JP2014081297A

JP2014081297A - Ｑｃｍセンサとその製造方法

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Publication number: JP2014081297A
Application number: JP2012229828A
Authority: JP
Inventors: 良三 ▲高▼須; Ryozo Takasu
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: JP6075002B2

Abstract

【課題】QCMセンサとその製造方法において、環境中におかれた電子機器の表面状態をQCMセンサの測定結果に反映させること。
【解決手段】水晶板２と、水晶板２の主面２ａ、２ｂの上に設けられた電極３と、所定の規則に従って電極３の表面３ａに設けられた複数のパターン３ｂとを備えたQCMセンサによる。
【選択図】図３

Description

本発明は、QCMセンサとその製造方法に関する。

コンピュータ等の電子機器は、サーバルームや工場等の様々な環境中において使用されるが、その環境に含まれる腐食性ガスによって電子機器が腐食して故障することがある。特に、社会のインフラストラクチャに組み込まれた電子機器が故障すると、その影響が社会に与える損害は大きくなる。

そのため、電子機器が設置される環境中がどの程度の腐食性を有するのかを測定し、腐食性が強いと分かった場合には、電子機器の設置を中止したり環境中の腐食性ガスの濃度を低減したりする措置を講ずるのが好ましい。

環境が有する腐食性を測定する方法としてクーポン法が知られている。クーポン法では、銅板やアルミニウム板等の金属板を環境中に曝し、腐食によって金属板の質量がどの程度変化するのかを測定することで、環境中の腐食性を測定する。ただし、定量可能な程度の重量変化が金属板に現れるまで一か月程度の長期間を要するので、クーポン法では迅速に腐食性を測定するのが難しい。

クーポン法よりも迅速に腐食性を測定できるデバイスとしてQCM(Quartz Crystal Microbalance)センサがある。QCMセンサは、水晶振動子の電極の質量が腐食により変化するとその腐食量に応じて共振周波数が減少する性質を利用し、極めて微量な質量変化を測定する質量センサである。電極の質量変化は高い感度で検出できるので、QCMセンサを用いるとクーポン法よりも短時間で環境の腐食性を測定することが可能となる。

QCMセンサを用いる場合、その電極の表面が、環境中に設置される電子機器の表面と同一の状態であるとみなして環境の腐食性を測定することになる。

しかし、電子機器の表面には様々な状態があるため、市販のQCMセンサをそのまま用いたのではその測定結果に電子機器の表面状態が正確に反映されず、環境中において電子機器がどのように腐食するのかを的確に把握するのが難しい。

特開２００１−９９７７７公報特開２００３−１２１３２９号公報特開平５−２９６９０７号公報

QCMセンサとその製造方法において、環境中におかれた電子機器の表面状態をQCMセンサの測定結果に反映させることを目的とする。

以下の開示の一観点によれば、水晶板と、前記水晶板の主面の上に設けられた電極と、所定の規則に従って前記電極の表面に設けられた複数のパターンとを備えたQCMセンサが提供される。

以下の開示によれば、電極の表面に設けられたパターンにより毛管凝縮現象が生じて当該表面に水が凝縮する。そのため、実際の電子機器のように凹凸や塵埃を有する表面での水の凝縮を電極上で再現でき、環境中におかれた電子機器の表面状態をQCMセンサの測定結果に反映させることが可能となる。

図１は、第１実施形態に係るQCMセンサの平面図である。図２（ａ）は図１のI−I線に沿う断面図であり、図２（ｂ）は図１のII−II線に沿う断面図である。図３は、第１実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。図４（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態において電極に形成される孔の平面形状の様々な例について示す拡大平面図である。図５（ａ）〜（ｃ）は、第１実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図である。図６は、第２実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。図７は、第３実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。図８は、第３実施形態において電極に形成される溝の断面形状の別の例について示す断面図である。図９（ａ）〜（ｃ）は、第３実施形態において電極に形成される溝の平面形状の様々な例について示す拡大平面図である。図１０（ａ）〜（ｃ）は、第３実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図である。図１１は、第３実施形態で使用する露光装置の模式図である。図１２は、第４実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。

