオン１６を照射してもよい。
In the first step described above, the oxygen outward diffusion layer formed in FIG. 1B may also be formed on the surface layer portion on the surface opposite to the
ここで、一実施形態で使用するシリコンウェーハ１０の酸素濃度は、８×１０１７〜１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）であることが好ましく、１０×１０１７〜１６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）であることがより好ましい。シリコンウェーハ１０の酸素濃度が１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３超であると、酸素濃度が高すぎるために、酸素析出過多によりシリコンウェーハそのものの強度低下を招く。その結果、デバイス熱処理工程においてシリコンウェーハの反りやスリップの発生などの問題を生じる恐れがある。一方、シリコンウェーハ１０の酸素濃度が８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であれば、後述するクラスターイオン照射によるゲッタリング能力に加えて、ＢＭＤによるイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）能力を備えることができる。
Here, the oxygen concentration of the
酸素濃度が８×１０１７〜１８×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）であるシリコンウェーハ１０は、一般的なＣＺ法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法：チョクラルスキ法）を用いて得たシリコン単結晶インゴットをワイヤーソー等でスライスして作製することができる。一般的なＣＺ法により得られる低酸素単結晶シリコンインゴットの酸素濃度は３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であり、この濃度範囲のシリコンウェーハを作製できる。酸素濃度の調整はシリコン単結晶インゴット育成時に設定するルツボ回転速度、チャンバー内の圧力やＡｒガス流量などを調整することにより制御することができる。
A
ここで、本発明の特徴的工程は、図１（Ｃ）に示すクラスターイオンを照射する第２工程である。この工程を採用することの技術的意義を、作用効果とともに説明する。クラスターイオン１６を照射した結果形成される改質層１８は、クラスターイオン１６の構成元素がシリコンウェーハの表面１０Ａの結晶の格子間位置または置換位置に固溶して局所的に存在する領域であり、ゲッタリングサイトとして働く。その理由は、以下のように推測される。すなわち、クラスターイオンの形態で照射された炭素やボロンなどの元素は、シリコン単結晶の置換位置・格子間位置に高密度で局在する。そして、シリコン単結晶の平衡濃度以上にまで炭素やボロンを固溶すると、重金属の固溶度（遷移金属の飽和溶解度）が極めて増加することが実験的に確認された。つまり、平衡濃度以上にまで固溶した炭素やボロンにより重金属の固溶度が増加し、これにより重金属に対する捕獲率が顕著に増加したものと考えられる。
Here, the characteristic process of the present invention is the second process of irradiating the cluster ions shown in FIG. The technical significance of adopting this process will be described together with the effects. The modified
ここで、本発明ではクラスターイオン１６を照射するため、モノマーイオンを注入する場合に比べて、より高いゲッタリング能力を得ることができ、さらに回復熱処理も省略することができる。そのため、より高いゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハ１００を製造することが可能となり、本製法により得られるエピタキシャルシリコンウェーハ１００から製造した裏面照射型固体撮像素子は、従来に比べ白傷欠陥発生の抑制が期待できる。
Here, in the present invention, since the
なお、本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。 In the present specification, the “cluster ion” means an ionized product in which a plurality of atoms or molecules are aggregated to give a cluster having a lump to give a positive charge or a negative charge. A cluster is a massive group in which a plurality (usually about 2 to 2000) of atoms or molecules are bonded to each other.
本発明者らは、クラスターイオンを照射することにより、高いゲッタリング能力が得られる作用を以下のように考えている。 The present inventors consider the action of obtaining high gettering ability by irradiating cluster ions as follows.
シリコンウェーハに、例えば炭素のモノマーイオンを注入する場合、図２（Ｂ）に示すように、モノマーイオンは、シリコンウェーハを構成するシリコン原子を弾き飛ばし、シリコンウェーハ中の所定深さ位置に注入される。注入深さは、注入イオンの構成元素の種類およびイオンの加速電圧に依存する。この場合、シリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、比較的ブロードになり、注入された炭素の存在領域は概ね０．５〜１μｍ程度となる。複数種のイオンを同一エネルギーで同時照射した場合には、軽い元素ほど深く注入され、すなわち、それぞれの元素の質量に応じた異なる位置に注入されるため、注入元素の濃度プロファイルはよりブロードになる。 For example, when carbon monomer ions are implanted into a silicon wafer, as shown in FIG. 2B, the monomer ions are blown off silicon atoms constituting the silicon wafer and implanted at a predetermined depth in the silicon wafer. The The implantation depth depends on the type of constituent elements of the implanted ions and the acceleration voltage of the ions. In this case, the concentration profile of carbon in the depth direction of the silicon wafer is relatively broad, and the region where the implanted carbon is present is approximately 0.5 to 1 μm. When multiple types of ions are simultaneously irradiated with the same energy, lighter elements are implanted deeper, that is, implanted at different positions according to the mass of each element, so the concentration profile of the implanted elements becomes broader. .
