JP2014076917A - 耐火性セメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐火性を有するセメント組成物を提供する。
【解決手段】セメント及び乳剤を含み、かつ、硬化した状態で８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を有する耐火性セメント組成物。乳剤は、セメント混和用乳剤またはアスファルト乳剤である。耐火性セメント組成物は、常温（２０℃）から３０分間で８４０℃に昇温させ、その後、常温に戻した場合でも、爆裂せず、１０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を維持する。耐火性セメント組成物は、好ましくは、金属繊維及び有機繊維を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐火性セメント組成物に関する。

近年、圧縮強度が８０Ｎ／ｍｍ²以上の超高強度のセメント組成物が、種々の用途に用いられている。
例えば、特許文献１に、板状の本体と、該本体を補強するためのリブとを備えた、セメント質硬化体からなる遮音壁用ブロックであって、上記セメント質硬化体が、セメント、平均粒径１．０μｍ以下のポゾラン質微粉末、最大粒径２ｍｍ以下の細骨材、金属繊維若しくは有機質繊維、平均粒径３〜２０μｍの石英粉末、平均粒度１ｍｍ以下の繊維状粒子若しくは薄片状粒子、減水剤、及び水を含む配合物の硬化体からなることを特徴とする遮音壁用ブロックが記載されている。

一方、高強度ではないセメント組成物やアスファルトに、各種の乳剤（エマルション）を配合することが知られている。
例えば、特許文献２に、鉄筋等の鋼材のコンクリートへの付着力を高めるための、鋼材の表面に形成されるポリマーセメント層の材料として、特殊変性エチレン酢酸ビニル共重合体エマルションを主成分とする混和液と、普通ポルトランドセメント等の混合粉体と、水とからなるものを用いることが記載されている。
また、特許文献３に、アスファルトを用いて道路の舗装等を行うときに、常温での所望の作業性を確保するために、アスファルトと、特定のアスファルト乳化分散剤を混合することが記載されている。このアスファルト乳化分散剤は、特定の複数種の単量体を重合して得られる水溶性共重合体と、乳化剤と、水を含有するものである。

特開２００７−２７０５４０号公報 特開平１０−１５２９４０号公報 特開２００２−２０６２６号公報

高強度のセメント組成物（例えば、モルタル、コンクリート等）の硬化物は、一般に、８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を有するものの、使用可能温度が１００℃程度以下であり、例えば、３５０℃程度の高温に急激に昇温するような雰囲気に曝されると、ひび割れや爆裂が生じることが知られている。
本発明は、このような事情に鑑みて、優れた耐火性を有する高強度のセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、乳剤（エマルション）を配合すれば、高強度のセメント組成物の耐火性が向上することを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ セメント及び乳剤を含み、かつ、硬化した状態で８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を有する耐火性セメント組成物。
［２］ 上記乳剤が、セメント混和用乳剤、または、アスファルト乳剤である上記［１］に記載の耐火性セメント組成物。
［３］ 上記耐火性セメント組成物が、さらに、ポゾラン質微粉末、該ポゾラン質微粉末よりも大きな粒径を有する無機粉末（ただし、セメントを除く。）、最大粒径２ｍｍ以下の骨材、金属繊維、減水剤、及び、水を含む上記［１］又は［２］に記載の耐火性セメント組成物。
［４］ 上記耐火性セメント組成物が、さらに、有機繊維を含む上記［３］に記載の耐火性セメント組成物。

本発明の耐火性セメント組成物は、硬化した状態において、優れた耐火性を有し、例えば、２０℃から３０分間で８４０℃に昇温させ、８４０℃に達した時点から３時間で２０℃に戻すという温度履歴で温度を変化させた場合（換言すると、ＪＩＳ Ａ１３０４に準ずる温度変化を与えた場合）でも、爆裂したり、大きなひび割れを生じることがない。
本発明の耐火性セメント組成物は、優れた耐火性を有するため、例えば、火災の発生時に８４０℃程度の高温に曝される可能性のある建築物の表層部分等の材料として用いることができる。

本発明の耐火性セメント組成物（以下、「本発明のセメント組成物」と略すことがある。）は、セメント及び乳剤を含み、かつ、硬化した状態で８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を有するものである。
本明細書中、「耐火性」とは、φ５０×１００ｍｍの円柱状に成形してなるセメント組成物の硬化物を、常温（２０℃）から３０分間で８４０℃の温度まで昇温させ、８４０℃に達した時点から３時間で常温（２０℃）に戻しても、爆裂が生じないことをいう。
また、本明細書中、「耐火性セメント組成物」は、硬化前の状態と硬化後の状態の両方を包含する概念を有する。
一般に、高強度のセメント組成物の硬化体は、３５０℃以上の高温下に置かれると、著しく劣化することが知られており、特に、火災等によって、非常な高温（例えば、８４０℃程度）の温度下に置かれた場合には、爆裂や大きなひび割れが生じる可能性が高い。そこで、本発明では、上述の条件下（特定の昇温速度で８４０℃まで昇温させた後、常温に戻すという条件下）で爆裂が生じないことを、「耐火性」と称することとした。

