JP2014084487A - 薄膜積層シートの形成方法、及び、薄膜積層シートの形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性スパッタ法による無機化合物膜の形成に際して成膜対象であるシートの昇温が抑えられる薄膜積層シートの形成方法、及び、薄膜積層シートの形成装置を提供する。
【解決手段】薄膜積層シートの形成方法は、シリコンが含まれるターゲット部材を備える真空槽にシートＳを搬入すること、シリコンと反応する酸素ガスを真空槽に供給することを備える。また、薄膜積層シートの形成方法は、ターゲット部材に電力を供給して酸素ガスが含まれるプラズマのなかでターゲット部材をスパッタすることにより、シートＳにシリコン酸化膜を形成することを備える。薄膜積層シートの形成方法では、ターゲット部材の電圧が遷移モード領域に含まれる。
【選択図】図１

Description

本開示の技術は、反応性スパッタ法によりシートに無機化合物の薄膜を形成する薄膜積層シートの形成方法、及び、この薄膜積層シートの形成方法に用いられる薄膜積層シートの形成装置に関する。

表示装置に用いられる樹脂製シートに対して薄膜が形成されるときには、巻き取られるシートに対して薄膜を形成する巻取り式の装置が用いられている（例えば、特許文献１参照）。樹脂製シートに形成される薄膜の一つには、シリコン酸化膜等の無機化合物膜が含まれ、無機化合物膜を形成する方法の一つとして、反応性スパッタ法が知られている。反応性スパッタ法にて生成されるプラズマには、ターゲットから無機粒子を放出する多数の正イオン、負電荷をもつ電子、及び、無機化合物を生成する複数のラジカルが含まれ、無機粒子との反応に寄与しない複数のラジカルの一部は、樹脂製シートに衝突する。

特開２００９−１９２４６号公報

ここで、樹脂製シートの表面にラジカルが到達すると、ラジカルのエネルギーが樹脂製シートの熱エネルギーに変換されて、樹脂製シートの温度は高くなる。そして、樹脂製シートの一部分においては、樹脂製シートの形状が変わる程度に、樹脂製シートの温度が高くなってしまう。なお、無機化合物膜の形成される対象が金属シートである場合であっても、シートの昇温を抑えることは同様に望まれる。

本開示の技術は、反応性スパッタ法による無機化合物膜の形成に際して成膜対象であるシートの昇温が抑えられる薄膜積層シートの形成方法、及び、薄膜積層シートの形成装置を提供することを目的とする。

本開示の技術における薄膜積層シートの形成方法の一態様は、シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれか１つの無機元素が含まれるターゲットを備える真空槽にシートを搬入すること、前記無機元素と反応する反応ガスを前記真空槽に供給すること、前記ターゲットに電力を供給して前記反応ガスが含まれるプラズマのなかで前記ターゲットをスパッタすることにより前記シートに無機化合物膜を形成すること、を備え、前記ターゲットの電圧が遷移モード領域に含まれる。

本開示の技術における薄膜積層シートの形成装置の一態様は、シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれか１つの無機元素が含まれるターゲットを備えてシートが搬入される真空槽と、前記無機元素と反応する反応ガスの前記真空槽への供給と、前記ターゲットへの電力の供給とによって、前記反応ガスが含まれるプラズマのなかで前記ターゲットをスパッタするプラズマ生成部と、を備え、前記プラズマ生成部が、前記ターゲットの電圧を遷移モード領域とする。

シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれかで形成されたターゲットを用いた反応性スパッタでは、反応性スパッタを行う際の条件によって、以下の３つの成膜モード領域が存在することが知られている。

・金属モード領域
・遷移モード領域
・化合物モード領域
このうち、金属モード領域では、ターゲットから放出されたスパッタ粒子と反応ガスとの反応が化合物モード領域に比べて起こりにくい。そのため、形成された無機化合物膜では、反応ガスを構成する元素の含まれる量が、無機化合物膜としての特性を発現できない程度に小さい。また、化合物モード領域では、無機物と反応ガスとの反応が起こりやすく、無機化合物膜の組成は、無機化合物膜としての特性を発現できる組成になる。しかしながら、無機物と反応ガスとの反応が起こりやすい分、反応ガスから生成された活性種であるラジカルの量が多い。これにより、成膜対象であるシートに到達するラジカルの量も多くなるため、シートの一部分では、ラジカルにより加熱されることで、シートの形状が変わる程度にシートの温度が高められてしまう。

これに対し、金属モード領域と化合物モード領域とに挟まれる遷移モード領域では、金属モード領域に比べて無機物と反応ガスとの反応が起こりやすいものの、化合物モード領域よりは、無機物と反応ガスとの反応が起こりにくい。すなわち、無機化合物膜を形成しつつも、スパッタ時に形成されるラジカルの量を抑えることができる。

そこで、上記態様では、無機化合物膜の形成を遷移モード領域にて行うため、無機物と反応ガスとの反応が不十分であることを抑えつつ、スパッタ中に形成されるラジカルの量を少なくすることができる。それゆえに、無機化合物膜を形成する際に、シートが昇温されることを抑えられる。

本開示の技術における薄膜積層シートの形成方法の他の態様では、前記シートが樹脂製シートである。
シートの形成材料が樹脂である場合、例えば、シートの形成材料が金属やガラスである構成と比べて、シートの変形する温度が低く、また、シートへの入熱によって、シートに吸着あるいは吸蔵しているガスが発生することもある。

それゆえに、本開示の技術における薄膜積層シートの形成方法の他の態様によれば、シートの昇温を抑えることによる効果がより顕著である。
本開示の技術におけるスパッタ方法の一態様は、シリコンターゲットを備える真空槽に樹脂製シートを搬入すること、酸素を前記真空槽に供給すること、前記シリコンターゲットに電力を供給して前記酸素が含まれるプラズマのなかで前記シリコンターゲットをスパッタすることにより前記シートにシリコン酸化膜を形成すること、前記シリコン酸化膜上に酸化インジウムスズ膜を形成すること、を備え、前記シリコンターゲットの電圧が遷移モード領域に含まれる。