さらに、モノマーイオンは一般的に１５０〜２０００ｋｅＶ程度の加速電圧で注入するが、各イオンがそのエネルギーをもってシリコン原子と衝突するため、モノマーイオンが注入されたシリコンウェーハ表面部の結晶性が乱れ、その後にウェーハ表面上に成長させるエピタキシャル層の結晶性を乱す。また、加速電圧が大きいほど、結晶性が大きく乱れる。そのため、イオン注入後に乱れた結晶性を回復させるための熱処理（回復熱処理）を高温かつ長時間で行う必要がある。 Furthermore, the monomer ions are generally implanted at an acceleration voltage of about 150 to 2000 keV. Since each ion collides with a silicon atom with its energy, the crystallinity of the surface portion of the silicon wafer into which the monomer ions are implanted is disturbed. The crystallinity of the epitaxial layer grown on the wafer surface is disturbed. Also, the higher the acceleration voltage, the more the crystallinity is disturbed. Therefore, it is necessary to perform heat treatment (recovery heat treatment) for recovering disordered crystallinity after ion implantation at a high temperature for a long time.
一方、シリコンウェーハに、例えば炭素とボロンからなるクラスターイオンを照射する場合、図２（Ａ）に示すように、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンは急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面１０Ａ近傍に炭素およびボロンが固溶する。すなわち、照射するイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。シリコンウェーハの深さ方向における炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズに依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素およびホウ素が局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚みは概ね５００ｎｍ以下の領域（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、クラスターイオンの形態で照射された元素は、エピタキシャル層２０の形成過程で多少の熱拡散は起こる。このため、エピタキシャル層２０形成後の炭素およびホウ素の濃度プロファイルは、これらの元素が局所的に存在するピークの両側に、ブロードな拡散領域が形成される。しかし、改質層の厚みは大きく変化しない（後述の図４（Ａ）参照）。その結果、炭素およびボロンの析出領域を局所的にかつ高濃度にすることができる。また、シリコンウェーハの表面１０Ａ近傍に改質層１８が形成されるため、より近接ゲッタリングが可能となる。その結果、モノマーイオンを注入する場合よりも高いゲッタリング能力を得ることができ、さらに一度のクラスターイオン照射で十分高いゲッタリング能力を得ることができるものと考えられる。なお、クラスターイオンの形態であれば、複数種のイオンを同時に照射することができる。
On the other hand, when irradiating the silicon wafer with cluster ions made of, for example, carbon and boron, as shown in FIG. 2A, when the silicon ion is irradiated onto the silicon wafer, the energy is instantaneously 1350 to 1400. It becomes a high temperature of about ℃ and silicon melts. Thereafter, the silicon is rapidly cooled, and carbon and boron are dissolved in the vicinity of the
また、クラスターイオン１６は一般的に１０〜１００ｋｅＶ/Cluster程度の加速電圧で照射するが、クラスターは複数の原子または分子の集合体であるため、１原子または１分子あたりのエネルギーを小さくして打ち込むことができるため、シリコンウェーハの結晶へ与えるダメージは小さい。さらに、上記のような注入メカニズムの相違にも起因して、クラスターイオン照射の方がモノマーイオン注入よりもシリコンウェーハ１０の結晶性を乱さない。そのため、第２工程の後、シリコンウェーハ１０に対して回復熱処理を行うことなく、シリコンウェーハ１０をエピタキシャル成長装置に搬送して第３工程を行うことができる（図１（Ｅ））。
The
なお、改質層１８は、重金属を固溶するだけでなく、酸素も捕獲することができ、エピタキシャルシリコン層２０への酸素拡散を抑制することができる。そのため、改質層１８の酸素拡散抑制効果により、撮像素子を形成した場合に、Ｖｔｈの変動を抑制することもできる。
The modified
クラスターイオン１６は結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ＩＳＢＮ９７８−４−３３９−００７３４−３：コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ＩＳＢＮ４−８８６８６−２１７−９：オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ＩＳＢＮ４−５２６−０５７６５−７：日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。
The
以下で、クラスターイオンの照射条件について説明する。まず、照射する元素は特に限定されず、炭素、ボロン、リン、砒素などを挙げることができる。しかし、より高いゲッタリング能力を得る観点から、クラスターイオンが、構成元素として炭素を含むことが好ましい。格子位置の炭素原子は共有結合半径がシリコン単結晶と比較して小さいため、シリコン結晶格子の収縮場が形成されるため、格子間の不純物を引き付けるゲッタリング能力が高い。 Hereinafter, irradiation conditions of cluster ions will be described. First, the irradiation element is not particularly limited, and examples thereof include carbon, boron, phosphorus, and arsenic. However, from the viewpoint of obtaining higher gettering ability, the cluster ions preferably contain carbon as a constituent element. Since the carbon atom at the lattice position has a smaller covalent bond radius than that of the silicon single crystal, a contraction field of the silicon crystal lattice is formed, so that the gettering ability to attract impurities between the lattices is high.
また、構成元素として炭素を含む２種以上の元素を含むことがより好ましい。析出元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、２種以上の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケルを効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅、鉄を効率的にゲッタリングすることができる。 Moreover, it is more preferable to include two or more elements including carbon as a constituent element. This is because the types of metals that can be efficiently gettered differ depending on the types of deposited elements, so that two or more types of elements can be dissolved to cope with a wider range of metal contamination. For example, in the case of carbon, nickel can be efficiently gettered, and in the case of boron, copper and iron can be efficiently gettered.