本実施形態の説明に先立ち、本願発明者が行った検討事項について説明する。

環境中で生じる腐食は、その環境に含まれる腐食性ガスの濃度や種類以外にも様々な機構が関与している。例えば、平滑な表面では腐食が起きにくいのに対し、凹凸の激しい表面や塵埃の付着した表面では腐食が起きやすく、表面形状が腐食のし易さを決める一因となる。

このように腐食のし易さが表面形状に依存するのは、一つには毛管凝縮現象のためと考えられる。毛管凝縮現象は、毛細管又は細孔において、平滑な表面におけるよりも低い蒸気圧で環境中の水が凝縮する現象であって、次の式（１）のKelvin方程式により説明される。

式（１）において、Pは物質の蒸気圧、P₀は飽和蒸気圧、γは表面張力[N/m]、V_mはモル体積[m³/mol]、rはKelvin半径（液滴半径）[m]、Rは気体定数[J/mol K]、Tは温度[K]である。

式（１）によれば、左辺の液滴半径rが小さくなるほど右辺の蒸気圧Pが小さくなる。このことから、凹凸によって表面に生じた凹部や、塵埃と表面との隙間においては、平滑な表面におけるよりも低い蒸気圧で水が凝縮し得ることが分かる。

表面に付着した水は、環境中の腐食ガスが溶解することで当該表面の腐食を促すので、上記の凹部や塵埃によって表面の腐食が速められることになる。

コンピュータ等の電子機器の表面にも凹凸がある部分があったり、埃の多い環境ではその表面に多くの塵埃が付着することがある。この場合、QCMセンサの電極表面が平滑だと、QCMセンサで測定した環境の腐食性と、実際にその環境におかれた電子機器の腐食の程度とが乖離してしまい、腐食が原因で電子機器が故障になる可能性を把握するのが難しくなってしまう。

以下、各実施形態について説明する。

（第１実施形態）
図１は、本実施形態に係るQCMセンサの平面図である。

このQCMセンサ１は、水晶板２と、その両主面に設けられて環境中に暴露された電極３と、各電極３に接続された導電性のリード４とを有する。水晶板２の形状やカットは特に限定されないが、本実施形態ではATカットの水晶板２を用いると共に、その水晶板２の平面形状を直径が約７mm〜１０mmの円形とする。

また、電極３の材料は、環境中に含まれる腐食性ガスによって腐食され易い金属材料が使用される。例えば、腐食性ガスが硫化水素の場合には電極３の材料として銀を使用し得る。また、腐食性ガスが塩素の場合には電極３の材料として銅を使用し得る。

更に、電極３の形状も特に限定されない。本実施形態では、電極３の厚さを約１００nmとすると共に、電極３の平面形状を直径を約３mm〜８mmの円形とする。

図２（ａ）は図１のI−I線に沿う断面図であり、図２（ｂ）は図１のII−II線に沿う断面図である。

図２（ａ）、（ｂ）の例では、電極３は水晶板２の両主面２ａ、２ｂに直接形成されるが、両主面２ａ、２ｂと電極３との間にこれらの密着性を高めるチタン膜やクロム膜を形成してもよい。

実使用下においては、リード４（図１参照）から各電極３に所定の周波数の電圧を印加することにより水晶板２をその共振周波数で振動させる。電極３が腐食してその質量が増加すると共振周波数も変化するため、共振周波数を測定することにより、QCMセンサ１が置かれている環境がどの程度の腐食性を有するのかを判断することができる。

図３は、上記したQCMセンサ１が備える電極３の拡大断面図である。

図３に示すように、本実施形態では電極３の表面３ａに複数の孔３ｂを設ける。各孔３ｂは、毛管凝縮現象で水Wの凝縮を促すためのパターンとして設けられるが、ランダムに各孔３ｂを設けたのでは電極３の場所によって水Wの凝縮量が異なってしまい、実際の電子機器の表面の状態を表面３ａで再現するのが難しくなる。