シリコン酸化膜上に形成された酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値は、下地となるシリコン酸化膜の酸素透過率に依存し、シリコン酸化膜の酸素透過率が所定値以下であるときに、酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値が所望の値となることが、本願発明者らによって見出された。しかも、遷移モード領域にて形成されたシリコン酸化膜の酸素透過率が、酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値を所望の値とする上で、好ましい値になることが、本願発明者らによって見出された。

この点で、本開示の技術における薄膜積層シートの形成方法の他の態様では、遷移モード領域にて形成されたシリコン酸化膜上に酸化インジウムスズ膜を形成するため、酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値を好ましい値とすることができる。

本開示の技術における薄膜積層シートの形成方法の他の態様では、前記ターゲットにおけるスパッタされる面に磁気回路によって磁場を形成すること、スパッタガスを前記真空槽に供給すること、を更に備え、前記ターゲットに供給される電力を前記磁気回路における前記ターゲットと向かい合う面の面積によって割った値が電力密度として設定され、前記電力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下に設定され、前記スパッタガスの流量と前記酸素ガスの流量との和に対する前記酸素ガスの流量の比が、１％以上３０％以下に設定される。

遷移モードでの反応性スパッタのうちでも、以下の条件によって、シリコン酸化膜の酸素透過率が、さらに好ましい値となることが本願発明者らによって見出された。
・電力密度、すなわち、ターゲットに供給される電力を磁気回路におけるターゲットと向かい合う面の面積によって割った値が、１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下に設定されること
・スパッタガスの流量と酸素の流量との和に対する酸素ガスの流量の比が、１％以上３０％％以下に設定されること
この点で、本開示の技術における他の態様では、シリコン酸化膜の形成に際して、電力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下に設定され、スパッタガスの流量と酸素ガスの流量との和に対する酸素ガスの流量の比が、１％以上３０％以下に設定される。そのため、シリコン酸化膜の酸素透過率を酸化インジウムスズ膜の下地層としてさらに好ましい値をすることができる。

本開示におけるスパッタ装置の一実施形態の全体構成を示すブロック図である。 第１スパッタ室の詳細構成を示すブロック図である。 ターゲット装置の平面構造を示す平面図である。 ターゲット装置の断面構造の一部を拡大して示す部分断面図である。 スパッタガス供給部、反応ガス供給部、及び、ターゲット電源の各々の駆動を制御する信号の出力状態を示すタイミングチャートである。 ターゲット電圧と酸素ガスの流量との関係を示すグラフである。 ターゲット電圧と酸素ガスの流量との関係を示すグラフである。 シリコン酸化膜の酸素透過率と流量比との関係を示すグラフである。 変形例における第１スパッタ室の一部構成を示すブロック図である。

本開示の技術を具体化した一実施形態について、図１から図７を参照して説明する。以下では、スパッタ装置の構成、第１スパッタ室の構成、ターゲット装置の構成、スパッタ装置を用いて実施されるスパッタ方法の順に説明する。

［スパッタ装置の構成］
図１を参照してスパッタ装置の構成を説明する。
図１に示されるように、スパッタ装置１０は、シートＳを送り出す送り出し室１１と、シートＳを巻き取る巻き取り室１２とを備え、送り出し室１１と巻き取り室１２との間には、第１スパッタ室１３と第２スパッタ室１４とが配置されている。第１スパッタ室１３では、例えば、シリコン酸化膜がシートＳ上に形成され、第２スパッタ室１４では、例えば、シリコン酸化膜上に酸化インジウムスズ膜が形成される。送り出し室１１、巻き取り室１２、第１スパッタ室１３、及び第２スパッタ室１４の各々は、紙面と直交する方向に延びる箱状をなしている。シートＳの形成材料には、例えばポリエチレンテレフタレート等の樹脂が用いられる。シートＳの厚さは、例えば、１ｍｍである。

スパッタ装置１０には、シートＳを搬送するシート搬送部２０が設置されている。シート搬送部２０は、送り出しローラー２１、巻き取りローラー２２、第１成膜ローラー２３、第２成膜ローラー２４、送り出し側ガイドローラー２５ａ、及び、巻き取り側ガイドローラー２５ｂを備えている。これらローラー２１〜２４，２５ａ，２５ｂの各々は、紙面と直交する方向に延びる円柱状をなしている。なお、紙面と直交する方向であって、各ローラー２１〜２４，２５ａ，２５ｂにおける中心軸の延びる方向が、軸方向として設定される。

このうち、送り出しローラー２１は送り出し室１１内に配置され、巻き取りローラー２２は巻き取り室１２に配置されている。第１成膜ローラー２３は第１スパッタ室１３に配置され、第２成膜ローラー２４は第２スパッタ室１４に配置されている。第１スパッタ室１３における第１成膜ローラー２３よりも上方には、送り出し側ガイドローラー２５ａと巻き取り側ガイドローラー２５ｂとの各々が、軸方向と直交する方向にて第１成膜ローラー２３を挟む位置に配置されている。第２スパッタ室１４における第２成膜ローラー２４よりも上方には、送り出し側ガイドローラー２５ａと巻き取り側ガイドローラー２５ｂとの各々が、軸方向と直交する方向にて第２成膜ローラー２４を挟む位置に配置されている。各ローラー２１〜２４，２５ａ，２５ｂの両端部は、各ローラー２１〜２４，２５ａ，２５ｂの回転が可能な状態で、送り出し室１１、巻き取り室１２、第１スパッタ室１３、及び第２スパッタ室１４の各々における内壁面に支えられている。