イオン化させる化合物も特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ２）などを用いることができ、イオン化が可能なボロン源化合物としては、ジボラン、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）などを用いることができる。例えば、ベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。また、シクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、プロパン、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）などより生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを形成し易い為である。 The compound to be ionized is not particularly limited, and ethane, methane, carbon dioxide (CO 2 ), or the like can be used as a carbon source compound that can be ionized, and diborane, decaborane ( B 10 H 14 ) or the like can be used. For example, when a gas in which benzyl and decaborane are mixed is used as a material gas, a hydrogen compound cluster in which carbon, boron, and hydrogen are aggregated can be generated. If cyclohexane (C 6 H 12 ) is used as a material gas, cluster ions composed of carbon and hydrogen can be generated. As the carbon source compound, it is particularly preferable to use a cluster C n H m (3 ≦ n ≦ 16, 3 ≦ m ≦ 10) formed from propane, dibenzyl (C 14 H 14 ), etc. A small-sized cluster ion beam is used. This is because it is easy to form.
イオン化させる化合物としては、炭素およびドーパント元素（ボロン、リン、砒素、アンチモンなど）の両方を含む化合物とすることも好ましい。このような化合物をクラスターイオンとして照射すれば、１回の照射で炭素およびドーパント元素の両方を固溶させることができるからである。 The compound to be ionized is preferably a compound containing both carbon and a dopant element (boron, phosphorus, arsenic, antimony, etc.). This is because if such a compound is irradiated as cluster ions, both carbon and the dopant element can be dissolved in a single irradiation.
また、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズを制御することにより、改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークの位置を制御することができる。本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子または分子の個数を意味する。
Further, by controlling the acceleration voltage and cluster size of cluster ions, the position of the peak of the concentration profile of the constituent elements in the modified
本実施形態の第２工程では、高いゲッタリング能力を得る観点から、シリコンウェーハ１０の酸素外方拡散層側の表面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、改質層１８における構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピークが位置するように、クラスターイオン１６を照射する。なお、本明細書において、「構成元素の深さ方向の濃度プロファイル」は、構成元素が２種以上の元素を含む場合は、合計ではなく、それぞれ単独の元素についてのプロファイルを意味するものとする。
In the second step of the present embodiment, from the viewpoint of obtaining high gettering capability, the constituent elements in the modified
ピーク位置を当該深さの範囲に設定するために必要な条件として、クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりの加速電圧は、０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とし、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下が望ましい。また、クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下とする。 When C n H m (3 ≦ n ≦ 16, 3 ≦ m ≦ 10) is used as a cluster ion as a necessary condition for setting the peak position within the depth range, the acceleration voltage per carbon atom is 0 keV / atom and 50 keV / atom or less, preferably 40 keV / atom or less. The cluster size is 2 to 100, preferably 60 or less, more preferably 50 or less.
なお、加速電圧の調整には、（１）静電加速、（２）高周波加速の２方法が一般的に用いられる。前者の方法としては、複数の電極を等間隔に並べ、それらの間に等しい電圧を印加して、軸方向に等加速電界を作る方法がある。後者の方法としては、イオンを直線状に走らせながら高周波を用いて加速する線形ライナック法がある。また、クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。 For adjusting the acceleration voltage, two methods of (1) electrostatic acceleration and (2) high frequency acceleration are generally used. As the former method, there is a method in which a plurality of electrodes are arranged at equal intervals and an equal voltage is applied between them to create an equal acceleration electric field in the axial direction. As the latter method, there is a linear linac method in which ions are accelerated using a high frequency while running linearly. The cluster size can be adjusted by adjusting the gas pressure of the gas ejected from the nozzle, the pressure of the vacuum vessel, the voltage applied to the filament during ionization, and the like. The cluster size can be obtained by obtaining a cluster number distribution by mass spectrometry using a quadrupole high-frequency electric field or time-of-flight mass spectrometry and taking an average value of the number of clusters.