そのため、複数の孔３ｂを所定の規則に従って設けるのが好ましく、本実施形態では深さDと半径Rを各孔３ｂで同一にすると共に、隣り合う孔３ｂ同士の間隔Pも各孔３ｂで同一にすることで、複数の孔３ｂの規則性を担保する。

なお、各孔３ｂの深さDは特に限定されないが、本実施形態では電極３の厚さの半分以下の深さ、例えば５０nm以下とする。

また、電極３に各孔３ｂを粗に設けたのでは電極３に凝縮する水Wの量が少なくなり、各孔３ｂを設けた効果が十分に現れないおそれがあるので、各孔３ｂをなるべく密に設けるのが好ましい。例えば、間隔Pを各孔３ｂの直径よりも小さくすることで各孔３ｂを密に設け、十分な量の水を電極３に凝縮させるようにするのが好ましい。

一方、各孔３ｂの半径Rは、実際の電子機器の表面における凹凸の大きさに応じて適宜設定すればよい。

次の表１は、式（１）に基づいて、２０℃のときの様々な相対湿度におけるKelvin半径rを計算して得られた表である。なお、計算に際しては、γ=0.07275 [N/m]、V_m=18.032×10^-6 [m³/mol]、R=8.31441 [J/mol K]、T=293.15 [K]とした。

平滑な表面では湿度が１００％近くにならないと液相の水は発生しないが、表１に示したように、表面３ａに設ける孔３ｂの半径Rをおおむね数nmから数十nmの範囲とすることで、１００％よりも低い湿度でも液相の水を発生させることができる。また、表１によれば、液相の水が発生する相対湿度が半径Rの値によって変わり、半径Rを調節することで腐食性ガスに対するQCMセンサ１の感度を調節できることも分かる。

QCMセンサ１の使用方法も特に限定されない。例えば、半径Rが異なる複数のQCMセンサ１を用意し、そのなかから電子機器の凹凸の大きさに近い直径RのQCMセンサ１を選択することにより、様々な表面状態の電子機器に対応できるようにしてもよい。

また、孔３ｂの平面形状も特に限定されない。

図４（ａ）〜（ｃ）は、孔３ｂの平面形状の様々な例について示す拡大平面図である。

このうち、図４（ａ）は孔３ｂを円形にした場合の図であり、図４（ｂ）は孔３ｂを四角形にした場合の図である。そして、図４（ｃ）は孔３ｂを六角形にした場合の図である。

次に、このQCMセンサ１の製造方法について説明する。

図５（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るQCMセンサ１の製造途中の断面図である。

まず、図５（ａ）に示すように、主面２ａに電極３が形成された水晶板２を用意し、その電極３の上にフォトレジストを塗布して、それを露光、現像することによりレジスト膜８を形成する。

次いで、図５（ｂ）に示すように、レジスト膜８をマスクにしながら、BCl₃ガス等の塩素系ガスをエッチングガスに用いて電極３をドライエッチングし、電極３に複数の孔３ｂを形成する。

このようにドライエッチングにより孔３ｂを形成することで、図３に示したような深さD、間隔P、及び半径R等の形状パラメータを簡単に制御することができ、所望の規則性を有する複数の孔３ｂを形成することができる。

その後に、図５（ｃ）に示すように、レジスト膜８をアッシングして除去することにより、本実施形態に係るQCMセンサ１の基本構造が完成する。

以上説明したように、本実施形態によれば、毛管凝縮現象によって複数の孔３ｂ内に水が凝縮するので、実際の電子機器のように凹凸や塵埃を有する表面での水の凝縮を電極３上で再現できる。その結果、水が原因の腐食の促進が電極３でも生じ、環境中に置かれた電子機器の表面状態をQCMセンサ１の測定結果に反映させることが可能となる。