送り出しローラー２１からは、送り出しローラー２１に巻き付けられた成膜前のシートＳが送り出され、巻き取りローラー２２の外周面には、成膜後のシートＳが巻き付けられる。送り出しローラー２１から引き出されたシートＳは、送り出し側ガイドローラー２５ａ、第１成膜ローラー２３、巻き取り側ガイドローラー２５ｂ、送り出し側ガイドローラー２５ａ、第２成膜ローラー２４、巻き取り側ガイドローラー２５ｂ、及び、巻き取りローラー２２の各々の外周面に順に掛け渡される。

シートＳには、こうしたシート搬送部２０によってスパッタ装置１０内を搬送される間に、シリコン酸化膜と、酸化インジウムスズ膜とが順に形成される。
［第１スパッタ室の構成］
図２を参照して第１スパッタ室１３の構成を説明する。なお、第２スパッタ室１４の構成は、第１スパッタ室１３と比べて、カソード部に取り付けられたターゲットを構成する主成分が異なるものの、その他の構成は同様である。そのため、第２スパッタ室１４の構成の説明を割愛する。

図２に示されるように、第１スパッタ室１３を構成する真空槽３１は、紙面と直交する方向に延びる箱状をなし、真空槽３１には、真空槽３１の壁部を貫通する供給口３１ａ、排気口３１ｂ、搬入口３１ｃ、及び搬出口３１ｄが形成されている。供給口３１ａには、真空槽３１内にスパッタガスを供給するスパッタガス供給部３２と、反応ガスを供給する反応ガス供給部３３とが接続されている。スパッタガス供給部３２と反応ガス供給部３３とは、供給口３１ａから真空槽３１の外側に向かって延びる１つの配管に接続されてもよいし、互いに独立して供給口３１ａに接続されてもよい。スパッタガス供給部３２は、アルゴンガス等の希ガスを真空槽３１内に供給し、反応ガス供給部３３は酸素ガスを真空槽３１内に供給する。

排気口３１ｂには、真空槽３１内を排気する排気部３４が接続されている。排気部３４は、例えばターボ分子ポンプ等の真空ポンプによって構成されている。搬入口３１ｃからは、成膜前のシートＳが、送り出し室１１から真空槽３１内に搬入され、搬出口３１ｄからは、成膜後のシートＳが、真空槽３１から第１スパッタ室１３へ搬出される。

真空槽３１の内壁面のうち相互に対向する壁面には、紙面と直交する方向に沿って延びる２つの支持台４１が取り付けられ、２つの支持台４１の各々には、ターゲット装置４０が取り付けられている。各ターゲット装置４０は、真空槽３１内での固定位置が異なるものの、その他の構成が同一である。

２つのターゲット装置４０の各々では、シリコンを主たる構成元素とするターゲット部材と、石英を主成分とする非ターゲット部材とを含むカソード部４２が、バッキングプレート４３に固定されている。バッキングプレート４３には、カソード部４２に例えば交流電力を供給するターゲット電源４４が接続されている。

ターゲット電源４４から供給される交流電力の周波数は、２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることが好ましい。交流電力の周波数が２０ｋＨｚよりも小さいと、周波数が２０ｋＨｚ以上である場合と比べて、カソード部４２に電荷が溜まりやすくなるため、カソード部４２にて異常放電が生じやすくなる。また、交流電流の周波数が１００ｋＨｚを超えると、カソード部４２のスパッタ速度が大きく低下する。そのため、交流電力の周波数が２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下に設定されることによって、異常放電が生じることが抑えられつつ、スパッタ速度が低下することが抑えられる。

バッキングプレート４３と支持台４１との間には、ターゲット装置４０を構成し、カソード部４２の表面に磁場を形成する磁気回路４５が配置されている。支持台４１の上方には、防着板４６が取り付けられ、防着板４６は、紙面と直交する方向に延びる板状をなしている。

真空槽３１内には、第１成膜ローラー２３、送り出し側ガイドローラー２５ａ、及び、巻き取り側ガイドローラー２５ｂが設置されている。このうち、送り出し側ガイドローラー２５ａと、巻き取り側ガイドローラー２５ｂとは、防着板４６よりも上方に配置され、第１成膜ローラー２３は、防着板４６よりも下方、且つ、真空槽３１内における２つのターゲット装置４０の間に配置されている。

第１スパッタ室１３には、スパッタガス供給部３２、反応ガス供給部３３、排気部３４、及び、ターゲット電源４４の駆動を制御する制御部としての制御装置１３Ｃが搭載されている。制御装置１３Ｃは、各ガス供給部３２，３３からのガスの供給を開始させるための供給開始信号、及び、各ガス供給部３２，３３からのガスの供給を停止させるための供給停止信号を生成して出力する。また、制御装置１３Ｃは、排気部３４の駆動を開始させるための駆動開始信号、及び、排気部３４の駆動を停止させるための駆動停止信号を生成して出力する。また、制御装置１３Ｃは、各ターゲット電源４４からの電力の供給を開始させるための供給開始信号、及び、各ターゲット電源４４からの電力の供給を停止させるための供給停止信号を生成して出力する。

第１スパッタ室１３では、スパッタガス供給部３２、反応ガス供給部３３、及び、ターゲット電源４４が、プラズマ生成部を構成している。
［ターゲット装置の構成］
図３及び図４を参照してターゲット装置４０の構成を説明する。