また、クラスターイオンのドーズ量は、イオン照射時間を制御することにより調整することができる。本実施形態では、クラスターイオン１６の炭素のドーズ量は１×１０１３〜１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２とし、１×１０１４〜５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。１×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の場合、ゲッタリング能力を十分に得ることができない可能性があり、１×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２超えの場合、エピタキシャル表面に大きなダメージを与えるおそれがあるからである。
Moreover, the dose amount of cluster ions can be adjusted by controlling the ion irradiation time. In this embodiment, the carbon dose of the
本発明によれば、既述のとおり、ＲＴＡやＲＴＯなどの、エピタキシャル装置とは別個の急速昇降温熱処理装置などを用いて回復熱処理を行う必要がない。それは、以下に述べるエピタキシャルシリコン層２０を形成するためのエピタキシャル装置内で、エピタキシャル成長に先立ち行われる水素ベーク処理によって、シリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができるからである。水素ベーク処理の一般的な条件は、エピタキシャル成長装置内を水素雰囲気とし、６００℃以上９００℃以下の炉内温度でシリコンウェーハ１０を炉内に投入し、１℃／秒以上１５℃／秒以下の昇温レートで１１００℃以上１２００℃以下の温度範囲にまで昇温させ、その温度で３０秒以上１分以下の間保持するものである。この水素ベーク処理は、本来はエピタキシャル層成長前の洗浄処理によりウェーハ表面に形成された自然酸化膜を除去するためのものであるが、上記条件の水素ベークによりシリコンウェーハ１０の結晶性を十分回復させることができる。
According to the present invention, as described above, there is no need to perform the recovery heat treatment using a rapid heating / cooling heat treatment device such as RTA or RTO that is separate from the epitaxial device. This is because the crystallinity of the
もちろん第２工程の後、第３工程の前に、エピタキシャル装置とは別個の熱処理装置を用いて回復熱処理を行ってもよい（図１（Ｅ））。この回復熱処理は、９００℃以上１２００℃以下で１０秒以上１時間以下行えばよい。ここで、熱処理温度を９００℃以上１２００℃以下とするのは、９００℃未満では、結晶性の回復効果が得られにくいためであり、一方、１２００℃を超えると、高温での熱処理に起因するスリップが発生し、また、装置への熱負荷が大きくなるためである。また、熱処理時間を１０秒以上１時間以下とするのは、１０秒未満では回復効果が得られにくいためであり、一方、１時間超えでは、生産性の低下を招き、装置への熱負荷が大きくなるためである。 Of course, recovery heat treatment may be performed after the second step and before the third step by using a heat treatment apparatus separate from the epitaxial apparatus (FIG. 1E). This recovery heat treatment may be performed at 900 ° C. to 1200 ° C. for 10 seconds to 1 hour. Here, the reason why the heat treatment temperature is set to 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less is that if the temperature is less than 900 ° C., it is difficult to obtain the crystallinity recovery effect. This is because slip occurs and the heat load on the apparatus increases. Moreover, the heat treatment time is set to 10 seconds or more and 1 hour or less because a recovery effect is difficult to be obtained if the heat treatment time is less than 10 seconds. This is because it becomes larger.
このような回復熱処理は、例えば、ＲＴＡやＲＴＯなどの急速昇降温熱処理装置や、バッチ式熱処理装置（縦型熱処理装置、横型熱処理装置）を用いて行うことができる。前者は、ランプ照射加熱方式のため、装置構造的に長時間処理には適しておらず、１５分以内の熱処理に適している。一方、後者は、所定温度までに温度上昇させるために時間がかかるものの、一度に多数枚のウェーハを同時に処理できる。また、抵抗加熱方式のため、長時間の熱処理が可能である。使用する熱処理装置は、クラスターイオン１６の照射条件を考慮して適切なものを選択すればよい。
Such recovery heat treatment can be performed using, for example, a rapid heating / cooling heat treatment apparatus such as RTA or RTO, or a batch heat treatment apparatus (vertical heat treatment apparatus, horizontal heat treatment apparatus). Since the former is a lamp irradiation heating method, it is not suitable for long-time treatment in terms of the device structure, and is suitable for heat treatment within 15 minutes. On the other hand, in the latter, although it takes time to raise the temperature to a predetermined temperature, a large number of wafers can be processed simultaneously. In addition, because of the resistance heating method, long-time heat treatment is possible. An appropriate heat treatment apparatus may be selected in consideration of the irradiation conditions of the
本実施形態の第３工程において、改質層１８上に形成するエピタキシャルシリコン層２０は、一般的な条件により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、概ね１０００〜１２００℃の温度範囲の温度でＣＶＤ法によりシリコンウェーハ１０上にエピタキシャル成長させることができる。エピタキシャルシリコン層２０は、厚さが１〜１５μｍの範囲内とすることが好ましい。１μｍ未満の場合、シリコンウェーハ１０からのドーパントの外方拡散によりエピタキシャルシリコン層２０の抵抗率が変化してしまう可能性があり、また、１５μｍ超えの場合、固体撮像素子の分光感度特性に影響が生じるおそれがあるからである。エピタキシャルシリコン層２０は裏面照射型固体撮像素子を製造するためのデバイス層となる。
In the third step of this embodiment, the
（エピタキシャルシリコンウェーハ）
次に、上記製造方法により得られるエピタキシャルシリコンウェーハ１００について説明する。一実施形態によるエピタキシャルシリコンウェーハ１００は、図１（Ｆ）に示すように、表層部に酸素外方拡散層１１を備えたシリコンウェーハ１０と、このシリコンウェーハ１０の酸素外方拡散層側の表面１０Ａに形成された、シリコンウェーハ１０中に所定元素が固溶してなる改質層１８と、改質層１８上のエピタキシャルシリコン層２０と、を有する。そして、改質層１８における所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅Ｗが１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
(Epitaxial silicon wafer)
Next, the
すなわち、本発明の製造方法によれば、モノマーイオン注入に比べて、クラスターイオンを構成する元素の析出領域を局所的かつ高濃度にすることができるため、上記半値幅Ｗを１００ｎｍ以下とすることが可能となった。下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、本明細書における「深さ方向の濃度プロファイル」は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。また、「改質層における所定元素の深さ方向の濃度プロファイルの半値幅」は、測定精度を考慮して、エピタキシャル層の厚さが１μｍ超の場合は、エピタキシャル層を１μｍに薄膜化した状態で、ＳＩＭＳにて所定元素の濃度プロファイルを測定したときの半値幅とする。 That is, according to the manufacturing method of the present invention, the precipitation region of the elements constituting the cluster ions can be locally and highly concentrated as compared with the monomer ion implantation, so that the half width W is set to 100 nm or less. Became possible. The lower limit can be set to 10 nm. Note that the “concentration profile in the depth direction” in this specification means a concentration distribution in the depth direction measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry). In addition, the “half-value width of the concentration profile in the depth direction of the predetermined element in the modified layer” is a state in which the epitaxial layer is thinned to 1 μm when the thickness of the epitaxial layer exceeds 1 μm in consideration of measurement accuracy. Thus, the half width when the concentration profile of the predetermined element is measured by SIMS is used.