特に、毛管凝縮現象で生じた水は、環境中の腐食性ガスを取り込んで電子機器が故障する程度にその腐食を促進させるので、毛管凝縮現象が生じる本実施形態では環境中で電子機器が故障する蓋然性を事前に把握することができる。

（第２実施形態）
第１実施形態では、図５（ｃ）に示したように、電極３のエッチングのマスクとなるレジスト膜８（図５（ｂ）参照）を除去した。これに対し、本実施形態では、そのレジスト膜８を除去せずに残す。

図６は、本実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。

図６に示すように、隣り合う孔３ｂの間の表面３ｂにレジスト膜８を残すことで、当該表面３ａがレジスト膜８で覆われた状態となり、表面３ａが腐食性ガスから隔離される。これにより、孔３ｂ内では毛管凝縮現象により溜まった水Wで腐食が促されるのに対し、表面３ａでは腐食が防止される。

そのため、QCMセンサの測定結果には毛管凝縮現象が起きる孔３ｂの寄与のみが現れ、平滑面がない電子機器の表面での水の凝縮を電極３上で再現できるようになる。

特に、図５（ｂ）の工程でエッチングのマスクに使用したレジスト膜８を除去せずにそのまま用いることで、腐食性ガスから表面３ａを隔離するための膜を形成する工程が不要となり、QCMセンサの製造工程が増大するのを避けることができる。

（第３実施形態）
第１、第２実施形態では、毛管凝縮現象を引き起こすためのパターンとして、QCMセンサ１の電極３に複数の孔３ｂを形成した。

これに対し、本実施形態では孔３ｂに代えて溝を形成する。

図７は、本実施形態に係るQCMセンサ１が備える電極の拡大断面図である。

図７に示すように、電極３の表面には複数の溝３ｃが形成される。

各溝３ｃは、毛管凝縮現象で水Wの凝縮を促すためのパターンとして設けられるが、ランダムに各溝３ｃを設けたのでは電極３の場所によって水Wの凝縮量が異なってしまい、実際の電子機器の表面の状態を電極３で再現するのが難しくなる。

そのため、複数の溝３ｃを所定の規則に従って設けるのが好ましく、本実施形態では各々の溝３ｃの断面形状を同一にすることで、複数の溝３ｃの規則性を担保する。

なお、溝３ｃの断面形状は特に限定されないが、本実施形態ではその断面形状をV字型とする。V字型の溝３ｃでは、その頂点３ｄの近傍に狭い空間を作ることができるため、頂点３ｄにおいて水の毛管凝縮現象を促すことができる。

更に、電極３の法線方向nと溝３ｃの側面３ｅとの成す角θを制御することにより頂点３ｄの近傍でのKelvin半径を制御でき、電子機器が有する様々な表面の凹凸を各溝３ｃで再現できるようになる。

また、電極３に多くの水を凝縮させるには、各溝３ｃをなるべく密に設けるのが好ましい。例えば、図７のように、隣り合う溝３ｃの各側面３ｅ同士で角部３ｇが形成される程度に各溝３ｃを密に設けることで、電極３に十分な量の水を凝縮させることができる。

なお、溝３ｃの断面形状は上記のV字状に限定されない。

図８は、溝３ｃの断面形状の別の例について示す断面図である。この例では、溝３ｃの側面３ｅを表面３ａに対して垂直にすると共に、底面３ｆを表面３ａと平行にする。

隣り合う溝３ｃ同士の間隔Tや各溝３ｃの幅Sは特に限定されないが、本実施形態では間隔Tを２０nm〜１００nm程度とし、幅Sを２０nm〜１００nm程度とする。また、深さLについては２０nm〜５０nm程度とする。