図３に示されるように、カソード部４２は、ターゲット部材５１を備え、ターゲット部材５１では、第１成膜ローラー２３の軸方向に沿って延び、且つ、四隅が面取りされた矩形環状をなすターゲット面が軸方向と直交する方向に沿って連続する。ターゲット部材５１の内周面には、非ターゲット部材５２が配置され、非ターゲット部材５２では、第１成膜ローラー２３の軸方向に沿って延び、且つ、四隅が面取りされた矩形板状をなす非ターゲット面が軸方向と直交する方向に沿って連続する。ターゲット部材５１と非ターゲット部材５２とは、反応性スパッタ時の温度における形状にて、ターゲット部材５１の内周面と、非ターゲット部材５２の外周面とが接することが好ましい。つまり、ターゲット部材５１と非ターゲット部材５２とは、室温にてターゲット部材５１の内周面と非ターゲット部材５２の外周面とが相互に離れ、反応性スパッタ時の温度にて、ターゲット部材５１の内周面と非ターゲット部材５２の外周面とが熱膨脹によって相互に接する形状であることが好ましい。

ターゲット部材５１の形成材料には、導電性の材料であるシリコンが主たる構成元素として用いられている。非ターゲット部材５２の形成材料には、絶縁性の材料である石英が主成分として用いられ、非ターゲット部材５２の主成分には、ターゲット部材５１の主たる構成元素が含まれている。なお、ターゲット部材５１の主成分、及び、非ターゲット部材５２の主成分の各々は、ターゲット部材５１の形成材料、及び、非ターゲット部材５２の形成材料の各々における９５％を占め、好ましくは９９％以上を占めている。

ターゲット部材５１の外周面は、矩形環状をなすシールド５３によって囲まれている。シールド５３の形成材料には、絶縁性の材料であるアルミナ等が用いられる。ターゲット部材５１とシールド５３とは、反応性スパッタ時の温度における形状にて、ターゲット部材５１の外周面と、シールド５３の内周面とが接することが好ましい。つまり、ターゲット部材５１とシールド５３とは、室温にてターゲット部材５１の外周面とシールド５３の内周面とが相互に離れ、反応性スパッタ時の温度にて、ターゲット部材５１の外周面とシールド５３の内周面とが熱膨脹によって相互に接する形状であることが好ましい。

カソード部４２には、金属で形成されて軸方向に沿って延びる矩形板状をなすバッキングプレート４３が、例えば、はんだによって固定されている。カソード部４２では、バッキングプレート４３の固定された面が裏面として設定され、裏面とは反対側の面が表面として設定される。スパッタ装置１０にて反応性スパッタが行われるときには、カソード部４２の表面が、真空槽３１内に生成されたプラズマに曝される。

図４に示されるように、ターゲット部材５１の表面である第１表面５１ｓは、平坦面であり、第１表面５１ｓの表面粗さＲａは、１μｍ以下であることが好ましい。非ターゲット部材５２の表面である第２表面５２ｓは、第２表面５２ｓの全体にわたって第１表面５１ｓと並んで配置され、第２表面５２ｓの全体は、第１表面５１ｓによって囲まれている。第２表面５２ｓの全体には、非ターゲット部材５２の厚さ方向に沿って窪む多数の凹部５２ｈが連続して形成されている。各凹部５２ｈを構成する平面は、曲面でもよいし、平面でもよく、また、各凹部５２ｈの形状は、相互に異なってもよいし、相互に同一であってもよい。このように、非ターゲット部材５２の第２表面５２ｓは、各凹部５２ｈを構成する側面が連続する段差面である。第２表面５２ｓの表面粗さＲａは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、且つ、第１表面５１ｓの表面粗さＲａよりも大きい。

［スパッタ方法］
図５から図８を参照して第１スパッタ室１３を用いて実施されるスパッタ方法について説明する。

シリコン酸化膜が反応性スパッタによってシートＳ上に形成されるときには、まず、制御装置１３Ｃが、排気部３４に対する駆動開始信号を生成して出力し、排気部３４が真空槽３１内を排気する。なお、カソード部４２では、磁気回路４５がカソード部４２の裏面側に配置されることによって、カソード部４２の表面上に形成される漏洩磁場のうち、垂直磁場がゼロである部分がターゲット部材５１の第１表面５１ｓと対向し、垂直磁場がゼロでない部分は、非ターゲット部材５２の第２表面５２ｓと対向している。

そして、図５に示されるように、制御装置１３Ｃが、タイミングＴ１にて、スパッタガス供給部３２、及び、反応ガス供給部３３の各々に対する供給開始信号を生成して出力する。これにより、スパッタガス供給部３２が、アルゴンガスを真空槽３１内に供給し、且つ、反応ガス供給部３３が、酸素ガスを真空槽３１内に供給する。

次いで、制御装置１３Ｃが、タイミングＴ２にて、各ターゲット電源４４に対する供給開始信号を生成して出力し、各ターゲット電源４４が、バッキングプレート４３に電力を供給する。これにより、真空槽３１内では、アルゴンガスと酸素ガスとからプラズマが生成される。

このとき、カソード部４２の表面上では、垂直磁場がゼロである部分、すなわち、第１表面５１ｓと対向する部分に高密度のプラズマが生成され、垂直磁場がゼロでない部分、すなわち、第２表面５２ｓと対向する部分では、他の部分に比べてプラズマの密度が低くなる。そのため、プラズマ中の正イオンは、カソード部４２におけるターゲット部材５１に優先的に衝突し、結果として、第１表面５１ｓが、優先的にスパッタされるエロージョン領域として区画され、第２表面５２ｓが、ほとんどスパッタされない非エロージョン領域として区画される。

第１スパッタ室１３での反応性スパッタが進むと、エロージョン領域ではスパッタが進む一方で、非エロージョン領域には、エロージョン領域からスパッタされたシリコンと酸素との反応生成物であるシリコン酸化物が付着する。この際に、非エロージョン領域がエロージョン領域と同様の導電物で形成されている場合、質量の小さい電子が速く動くことにより、付着物には、スパッタが進行するにつれて負の電荷が蓄積する。付着物の容量は非常に小さいため、付着物の絶縁破壊によって非エロージョン領域に急激に電流が流れ、結果として、異常放電が起こってしまう。