また、既述のとおり、エピタキシャルシリコンウェーハ１００には、酸素外方拡散層１１が存在するために、シリコンウェーハ１０表層部の酸素濃度がシリコンウェーハ１０中心部の酸素濃度に比べて低下している。さらに、エピタキシャルシリコンウェーハ１００において、改質層１８は重金属の捕獲に加えて、酸素を捕獲するため、エピタキシャルシリコン層２０への酸素の拡散を抑制する。そのため、エピタキシャルシリコン層２０中の酸素濃度を低下することができ、したがってエピタキシャルシリコン層２０中におけるサーマルドナーの形成を低減することができる。このため、このエピタキシャルシリコンウェーハ１００による固体撮像素子のＶｔｈの変動を抑制することができる。
As described above, since the oxygen outward
また、所定元素としては、シリコン以外の元素であれば特に限定されないが、炭素または炭素を含む２種以上の元素とすることが好ましいのは既述のとおりである。 The predetermined element is not particularly limited as long as it is an element other than silicon, but as described above, it is preferable to use carbon or two or more elements containing carbon.
より高いゲッタリング能力を得る観点から、エピタキシャルシリコンウェーハ１００は、シリコンウェーハ１０の酸素外方拡散層側の表面１０Ａからの深さが１５０ｎｍ以下の範囲内に、改質層１８における濃度プロファイルのピークが位置することが好ましい。また、濃度プロファイルのピーク濃度が、１×１０１５〜１×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましく、１×１０１７〜１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の範囲内がより好ましい。
From the viewpoint of obtaining a higher gettering capability, the
また、改質層１８の深さ方向厚みは、概ね３０〜４００ｎｍの範囲内とすることができる。
Moreover, the depth direction thickness of the modified
本実施形態のエピタキシャルシリコンウェーハ１００によれば、従来に比べ高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染をより抑制することができ、かつ、シリコンウェーハからエピタキシャル層への酸素拡散を低減することができる。
According to the
（固体撮像素子の製造方法）
本発明の実施形態による固体撮像素子の製造方法は、上記の製造方法で製造されたエピタキシャルシリコンウェーハまたは上記のエピタキシャルシリコンウェーハ、すなわちエピタキシャルシリコンウェーハ１００の酸素外方拡散層側の表面１０Ａに位置するエピタキシャルシリコン層２０に、固体撮像素子を形成することを特徴とする。この製造方法により得られる固体撮像素子は、従来に比べ製造工程の各処理中で発生する重金属汚染の影響を低減でき、従来に比べ白傷欠陥の発生の抑制が期待できる。また、この固体撮像素子は、エピタキシャルシリコン層２０の酸素拡散が抑制されているため、Ｖｔｈの変化を抑制することができる。
(Method for manufacturing solid-state imaging device)
The manufacturing method of the solid-state imaging device according to the embodiment of the present invention is located on the surface of the epitaxial silicon wafer manufactured by the above manufacturing method or the above epitaxial silicon wafer, that is, the
以上、本発明の代表的な実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。 The exemplary embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to these embodiments.
（参考実験例）
まず、クラスターイオン照射とモノマーイオン注入の相違を明らかにするため、以下の実験を行った。
(Reference experiment example)
First, the following experiment was conducted to clarify the difference between cluster ion irradiation and monomer ion implantation.
（参考例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得た、酸素濃度が１５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）であるｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、結晶方位：＜１００＞、ドーパント：リン、ドーパント濃度：４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、縦型熱処理装置（日立国際電気製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下で、１２００℃，１時間の条件で酸素外方拡散熱処理をシリコンウェーハに施して酸素外方拡散層（厚さ：１０μｍ）を形成した。その後、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）より生成、イオン化させたＣ５Ｈ５クラスターイオンを、ドーズ量９．０×１０１３Clusters／ｃｍ２（炭素のドーズ量４．５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）、炭素１原子あたりの加速電圧１４．８ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件で、シリコンウェーハに照射した。
(Reference Example 1)
N-type silicon wafer (diameter: 300 mm, thickness: 725 μm, crystal orientation: <100>, dopant, obtained from CZ single crystal silicon ingot and having an oxygen concentration of 15 × 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F121-1979) : Phosphorus, dopant concentration: 4 × 10 14 atoms / cm 3 ). Next, using a vertical heat treatment apparatus (manufactured by Hitachi Kokusai Electric), an oxygen outward diffusion heat treatment (thickness) is performed by subjecting the silicon wafer to an oxygen outward diffusion heat treatment under an argon gas atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour. S: 10 μm) was formed. Thereafter, using a cluster ion generator (manufactured by Nissin Ion Instruments Co., Ltd., model number: CLARIS), the C 5 H 5 cluster ions generated and ionized from dibenzyl (C 14 H 14 ) are dosed 9.0 × 10 The silicon wafer was irradiated under conditions of 13 Clusters / cm 2 (carbon dose amount 4.5 × 10 14 atoms / cm 2 ) and an acceleration voltage of 14.8 keV / atom per carbon atom.