セメントとしては、普通ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメントや、高炉セメント、フライアッシュセメント等の混合セメントや、エコセメント等が挙げられる。
これらのセメントは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる乳剤としては、セメント組成物に配合しうる乳剤（セメント混和用乳剤）、または、アスファルト乳剤として従来から知られているものを用いることができる。
セメント混和用乳剤の例としては、アクリル系乳剤、酢酸ビニル系乳剤、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）系乳剤、エポキシ系乳剤、ナイロン系乳剤、ポリプロピレン系乳剤等が挙げられる。
セメント混和用乳剤は、以前から、左官用または補修用に用いられている。本発明では、セメント混和用乳剤が、セメント組成物の耐火性を向上させることを見出したものである。

本発明で用いるアルファルト乳剤の例としては、ノニオン系アルファルト乳剤、アニオン系アルファルト乳剤、カチオン系アルファルト乳剤等が挙げられる。
アスファルト乳剤は、以前から、アスファルトの流動性を高めて作業性を良好にするための混和剤として用いられている。本発明では、アスファルト乳剤が、セメント組成物の耐火性を向上させることを見出したものである。

乳剤の配合量（固形分量）は、本発明のセメント組成物中の体積割合で、好ましくは０．１〜２０％、より好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは２〜８％である。該量が０．１％未満では、耐火性を十分に与えることが困難となる場合がある。該量が２０％を超えると、耐火性の向上の効果が頭打ちとなる一方、乳剤の量が多くなるため、材料のコストが増大し、経済的観点から好ましくない。

本発明のセメント組成物の好ましい実施形態例として、セメント、乳剤、ポゾラン質微粉末、該ポゾラン質微粉末よりも大きな粒径を有する無機粉末（ただし、セメントを除く。）、最大粒径２ｍｍ以下の骨材、金属繊維、減水剤、及び、水を含むものが挙げられる。また、所望により、平均粒度１ｍｍ以下の繊維状又は薄片状の粒子を配合してもよい。所望により、粗骨材を配合してもよい。
このうち、セメント及び乳剤については、上述のとおりである。

ポゾラン質微粉末としては、例えば、シリカフューム、シリカダスト、フライアッシュ、スラグ、火山灰、シリカゾル、沈降シリカ等が挙げられる。
一般に、シリカフュームやシリカダストは、ＢＥＴ比表面積が５〜２５ｍ²／ｇであり、粉砕等を行なう必要がないので、本発明で好ましく用いられる。
ポゾラン質微粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５〜２５ｍ²／ｇ、より好ましくは５〜１５ｍ²/ｇである。該値が５ｍ²／ｇ未満では、硬化後の強度発現性の低下等が生じうる。該値が２５ｍ²／ｇを超えると、所定の流動性を得るための水量が多くなるため、硬化後の強度発現性の低下等が生じうる。
ポゾラン質微粉末の配合量は、セメント１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。該量が５〜５０質量部の範囲外では、混練物の作業性の低下や、自己収縮の増大や、硬化後の強度発現性の低下等が生じうる。

本発明で用いられる無機粉末は、ポゾラン質微粉末よりも大きな粒径を有する無機粉末（ただし、セメントを除く。）である。
無機粉末を配合することによって、混練物の流動性や、硬化後の強度及び耐久性を向上させることができる。
無機粉末としては、例えば、スラグ、石灰石粉末、長石類、ムライト類、アルミナ粉末、石英粉末、フライアッシュ、火山灰、シリカゾル、炭化物粉末、窒化物粉末等が挙げられる。中でも、スラグ、石灰石粉末及び石英粉末は、コストや硬化後の品質安定性の観点から好ましく用いられる。