これに対し、カソード部４２では、非エロージョン領域の殆ど、あるいは、非エロージョン領域の全てが非ターゲット部材５２によって形成されている。そのため、非エロージョン領域がターゲット部材５１のみによって形成された構成と比べて、非ターゲット部材５２は、絶縁体であるために帯電が少なく、且つ、非ターゲット部材５２が、帯電したとしても隣接する導体に流れにくい程度に厚い。そのため、付着物の絶縁破壊が起こりにくく、また、付着物と付着先との間で放電が起こらない。それゆえに、カソード部４２を備えるターゲット装置４０によれば、反応性スパッタが行われている際の異常放電が抑えられる。

しかも、非ターゲット部材５２の第２表面５２ｓが段差面であるため、非ターゲット部材５２の第２表面５２ｓが平坦面である構成と比べて、付着物と第２表面５２ｓとの接触面積が大きくなる。それゆえに、付着物が非ターゲット部材５２から剥離することが抑えられる。また、非ターゲット部材５２に段差面が形成されているため、ターゲット部材そのものの表面が段差面である構成と比べて、付着物が剥離しにくくなる。

ターゲット部材５１がスパッタされることにより、ターゲット部材５１からシリコンの粒子が放出され、シリコンの粒子がプラズマ中の酸化源と衝突する。こうして形成されたシリコンと酸素とを含む粒子がシートＳの表面に堆積することで、シートＳの表面にシリコン酸化膜が形成される。また、カソード部４２の表面に付着した酸化源が、シリコン粒子とともにスパッタされることで、シリコンと酸素とを含む粒子がシートＳの表面に堆積することによっても、シリコン酸化膜が形成される。

アルゴンガスのみを供給した状態で、バッキングプレート４３にターゲット電力が供給されてしまうと、ターゲット部材５１から放出されたスパッタ粒子が、非ターゲット部材５２に付着してしまい、絶縁性の非ターゲット部材５２と付着物との間で異常放電が起こりやすくなる。そのため、上述のように、バッキングプレート４３に対する電力の供給に先立って、アルゴンガスと酸素ガスとが供給されていれば、非ターゲット部材５２には、シリコン酸化物が付着するため、異常放電が生じることを抑えられる。

そして、制御装置１３Ｃが、タイミングＴ３にて、ターゲット電源４４に対する供給停止信号を生成して出力し、タイミングＴ４にて、スパッタガス供給部３２、及び、反応ガス供給部３３の各々に対する供給停止信号を生成して出力する。これにより、ターゲット電源４４からの電力の供給、スパッタガス供給部３２からのアルゴンガスの供給、及び、反応ガス供給部３３からの酸素ガスの供給が停止されることで、反応性スパッタが終了される。

なお、反応性スパッタが行われているときには、巻き取りローラー２２が、紙面の左右方向における左回りに自転して、シートＳが所定の速度で巻き取りローラー２２の外周面に巻き取られる。これにより、その他のローラーも回転することで、送り出しローラー２１から成膜前のシートＳが送り出されながら、第１成膜ローラー２３では、２つのターゲット装置４０によって、所定厚さのシリコン酸化膜がシートＳ上に形成される。

［スパッタ時の各種条件］
シリコン酸化膜を形成するための反応性スパッタでは、真空槽３１内に供給される酸素ガスの流量に応じて、スパッタの状態、すなわちモードが、酸素ガスの流量がゼロである側から順に、金属モード、遷移モード、化合物モードに変わる。なお、真空槽３１内に供給されるアルゴンガスの流量は一定に設定される。このうち、金属モードでは、シートＳ上には、多くとも酸化物としての特性を示さない程度にしか酸素を含まないシリコン酸化膜が形成される。一方、遷移モード、及び、化合物モードでは、シートＳ上には、酸化物としての特性を示す程度に酸素を含むシリコン酸化膜が形成され、化合物モードにて形成されたシリコン酸化膜には、遷移モードにて形成されたシリコン酸化膜よりも多くの酸素が含まれる。

図６に示されるように、ターゲット電源４４からターゲット部材５１に供給されるターゲット電力が一定である場合には、金属モードとなる領域、すなわち金属モード領域においてターゲット部材５１に印加されるターゲット電圧が、化合物モードとなる領域、すなわち化合物モード領域におけるターゲット電圧よりも高い。金属モード領域と化合物モード領域とに挟まれる遷移モード領域では、ターゲット電圧が、金属モード領域におけるターゲット電圧の最小値から化合物モード領域におけるターゲット電圧の最大値までの間で変わる。なお、ターゲット電圧とは、ターゲット部材５１に印加される交流電圧の実効値のことである。

各モード領域での電圧の変化度合いを比べた場合、金属モード領域、及び、化合物モード領域においては、酸素ガスの流量が変わってもターゲット電圧が略一定であるのに対し、遷移モードでは、酸素ガスの流量が変わるとターゲット電圧も変わる。なお、ターゲット電圧が略一定であるとは、金属モード領域におけるターゲット電圧の最大値が１００％として設定され、化合物モード領域における最小値が０％として設定されるときに、ターゲット電圧における変化が１０％未満であることをいう。つまり、遷移モード領域とは、金属モード領域、及び、化合物モード領域と比べて、酸素ガスの流量変化に対するターゲット電圧の変化の度合いが大きい領域である。

例えば、金属モード領域におけるターゲット電圧の最大値が１００％として設定され、化合物モード領域におけるターゲット電圧の最小値が０％として設定される。そして、金属モード領域、及び、化合物モード領域の各々におけるターゲット電圧の変化が１０％未満であるとき、ターゲット電圧が１０％以上９０％以下であれば、遷移モードでの反応性スパッタが可能である。

なお、金属モード領域、及び、化合物モード領域の各々におけるターゲット電圧の変化が更に小さい場合であっても、ターゲット電圧が１０％以上９０％以下であれば、遷移モードでの反応性スパッタが確実に可能である。