（参考例２）
参考例１と同じシリコンウェーハに対して、クラスターイオン照射に替えて、ＣＯ２を材料ガスとして、炭素のモノマーイオンを生成し、ドーズ量９．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、加速電圧３００ｋｅＶ／ａｔｏｍの条件とした以外は、参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハに照射した。
(Reference Example 2)
For the same silicon wafer as in Reference Example 1, instead of cluster ion irradiation, carbon monomer ions are generated using CO 2 as a material gas, a dose amount of 9.0 × 10 13 atoms / cm 2 , an acceleration voltage of 300 keV / The silicon wafer was irradiated under the same conditions as in Reference Example 1 except that the atom conditions were used.
上記参考例１，２で作製したサンプルについて、ＳＩＭＳにより測定を行い、図３に示す炭素の濃度プロファイルを得た。なお、横軸の深さはシリコンウェーハの、イオン照射／注入した側の表面をゼロとしている。この図３から明らかなように、クラスターイオン照射をした参考例１では、炭素濃度プロファイルがシャープであるが、モノマーイオン注入をした参考例２では、炭素濃度プロファイルがブロードである。また、参考例２に比べて参考例１では、炭素の濃度プロファイルのピーク濃度が高く、ピーク位置もよりシリコンウェーハ表面近傍に位置している。このことから、エピタキシャル層形成後も、炭素の濃度プロファイルの傾向は同様となることが推定される。 About the sample produced by the said reference examples 1 and 2, it measured by SIMS and obtained the carbon concentration profile shown in FIG. The depth on the horizontal axis is zero on the surface of the silicon wafer on the side irradiated with / implanted ions. As is clear from FIG. 3, the carbon concentration profile is sharp in Reference Example 1 where cluster ion irradiation is performed, but the carbon concentration profile is broad in Reference Example 2 where monomer ions are implanted. Further, in Reference Example 1, the peak concentration of the carbon concentration profile is higher than that in Reference Example 2, and the peak position is located closer to the silicon wafer surface. From this, it is presumed that the tendency of the carbon concentration profile remains the same after the formation of the epitaxial layer.
（実施例１）
ＣＺ単結晶シリコンインゴットから得た、酸素濃度が１５×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９）であるｎ型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７２５μｍ、結晶方位：＜１００＞、ドーパント：リン、ドーパント濃度：４×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を用意した。次に、縦型熱処理装置（日立国際電気社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下で、１２００℃，１時間の条件で酸素外方拡散熱処理をシリコンウェーハに施して酸素外方拡散層（厚さ：１０μｍ）を形成した。さらに、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：CLARIS）を用いて、表１に記載の条件で、シリコンウェーハに照射した。その後、シリコンウェーハをＨＦ洗浄処理した後、枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社製）内に搬送し、装置内で１１２０℃の温度で３０秒の水素ベーク処理を施した後、水素をキャリアガス、トリクロロシランをソースガス、ホスフィン（ＰＨ３）をドーパントガスとして１１５０℃でＣＶＤ法により、シリコンウェーハ上にシリコンのエピタキシャル層（厚さ：６μｍ、ドーパント種類：リン、ドーパント濃度：１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）をエピタキシャル成長させ、本発明に従うエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
Example 1
N-type silicon wafer (diameter: 300 mm, thickness: 725 μm, crystal orientation: <100>, dopant, obtained from CZ single crystal silicon ingot and having an oxygen concentration of 15 × 10 17 atoms / cm 3 (ASTM F121-1979) : Phosphorus, dopant concentration: 4 × 10 14 atoms / cm 3 ). Next, using a vertical heat treatment apparatus (manufactured by Hitachi Kokusai Electric Inc.), an oxygen outward diffusion heat treatment was performed on the silicon wafer under an argon gas atmosphere at 1200 ° C. for 1 hour by applying oxygen outward diffusion heat treatment to the silicon wafer. (Thickness: 10 μm) was formed. Furthermore, it irradiated to the silicon wafer on the conditions of Table 1 using the cluster ion generator (the Nissin ion equipment company make, model number: CLARIS). Then, after the silicon wafer is subjected to HF cleaning treatment, it is transferred into a single wafer epitaxial growth apparatus (Applied Materials) and subjected to hydrogen baking treatment at a temperature of 1120 ° C. for 30 seconds in the apparatus, followed by hydrogen carrier A silicon epitaxial layer (thickness: 6 μm, dopant type: phosphorus, dopant concentration: 1 × 10 15 ) on a silicon wafer by a CVD method at 1150 ° C. using a gas, trichlorosilane as a source gas, and phosphine (PH 3 ) as a dopant gas atoms / cm 3 ) was epitaxially grown to produce an epitaxial silicon wafer according to the present invention.
（実施例２）
シリコンウェーハへの酸素外方拡散熱処理を、縦型熱処理装置の使用に替えて、ＲＴＡ装置（マトソンサーマルプロダクト社製）を使用し、表１の熱処理条件に変更した以外は、実施例１と同じ条件で、本発明に従うエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
(Example 2)
The oxygen outward diffusion heat treatment to the silicon wafer was the same as in Example 1 except that the RTA apparatus (manufactured by Matson Thermal Products) was used instead of the vertical heat treatment apparatus and the heat treatment conditions in Table 1 were changed. Under conditions, an epitaxial silicon wafer according to the present invention was produced.