このような溝３ｃを設ける場合、間隔Tを全ての溝３ｃで同一にし、各溝３ｃを等間隔に設けることで、複数の溝３ｃの規則性を更に高めるのが好ましい。

更に、間隔Tを幅Sよりも狭くすることで各溝３ｃを密に設け、電極３に十分な量の水が凝縮するようにしてもよい。

このような断面形状の溝３ｃでも、実際の電子機器の表面の状態を再現することができる。

溝３ｃの平面形状も特に限定されない。

図９（ａ）〜（ｃ）は、溝３ｃの平面形状の様々な例について示す拡大平面図である。

図９（ａ）は、平面視で各溝３ｃを同一の方向Xに延在させた場合の図であり、図９（ｂ）は、平面視で各溝３ｃを互いに垂直な方向X、Yに延在させることにより各溝３ｃを格子状にした場合の図である。

そして、図９（ｃ）は、方向X、Y、Zを互いに傾け、これらの各々方向に各溝３ｃを延在させることにより、各溝３ｃで三角形を形成した場合の図である。

図９（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合でも、複数の溝３ｃの規則性をそれらの延在方向X、Y、Zによって担保することができる。

次に、本実施形態に係るQCMセンサの製造方法について説明する。

図１０（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態に係るQCMセンサの製造途中の断面図である。

まず、図１０（ａ）に示すように、主面２ａに電極３が形成された水晶板２を用意し、その電極３の上にフォトレジストを塗布し、それをベークしてレジスト膜９を形成する。

次に、図１０（ｂ）に示すように、ホログラフィック・フォトリソグラフィ法によりレジスト膜９を露光、現像することにより、電極３の上にレジスト膜９をストライプ状に残す。

図１１は、そのホログラフィック・フォトリソグラフィ法で使用する露光装置の模式図である。

その露光装置１０は、ArFエキシマレーザ等のレーザ光Lを発生させるレーザ光源１１と、ハーフミラー１２と、第１及び第２の全反射ミラー１３、１４とを有する。

レーザ光Lは、その一部がハーフミラー１２を透過して第１の全反射ミラー１３に照射され、残りが第２の全反射ミラー１４に照射される。各全反射ミラー１３、１４で反射したレーザ光Lは、レジスト膜９の上で互いに干渉してストライプ状の干渉縞を作る。その干渉縞の濃淡に対応してレジスト膜９にストライプ状の露光部や未露光部が形成されるため、現像の後には上記のようにレジスト膜９が電極３の上にストライプ状に残ることになる。

なお、ホログラフィック・フォトリソグラフィに代えて、レチクル等の露光マスクを用いるフォトリソグラフィや、ナノインプリント・リソグラフィを用いてもよい。

次に、図１０（ｃ）に示すように、レジスト膜９をマスクにしながら、反応性イオンビームエッチングにより電極３をエッチングして複数の溝３ｃを形成する。

そのエッチングで使用し得る反応性イオンビームのイオン種としては塩化物イオンがある。また、本工程ではその反応性イオンビームによってレジスト膜９の側面が後退するため、エッチングの進行と共にレジスト膜９の幅が徐々に狭くなって側面３ｅが傾斜し、断面形状がV字型の溝３ｃを形成することができる。

なお、このエッチングの終了後にレジスト膜９が残存している場合には、アッシングによりレジスト膜９を除去する。

以上により、本実施形態に係るQCMセンサ１の基本構造が完成する。

上記した本実施形態によれば、実際の電子機器の表面と同様に、毛管凝縮現象によって複数の溝３ｃ内に水が凝縮するため、実際の電子機器の表面状態をQCMセンサ１の測定結果に反映させることが可能となる。

（第４実施形態）
図１２は、本実施形態に係るQCMセンサが備える電極の拡大断面図である。

図１２に示すように、本実施形態では、毛管凝縮現象で水Wの凝縮を促すためのパターンとして電極３の表面３ａに複数の粒子１７を付着させる。

なお、粒子１７の大きさや形がランダムだと、電極３の場所によって水の凝縮量が異なってしまい、実際の電子機器の表面の状態を電極３で再現するのが難しくなる。そのため、所定の規則に従って複数の粒子１７の大きさと形を定めるのが好ましく、本実施形態では各々の粒子１７を同一の直径の球形とすることで、複数の粒子１７の規則性を担保する。