化合物モードでの反応性スパッタでは、金属モードでの反応性スパッタと比べて、真空槽３１内に供給される酸素ガスの流量が大きい。そのため、真空槽３１内に生成されたプラズマに含まれる酸化源も多くなり、ターゲット部材５１の表面が酸化されやすくなる。ターゲット部材５１では、酸化された表面におけるスパッタ率が、酸化されていない表面におけるスパッタ率よりも低いため、化合物モードでのシリコン酸化膜の成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、金属モードでのシリコン酸化膜の成膜速度よりも低くなる。

金属モードでの反応性スパッタでは、多くともターゲット部材５１のスパッタ率がほとんど変化しない程度にしかターゲット部材５１の表面が酸化されないため、酸素ガスの流量が大きくなっても、成膜速度は略一定に維持される。また、化合物モードでの反応性スパッタでは、ターゲット部材５１の表面における酸化反応が略飽和しているため、酸素ガスの流量が大きくなっても、成膜速度は略一定に維持される。

これに対し、遷移モードでは、酸素ガスの流量が大きくなる程、ターゲット部材５１の表面での酸化反応が進むため、成膜速度が低くなる。つまり、ターゲット電圧と同様、遷移モード領域とは、金属モード領域、及び、化合物モード領域と比べて、酸素ガスの流量変化に対する成膜速度の変化の度合いが大きい領域である。

こうした遷移モードでは、シートＳ上にシリコン酸化膜の形成が可能であるものの、化合物モードよりは、真空槽３１内に形成される酸化源の量を少なくすることができる。これにより、スパッタ粒子との反応には寄与せず、シートＳに衝突する酸素ラジカルの量を少なくすることができる。結果として、反応性スパッタによるシリコン酸化膜の形成に際して遷移モード領域にてスパッタを行うことで、シートＳの昇温を抑えることができる。

また、シートＳの形成材料が樹脂である場合、シートの形成材料が金属である場合と比べて、シートＳの変形する温度が低く、また、シートＳへの入熱によって、シートＳに吸着あるいは吸蔵しているガスが発生することが懸念される。そのため、シートＳの形成材料が樹脂である場合に、遷移モード領域にて反応性スパッタを行うことは、シートＳの形状が変わることを抑え、シートＳからのガスの発生を抑える上で特に有効である。

さらに、遷移モード領域におけるシリコン酸化膜の成膜速度は、化合物モード領域におけるシリコン酸化膜の成膜速度よりも大きいため、膜厚が同じであるシリコン酸化膜を形成する上では、反応性スパッタを行う時間を短くすることができる。これにより、シートＳが酸素ラジカルに曝される時間を短くすることができ、シートＳの昇温をより抑えることができる。

なお、図７に示されるように、ターゲット電源４４からターゲット部材５１に供給されるターゲット電力によって、反応性スパッタのモードが、金属モード、遷移モード、及び、化合物モードの各々となる酸素ガスの流量の範囲は異なる。つまり、ターゲット部材５１に供給される電力が大きい程、金属モード領域から遷移モード領域に変わる酸素ガスの流量、及び、遷移モード領域から化合物モード領域に変わる酸素ガスの流量のいずれもが大きくなる。

また、ターゲット部材５１に供給されるターゲット電力によって、金属モード領域、遷移モード領域、及び、化合物モード領域の各々でのターゲット電圧が異なる。つまり、ターゲット電力が大きい程、各モード領域におけるターゲット電圧のいずれもが大きくなる。

しかしながら、上述のように、金属モード領域におけるターゲット電圧の最大値が１００％として設定され、化合物モード領域におけるターゲット電圧の最小値が０％として設定される。そして、ターゲット電圧が１０％以上９０％以下であれば、ターゲット部材５１に供給されるターゲット電力の大きさに関わらず、遷移モード領域での反応性スパッタが可能である。

［シリコン酸化膜の酸素透過率］
シートから発生するガスや外気の透過がシリコン酸化膜上に形成された薄膜の膜質に影響することを抑える上で、シリコン酸化膜の酸素透過率が低いことが好ましく、特に、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。例えば、シリコン酸化膜上に酸化インジウムスズ膜を形成した場合、酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値は、シリコン酸化膜の酸素透過率によって異なる。そして、シリコン酸化膜の酸素透過率が上述の範囲であるときに、酸化インジウムスズ膜の膜質、例えばシート抵抗値が、所望の抵抗値になる。

ここで、アルゴンガスの流量と酸素ガスの流量との和に対する酸素ガスの比、すなわち、Ｏ_２（ｓｃｃｍ）／Ａｒ＋Ｏ_２（ｓｃｃｍ）×１００（％）を流量比として設定する。この流量比に対するシリコン酸化膜の酸素透過率の変化は、遷移モード領域にて極小値を示す。この極小値が含まれる所定の流量範囲が低透過率領域として設定されると、低透過率領域では、それ以外の領域に比べて、酸素透過率の変化の度合いが小さく、低透過率領域を挟む２つの領域では、低透過率領域から急激に酸素透過率が高くなる。

そして、図８に示されるように、以下の条件にて反応性スパッタを行うことにより、こうした酸素透過率を有するシリコン酸化膜が形成可能であることが本願発明者らによって見出された。

・モード 遷移モード領域
・電力密度 １Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下
・流量比 １％以上３０％以下
なお、電力密度とは、ターゲット部材５１に供給される電力を磁気回路４５におけるターゲット部材５１と向かい合う面の面積で割った値のことである。

以上説明したように、本開示の技術における一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）遷移モード領域にてシリコン酸化膜の形成が行われるため、シリコンと酸素ガスとの反応が不十分であることを抑えつつ、スパッタ中に形成されるラジカルの量を少なくすることができる。それゆえに、シリコン酸化膜を形成する際に、シートが昇温されることを抑えられる。