無機粉末のブレーン比表面積は、（ａ）３，０００〜３０，０００ｃｍ²／ｇ、好ましくは４，５００〜２０，０００ｃｍ²／ｇであること、及び、（ｂ）セメントのブレーン比表面積よりも大きな値であること（２種以上の無機粉末を含む場合には、その少なくとも１種が、セメントよりも大きなブレーン比表面積を有すること）、の２つの条件を兼ね備えることが、好ましい。
無機粉末のブレーン比表面積が３，０００ｃｍ²／ｇ未満では、混練物の作業性の低下や、硬化後の強度発現性の低下等が生じうる。無機粉末のブレーン比表面積が３０，０００ｃｍ²／ｇを超えると、粉砕に手間がかかり、材料が入手し難くなったり、混練物の作業性が低下する等の欠点が生じうる。
無機粉末がセメントよりも大きなブレーン比表面積を有することによって、無機粉末が、セメントとポゾラン質微粉末の間隙を埋めるような大きさの粒度を有することになり、混練物の作業性や、硬化後の強度発現性及び耐久性を向上させることができる。
無機粉末とセメントとのブレーン比表面積の差は、混練物の作業性や、硬化後の強度発現性及び耐久性の観点から、好ましくは１，０００ｃｍ²／ｇ以上、より好ましくは２，０００ｃｍ²／ｇ以上である。
無機粉末の配合量は、混練物の作業性や、自己収縮性や、硬化後の強度発現性及び耐久性等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは５〜５５質量部、より好ましくは１０〜５５質量部である。

平均粒度が１ｍｍ以下の繊維状粒子または薄片状粒子は、硬化後の靭性を高めるために用いられる。ここで、粒子の粒度とは、その最大寸法の大きさ（特に、繊維状粒子ではその長さ）である。
繊維状粒子としては、例えば、ウォラストナイト、ボーキサイト、ムライト等が挙げられる。繊維状粒子としては、硬化後の靭性を高める観点から、長さ／直径の比で表される針状度が３以上のものを用いることが好ましい。
薄片状粒子としては、例えば、マイカフレーク、タルクフレーク、バーミキュライトフレーク、アルミナフレーク等が挙げられる。
繊維状粒子及び薄片状粒子の配合量（これらの粒子を併用する場合は、合計量）は、混練物の作業性や、硬化後の強度発現性、耐久性及び靭性等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは５〜２５質量部である。

本発明で用いられる細骨材は、最大粒径が２ｍｍ以下の細骨材である。最大粒径が２ｍｍ以下であることによって、混練物の流動性や、硬化後の強度発現性及び耐久性等を向上させることができる。細骨材の最大粒径は、好ましくは１．５ｍｍ以下である。
細骨材としては、例えば、川砂、陸砂、海砂、砕砂、珪砂又はこれらの混合物等を使用することができる。
細骨材の配合量は、混練物の作業性や、硬化後の強度発現性及び耐久性等の観点から、セメント１００質量部に対して、好ましくは５０〜２５０質量部、より好ましくは８０〜２００質量部である。
本発明では、細骨材に加えて、粗骨材を配合することもできる。
粗骨材の配合量は、セメント組成物中の体積割合で、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％である。

金属繊維は、硬化後の曲げ強度や破壊靭性等を大幅に高めるために用いられる。
金属繊維としては、例えば、鋼繊維、ステンレス繊維、アモルファス繊維等が挙げられる。中でも、鋼繊維は、大きな強度を有し、入手し易く、低コストであることから、好ましく用いられる。
金属繊維の寸法は、混練物中における金属繊維の材料分離の防止や、硬化後の曲げ強度の向上等の観点から、好ましくは、直径が０．０１〜１ｍｍで、長さが２〜３０ｍｍであり、より好ましくは、直径が０．０５〜０．５ｍｍで、長さが５〜２５ｍｍであり、特に好ましくは、直径が０．１〜０．４ｍｍで、長さが１０〜２０ｍｍである。また、金属繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは４０〜１５０、特に好ましくは５０〜１２０である。
金属繊維の配合量は、混練物（セメント組成物）中の体積百分率で、好ましくは４％以下、より好ましくは０．５〜３％、特に好ましくは１〜３％である。該配合量が４％を超えると、混練時にいわゆるファイバーボールを生じやすくなるなどの欠点がある。

減水剤としては、例えば、リグニン系、オキシカルボン酸系等の減水剤もしくはＡＥ減水剤や、ナフタレンスルホン酸系、メラミン系、ポリカルボン酸系等の高性能減水剤もしくは高性能ＡＥ減水剤を使用することができる。これらのうち、減水効果の大きな高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することが好ましく、特に、ポリカルボン酸系の高性能減水剤または高性能ＡＥ減水剤を使用することがより好ましい。
減水剤としては、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
減水剤の配合量は、セメント１００質量部に対して、固形分換算で好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．１〜２．５質量部である。該配合量が０．００１質量部未満では、混練が困難になったり、混練物の作業性が極端に低下することがある。該配合量が５質量部を超えると、材料分離や著しい凝結遅延が生じたり、硬化後の強度発現性が低下することがある。
なお、減水剤は、液状と粉末状のいずれでも使用することができる。