（比較例１，２）
シリコンウェーハへの酸素外方拡散熱処理条件を表１に記載のとおりとし、さらに、クラスターイオン照射に替えて、表１に記載の条件で、炭素のモノマーイオン注入とした以外は、実施例１と同じ条件で、比較例にかかるシリコンエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
Example 1 except that the oxygen outward diffusion heat treatment conditions for the silicon wafer are as shown in Table 1 and that carbon ion implantation is performed under the conditions shown in Table 1 instead of the cluster ion irradiation. Under the same conditions, a silicon epitaxial silicon wafer according to the comparative example was produced.
（比較例３）
酸素外方拡散熱処理を行わず、かつ、クラスターイオンの照射を行わなかった以外は、実施例１と同じ条件で、比較例にかかるエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。
(Comparative Example 3)
An epitaxial silicon wafer according to a comparative example was produced under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen outward diffusion heat treatment was not performed and the cluster ion irradiation was not performed.
（評価方法および評価結果）
（１）ＳＩＭＳ測定
代表例として、実施例１および比較例１で作製した各サンプルについてＳＩＭＳ測定を行い、図４（Ａ），（Ｂ）に示す炭素の濃度プロファイルを得た。なお、横軸の深さはエピタキシャル層の表面をゼロとしている。さらに、実施例１，２および比較例１，２で作製した各サンプルについて、エピタキシャル層を１μｍまで薄膜化した後にＳＩＭＳ測定を行った。このとき得られた炭素の濃度プロファイルの半値幅、ピーク濃度、およびピーク位置（エピタキシャル層を除いたイオン照射／注入した側の表面からのピーク深さ）を表１に示す。
(Evaluation method and evaluation results)
(1) SIMS Measurement As a representative example, SIMS measurement was performed on each sample produced in Example 1 and Comparative Example 1, and carbon concentration profiles shown in FIGS. 4A and 4B were obtained. The depth of the horizontal axis is zero on the surface of the epitaxial layer. Further, for each sample produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, SIMS measurement was performed after the epitaxial layer was thinned to 1 μm. Table 1 shows the half-value width, peak concentration, and peak position (peak depth from the surface of the ion-irradiated / implanted side excluding the epitaxial layer) of the carbon concentration profile obtained at this time.
（２）ゲッタリング能力評価
実施例１，２および比較例１，２で作製した各サンプルのエピタキシャルシリコンウェーハ表面を、Ｃｕ汚染液（１．０×１０１２／ｃｍ２）で、スピンコート汚染法を用いて故意に汚染し、引き続き９００℃、３０分の熱処理を施した。その後、ＳＩＭＳ測定を行った。代表例として、実施例１および比較例１についてのＣｕ濃度プロファイルを、それぞれ炭素濃度プロファイルとともに示す（図４（Ａ），（Ｂ））。他の実施例および比較例については、ゲッタリング能力評価の結果を表１に示す。Ｃｕの濃度プロファイルのピーク濃度を以下のようにそれぞれ分類して、評価基準とした。
◎：１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上
○：７．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上〜１×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満
△：７．５×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満
(2) Evaluation of gettering capability The surface of the epitaxial silicon wafer of each sample prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to spin coating contamination using a Cu contamination liquid (1.0 × 10 12 / cm 2 ). Was deliberately contaminated with a heat treatment, followed by heat treatment at 900 ° C. for 30 minutes. Thereafter, SIMS measurement was performed. As representative examples, the Cu concentration profiles for Example 1 and Comparative Example 1 are shown together with the carbon concentration profiles (FIGS. 4A and 4B). Table 1 shows the results of gettering ability evaluation for other examples and comparative examples. The peak concentrations in the Cu concentration profile were classified as follows and used as evaluation criteria.
◎: 1 × 10 17 atoms / cm 3 or more ○: 7.5 × 10 16 atoms / cm 3 or more to less than 1 × 10 17 atoms / cm 3 Δ: less than 7.5 × 10 16 atoms / cm 3
（３）酸素濃度測定
作製した実施例１，２および比較例３で作製した各サンプルについてＳＩＭＳ測定を行い、図５に示すエピタキシャル層における酸素濃度を得た。なお、横軸の深さはエピタキシャル層の表面をゼロとしている。
(3) Oxygen Concentration Measurement Each of the samples prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 was subjected to SIMS measurement to obtain the oxygen concentration in the epitaxial layer shown in FIG. The depth of the horizontal axis is zero on the surface of the epitaxial layer.