（２）シートＳの形成材料には樹脂が用いられるため、遷移モード領域にてシリコン酸化膜の形成を行うことの効果がより顕著になる。
（３）遷移モード領域での反応性スパッタによって形成されたシリコン酸化膜が酸化インジウムスズ膜の下地層であるため、酸化インジウムスズ膜のシート抵抗値を好ましい値とすることができる。

（４）電力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下に設定され、且つ、アルゴンガスの流量と酸素ガスの流量との和に対する酸素ガスの流量の比が、１％以上３０％以下に設定される。これにより、シリコン酸化膜の酸素透過率を酸化インジウムスズ膜の下地層としてさらに好ましい値をすることができる。

なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することもできる。
・シートＳの形成材料には、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、及び、ポリイミド等の樹脂が用いられてもよい。また、シートＳの形成材料には、金属やガラス等が用いられてもよい。

・スパッタガスには、アルゴン以外の希ガス、つまり、ヘリウム、ネオン、クリプトン、及び、キセノンのいずれかが用いられてもよい。
・反応ガスには、酸素ガスに限らず、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス等が用いられてもよい。

・ターゲット部材５１の主たる構成元素は、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれかの無機元素でもよい。
・非ターゲット部材５２の表面は段差面でなくともよい。

・カソード部４２は、ターゲット部材のみから構成されてもよい。
・ターゲット電源４４からバッキングプレート４３に供給される電力は、交流電力に限らず、直流電力や高周波電力等でもよい。直流電力の場合には、カソード部４２に対して間欠的に直流電力が供給される、すなわち、パルス状の直流電力が供給されることが好ましい。また、パルス状の直流電流では、デューティ比が５０％以上９５％以下に設定されることが好ましい。デューティ比が５０％よりも小さいと、カソード部４２のスパッタ速度が大きく低下し、デューティ比が９５％を超えると、カソード部４２に電荷が溜まりやすくなるため、カソード部４２にて異常放電が生じやすくなる。そのため、デューティ比が５０％以上９５％以下の範囲であれば、スパッタ速度が低下することを抑えつつ、異常放電が生じることを抑えることができる。

・反応性スパッタにてモードが変わると、上述したターゲット電圧、及び、成膜速度だけでなく、真空槽３１中に生成されるプラズマにおける発光の状態も変わる。例えば、反応性スパッタによってシリコン酸化膜が形成される場合、プラズマ中に含まれる酸素の発光強度は、金属モード領域よりも化合物モード領域で高く、且つ、金属モード領域と化合物モード領域で挟まれる遷移モード領域では、金属モード領域及び化合物モード領域よりも酸素ガスの流量変化に対する発光強度の変化量が大きい。これに対し、プラズマ中に含まれるシリコンの発光強度は、化合物モード領域よりも金属モード領域で高く、且つ、遷移モード領域では、金属モード領域及び化合物モード領域よりも酸素ガスの流量変化に対する発光強度の変化量が大きい。そのため、酸素ガスの流量変化に対して、プラズマ中に含まれるいずれかの粒子における発光強度の変化量が相対的に大きい状態で反応性スパッタを行うことによっても、遷移モード領域での反応性スパッタを行うことができる。プラズマ中に含まれる粒子の発光強度は、例えば、図９に示される構成にて検出することができる。

図９に示されるように、第１スパッタ室１３には、真空槽３１内におけるカソード部４２に対向して配置されたコリメーター６１と、真空槽３１外に配置されてコリメーター６１に接続されたプラズマエミッションモニター６２とが搭載される。コリメーター６１とプラズマエミッションモニター６２との間には、真空槽３１外にて、特定の波長の光を通過させるフィルター６３と、フィルター６３からの光を電気信号に変換する光電子倍増管６４とが接続されている。フィルター６３は、検出対象となる粒子の発光波長を通過させることができればよい。プラズマエミッションモニター６２では、光電子倍増管６４によって変換された電気信号が、プラズマ中の粒子における発光強度として検出される。

・反応性スパッタ時には、アルゴンガスと酸素ガスとが真空槽３１内にこの順に供給された後に、ターゲット部材５１に対してターゲット電力が供給されてもよい。あるいは、酸素ガスとアルゴンガスとが真空槽３１内にこの順に供給された後に、ターゲット部材５１に対してターゲット電力が供給されてもよい。またあるいは、酸素ガスの供給と、ターゲット電力の供給とが同時に開始されてもよい。要は、酸素ガスが供給される以前にターゲット部材５１に対するターゲット電力の供給が行われなければよい。

・シートＳには、酸化インジウムスズ膜が、シリコン酸化膜よりも先に形成されてもよい。こうした形成方法によっても、遷移モード領域にて形成されたシリコン酸化膜の効果を得ることは可能である。

・シリコン酸化膜と、酸化インジウムスズ膜との間には、他の膜が形成されてもよい。この場合にも、シリコン酸化膜から酸化インジウムスズ膜への酸素の拡散が少ない効果は少なからず得ることができる。

・ターゲット部材５１に供給される電力の範囲が１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下、且つ、アルゴンガスの流量と酸素ガスの流量との和に対する酸素ガスの流量の比が１％以上３０％以下でなくともよい。ターゲット部材５１の電圧が遷移モード領域に含まれる状態で形成されたシリコン酸化膜であれば、少なくともターゲット部材５１の電圧が化合物モード領域に含まれる状態で形成されたシリコン酸化膜よりも、酸素透過率が好ましい値になる。

・ターゲット部材５１に対する磁気回路４５の位置が固定された構成に限らない。例えば、ターゲット部材５１の位置が固定され、且つ、ターゲット部材５１に対する磁気回路４５の位置が変わる構成でもよい。また、磁気回路４５の位置が固定され、且つ、磁気回路４５に対するターゲット部材５１の位置が変わる構成でもよい。これらの構成であっても、電力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下の範囲であれば、上記実施形態と同等の効果を得ることができる。