また、この例では毛管凝縮現象によって電極３と粒子１７との隙間に水Wが溜まるが、水Wを溜めやすくするために、粒子１７の材料としてはその表面１７ａが親水性になる材料を使用するのが好ましい。そのような材料としては、例えばラテックスがある。ラテックスを材料とする粒子１７を用いる場合、電極３の表面３ａに粒子１７を散布し、その粒子１７を加熱してラテックスを溶融させることで表面３ａに粒子１７を付着させ得る。

なお、隣り合う粒子１７同士の間隔Uや各粒子１７の直径Vは特に限定されないが、本実施形態では間隔Uを２０nm〜１００nm程度とし、直径Vを２０nm〜１００nm程度とする。また、間隔Uを直径Vよりも狭くすることで各粒子１７を密に設け、電極３に十分な量の水が凝縮するようにしてもよい。

上記した本実施形態によれば、実際の電子機器の表面と同様に、毛管凝縮現象によって電極３と粒子１１との隙間に水が凝縮するため、実際の電子機器の表面状態をQCMセンサ１の測定結果に反映させることが可能となる。

特に、粒子１１は、実際の電子機器の表面に付着する塵埃に似ているため、塵埃が付着した電子機器の表面状態を再現することができる。

以上説明した各実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

（付記１）水晶板と、
前記水晶板の主面の上に設けられた電極と、
所定の規則に従って前記電極の表面に設けられた複数のパターンと、
を備えたQCMセンサ。

（付記２）複数の前記パターンは、前記規則によって同一の間隔とされた複数の孔であることを特徴とする付記１に記載のQCMセンサ。

（付記３）隣り合う前記孔の間の前記表面に膜が設けられたことを特徴とする付記２に記載のQCMセンサ。

（付記４）前記膜はレジスト膜であることを特徴とする付記３に記載のQCMセンサ。

（付記５）複数の前記パターンは、前記規則によって同一の断面形状とされた複数の溝であることを特徴とする付記１に記載のQCMセンサ。

（付記６）前記溝の前記断面形状はV字型であることを特徴とする付記５に記載のQCMセンサ。

（付記７）複数の前記パターンは、前記規則によって等間隔に設けられた複数の溝であることを特徴とする付記１に記載のQCMセンサ。

（付記８）複数の前記パターンは、前記規則によって平面視で同一方向に延在するように設けられた複数の溝であることを特徴とする付記１に記載のQCMセンサ。

（付記９）複数の前記パターンは、前記規則によって同一の形とされた複数の粒子であることを特徴とする付記１に記載のQCMセンサ。

（付記１０）前記粒子の表面は親水性であることを特徴とする付記９に記載のQCMセンサ。

（付記１１）水晶板の主面の上に設けられた電極の表面に、所定の規則に従って複数のパターンを形成する工程を有するQCMセンサの製造方法。

１…QCMセンサ、２…水晶板、２ａ、２ｂ…主面、３…電極、３ａ…表面、３ｂ…孔、３ｃ…溝、３ｄ…頂点、３ｅ…側面、３ｆ…底面、４…リード、８、９…レジスト膜、１０…露光装置、１２…ハーフミラー、１３、１４…全反射ミラー、１７…粒子、１７ａ…表面。

Claims

水晶板と、
前記水晶板の主面の上に設けられた電極と、
所定の規則に従って前記電極の表面に設けられた複数のパターンと、
を備えたQCMセンサ。
複数の前記パターンは、前記規則によって同一の間隔とされた複数の孔であることを特徴とする請求項１に記載のQCMセンサ。
複数の前記パターンは、前記規則によって同一の断面形状とされた複数の溝であることを特徴とする請求項１に記載のQCMセンサ。
複数の前記パターンは、前記規則によって同一の形とされた複数の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のQCMセンサ。
水晶板の主面の上に設けられた電極の表面に、所定の規則に従って複数のパターンを形成する工程を有するQCMセンサの製造方法。