（４）エピタキシャルシリコンウェーハのＢＭＤ評価
実施例１，２で作製した各サンプルのエピタキシャルウェーハついて、イントリンシックゲッタリング能力をそれぞれ評価した。具体的には、顕微鏡観察を行うためにＢＭＤを顕在化させ、かつ、ＢＭＤの検出性を高めるために、まず、実施例１，２のエピタキシャルシリコンウェーハを８００℃，４時間の熱処理を行った後、引き続き１０００℃，１６時間の熱処理を行う。その後、各エピタキシャルシリコンウェーハを劈開し、劈開断面を２μｍエッチングするようにＷｒｉｇｈｔエッチング溶液により選択エッチングを行った。その後、光学顕微鏡を用いて、基板であるシリコンウェーハ断面の酸素析出物密度を測定した。その結果、シリコンウェーハ内部に１×１０６個／ｃｍ２以上のＢＭＤが形成されていた。
(4) BMD Evaluation of Epitaxial Silicon Wafer The intrinsic gettering ability of each sample epitaxial wafer produced in Examples 1 and 2 was evaluated. Specifically, in order to reveal BMD for microscopic observation and improve the detectability of BMD, first, the epitaxial silicon wafers of Examples 1 and 2 were heat-treated at 800 ° C. for 4 hours. Thereafter, heat treatment is continuously performed at 1000 ° C. for 16 hours. Thereafter, each epitaxial silicon wafer was cleaved, and selective etching was performed with a Wright etching solution so that the cleaved cross section was etched by 2 μm. Then, the oxygen precipitate density of the silicon wafer cross section which is a board | substrate was measured using the optical microscope. As a result, BMD of 1 × 10 6 pieces / cm 2 or more was formed inside the silicon wafer.
（評価結果の考察）
図４（Ａ），（Ｂ）から、クラスターイオン照射により、実施例１では、モノマーイオン注入を施した比較例１と比べて、炭素が局所的かつ高濃度に固溶した改質層が形成されることがわかる。そして、表１に示すように、実施例１，２は、炭素の濃度プロファイルの半値幅がいずれも１００ｎｍ以下であるために、Ｃｕに対して、比較例１，２よりも優れたゲッタリング能力を発揮していることがわかる。
(Consideration of evaluation results)
4A and 4B, the modified layer in which carbon is locally dissolved at a high concentration is formed in Example 1 by cluster ion irradiation as compared with Comparative Example 1 in which monomer ion implantation is performed. You can see that And as shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the half-value width of the carbon concentration profile is 100 nm or less, and therefore, gettering ability superior to Comparative Examples 1 and 2 with respect to Cu. It can be seen that
また、図５から、酸素外方拡散熱処理およびクラスターイオン照射の両方を行った実施例１，２は、それら両方を行っていない比較例３と比べて、エピタキシャル層への酸素拡散量が少ないことがわかった。 In addition, from FIG. 5, Examples 1 and 2 in which both the oxygen outward diffusion heat treatment and the cluster ion irradiation were performed had a smaller amount of oxygen diffusion into the epitaxial layer than Comparative Example 3 in which both were not performed I understood.
また、実施例１，２で用いたシリコンウェーハ内部に１×１０６個／ｃｍ２以上のＢＭＤが形成されていたのは、シリコンウェーハの酸素濃度が高かったためであると考えられる。このＢＭＤ評価の結果から、実施例１，２のエピタキシャルシリコンウェーハには、十分なイントリンシックゲッタリング（ＩＧ）能があることがわかる。 Moreover, it is considered that the BMD of 1 × 10 6 pieces / cm 2 or more was formed inside the silicon wafer used in Examples 1 and 2 because the oxygen concentration of the silicon wafer was high. From the results of this BMD evaluation, it can be seen that the epitaxial silicon wafers of Examples 1 and 2 have sufficient intrinsic gettering (IG) capability.
本発明によれば、より高いゲッタリング能力を発揮することで、金属汚染を抑制することができ、かつ、シリコンウェーハからエピタキシャル層への酸素拡散を低減できるエピタキシャルシリコンウェーハを得ることができ、また、このエピタキシャルシリコンウェーハから高品質の固体撮像素子を形成することができる。 According to the present invention, by exhibiting higher gettering ability, it is possible to obtain an epitaxial silicon wafer that can suppress metal contamination and reduce oxygen diffusion from the silicon wafer to the epitaxial layer. A high-quality solid-state imaging device can be formed from this epitaxial silicon wafer.
１０ シリコンウェーハ
１０Ａ （酸素外方拡散層側の）表面
１１ 酸素外方拡散層
１６ クラスターイオン
１８ 改質層
２０ エピタキシャルシリコン層
１００ エピタキシャルシリコンウェーハ
10
Claims (13)
前記第１工程の後、前記シリコンウェーハにクラスターイオンを照射して、前記シリコンウェーハの前記酸素外方拡散層側の表面に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶してなる改質層を形成する第２工程と、
前記シリコンウェーハの改質層上にエピタキシャルシリコン層を形成する第３工程と、
を有することを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 A first step of performing oxygen outward diffusion heat treatment on the silicon wafer to form an oxygen outward diffusion layer on a surface layer portion of the silicon wafer;
After the first step, the silicon wafer is irradiated with cluster ions to form a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are dissolved in the surface of the silicon wafer on the oxygen outward diffusion layer side. A second step of
A third step of forming an epitaxial silicon layer on the modified layer of the silicon wafer;
A method for producing an epitaxial silicon wafer, comprising:
前記改質層における、前記所定元素の濃度プロファイルの半値幅が１００ｎｍ以下であることを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハ。 A silicon wafer provided with an oxygen outward diffusion layer in a surface layer portion, and a modified layer formed on a surface of the silicon wafer on the oxygen outward diffusion layer side, in which a predetermined element is dissolved in the silicon wafer; And an epitaxial layer on the modified layer,
An epitaxial silicon wafer, wherein a half-value width of a concentration profile of the predetermined element in the modified layer is 100 nm or less.
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