・スパッタ装置１０は、送り出し室１１、巻き取り室１２、及び、第１スパッタ室１３のみを備える構成でもよいし、第１スパッタ室１３のみを備え、第１スパッタ室１３内に送り出しローラー２１と巻き取りローラー２２とが配置されていてもよい。要は、シリコン酸化膜を形成する第１スパッタ室１３と、酸化インジウムスズ膜を形成する第２スパッタ室１４とが、互いに独立したスパッタ装置として具体化されてもよい。

また、上述した実施形態、及び、その変形例から把握することができる技術的思想について追記する。
［付記１］
前記ターゲットは、第１表面を含むターゲット部材と、第２表面を含み、絶縁性を有する非ターゲット部材とを備えるターゲット装置の前記ターゲット部材として設定され、前記第１表面と前記第２表面とが並び、前記第１表面は、平坦面であり、前記第２表面は、段差面を含む請求項１から３にいずれか一項に記載の薄膜積層シートの形成方法。

上記付記１の構成によれば、ターゲット部材における非エロージョン領域が絶縁物で形成された絶縁部である。そのため、絶縁部にも電荷が蓄積される分、付着物での絶縁破壊が起こりにくくなる。また、付着物と絶縁物の間での放電が抑えられる。これらの理由から、上記他の態様によれば、反応性スパッタ時における異常放電を抑えることができる。なお、遷移モード領域での反応性スパッタでは、化合物モード領域での反応性スパッタよりもターゲットに印加される電圧が高くなることが多く、異常放電がより生じやすい。そのため、付記１による効果がより顕著になる。

更には、第２表面が段差面であるため、第２表面が平坦である構成と比べて、非ターゲット部材から付着物が剥がれ落ちにくくなる。
［付記２］
前記反応性スパッタでは、前記反応ガスと希ガスであるスパッタガスとが用いられ、前記反応ガスと前記希ガスとが前記ターゲット装置の周囲に供給された後に、前記ターゲット装置に対して前記ターゲット電力が供給される付記１に記載の薄膜積層シートの形成方法。

上記付記２の構成によれば、ターゲット装置にターゲット電力が供給される前に、反応ガスとスパッタガスとが供給されるため、ターゲット電力が供給されたときに、非ターゲット部材に対して導電性の無機物が付着することを抑えられる。そのため、非ターゲット部材と無機物との間で異常放電が起こることを抑えられる。

１０…スパッタ装置、１１…送り出し室、１２…巻き取り室、１３…第１スパッタ室、１３Ｃ…制御装置、１４…第２スパッタ室、２０…シート搬送部、２１…送り出しローラー、２２…巻き取りローラー、２３…第１成膜ローラー、２４…第２成膜ローラー、２５ａ…送り出し側ガイドローラー、２５ｂ…巻き取り側ガイドローラー、３１…真空槽、３１ａ…供給口、３１ｂ…排気口、３１ｃ…搬入口、３１ｄ…搬出口、３２…スパッタガス供給部、３３…反応ガス供給部、３４…排気部、４０…ターゲット装置、４１…支持台、４２…カソード部、４３…バッキングプレート、４４…ターゲット電源、４５…磁気回路５１…ターゲット部材、５１ｓ…第１表面、５２…非ターゲット部材、５２ｈ…凹部、５２ｓ…第２表面、５３…シールド、６１…コリメーター、６２…プラズマエミッションモニター、６３…フィルター、６４…光電子倍増管、Ｓ…シート。

Claims (5)

1. シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれか１つの無機元素が含まれるターゲットを備える真空槽にシートを搬入すること、
   前記無機元素と反応する反応ガスを前記真空槽に供給すること、
   前記ターゲットに電力を供給して前記反応ガスが含まれるプラズマのなかで前記ターゲットをスパッタすることにより前記シートに無機化合物膜を形成すること、を備え、
   前記ターゲットの電圧が遷移モード領域に含まれる
   薄膜積層シートの形成方法。
2. 前記シートが樹脂製シートである
   請求項１に記載の薄膜積層シートの形成方法。
3. シリコンターゲットを備える真空槽に樹脂製シートを搬入すること、
   酸素ガスを前記真空槽に供給すること、
   前記シリコンターゲットに電力を供給して前記酸素ガスが含まれるプラズマのなかで前記シリコンターゲットをスパッタすることにより前記シートにシリコン酸化膜を形成すること、
   前記シリコン酸化膜上に酸化インジウムスズ膜を形成すること、を備え、
   前記シリコンターゲットの電圧が遷移モード領域に含まれる
   薄膜積層シートの形成方法。
4. 前記ターゲットにおけるスパッタされる面に磁気回路によって磁場を形成すること、
   スパッタガスを前記真空槽に供給すること、を更に備え、
   前記ターゲットに供給される電力を前記磁気回路における前記ターゲットと向かい合う面の面積によって割った値が電力密度として設定され、
   前記電力密度が、１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下に設定され、
   前記スパッタガスの流量と前記酸素ガスの流量との和に対する前記酸素ガスの流量の比が、１％以上３０％以下に設定される、
   請求項３に記載の薄膜積層シートの形成方法。
5. シリコン、ニオブ、チタン、アルミニウム、及び、ジルコニウムのいずれか１つの無機元素が含まれるターゲットを備えてシートが搬入される真空槽と、
   前記無機元素と反応する反応ガスの前記真空槽への供給と、前記ターゲットへの電力の供給とによって、前記反応ガスが含まれるプラズマのなかで前記ターゲットをスパッタするプラズマ生成部と、を備え、
   前記プラズマ生成部が、
   前記ターゲットの電圧を遷移モード領域とする
   薄膜積層シートの形成装置。

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