水量は、セメント及び他の粉体（上述のポゾラン質微粉末、無機粉末、平均粒度１ｍｍ以下の繊維状又は薄片状の粒子）の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０〜４０質量部、より好ましくは１２〜３０質量部、特に好ましくは１３〜２５質量部である。該量が１０質量部未満では、混練が困難になるとともに、混練物の作業性が極端に低下する。該量が４０質量部を超えると、爆裂が生じ難くなり、乳剤を配合する必要性が低くなる。
なお、ここでの水量は、乳剤に含まれる水の量、及び、減水剤が水を含む場合における当該減水剤に含まれる水の量を含む。

本発明において、上述の各材料に加えて、有機繊維を配合することが好ましい。
有機繊維を配合することによって、金属繊維のみを配合する場合に比べて、特に、耐火性を向上させることができる。
有機繊維としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、パルプ繊維等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン繊維及びビニロン繊維は、コストや入手し易さの観点から好ましく用いられる。
有機繊維の寸法は、混練物中における繊維の材料分離の防止や、硬化後の耐火性及び破壊靭性の向上等の観点から、好ましくは、直径が０．００５〜１ｍｍで、長さが２〜５０ｍｍであり、より好ましくは、直径が０．０１〜０．５ｍｍで、長さが５〜３０ｍｍ、特に好ましくは、直径が０．１〜０．４ｍｍで、長さが１０〜２５ｍｍである。有機繊維のアスペクト比（繊維長／繊維直径）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４０〜１００である。
有機繊維の配合量の上限値は、混練物中の体積百分率で、好ましくは１０％、より好ましくは８％、さらに好ましくは７％、特に好ましくは５％である。該量が１０％を超えると、混練時にいわゆるファイバーボールを生じやすくなるなどの欠点がある。
有機繊維の配合量の下限値は、セメント組成物の耐火性を向上させる観点から、混練物中の体積百分率で、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、さらに好ましくは０．１％、特に好ましくは０．２％である。

本発明の耐火性セメント組成物の各材料の混練方法は、特に限定されるものではなく、従来から知られている通常の混練方法を採用することができる。
ただし、上述の好ましい実施形態例である耐火性セメント組成物（具体的には、セメント、乳剤、ポゾラン質微粉末、該ポゾラン質微粉末よりも大きな粒径を有する無機粉末（ただし、セメントを除く。）、最大粒径２ｍｍ以下の骨材、金属繊維、減水剤、及び、水を含むもの）を調製する場合における混練方法としては、例えば、（１）乳剤、水、液状の減水剤以外の材料を予め混合して、プレミックス材を調製しておき、該プレミックス材、乳剤、水、及び、液状の減水剤をミキサに投入し、混練する方法、（２）粉末状の減水剤を用意し、乳剤及び水以外の材料を予め混合して、プレミックス材を調製しておき、該プレミックス材、乳剤、及び水をミキサに投入し、混練する方法、（３）各材料を各々個別にミキサに投入し、混練する方法、等が挙げられる。この場合、混練に用いるミキサは、通常のコンクリートの混練に用いられるどのタイプのものでもよく、例えば、ドラム型ミキサ、パンタイプミキサ、二軸練りミキサ、オムニミキサ等が挙げられる。

本発明のセメント組成物の硬化体は、例えば、上述のセメント組成物を型枠内に投入して成形し、養生することによって、製造することができる。なお、養生方法は、特に限定されるものではなく、例えば、気中養生、湿空養生、水中養生、加熱促進養生（例えば、蒸気養生、オートクレーブ養生）等の慣用手段またはこれらを組み合わせたものを採用することができる

本発明のセメント組成物の物性は、次のとおりである。なお、本明細書中、「セメント組成物」の語は、硬化前の状態、及び、硬化後の状態を包含する概念を有するものとする。
本発明のセメント組成物からなる硬化体の圧縮強度は、好ましくは８０Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは１００Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは１４０Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは１８０Ｎ／ｍｍ²以上である。
本発明のセメント組成物からなる硬化体の耐火性は、２０℃から３０分間で８４０℃に昇温させ、８４０℃に達した時点から３時間で２０℃に戻すという温度履歴で温度を変化させた場合に、常温（２０℃）に戻した後に、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは２０Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは３０Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは４０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を維持するものである。
本発明のセメント組成物からなる硬化体の耐火性は、２０℃から６０分間で９２５℃に昇温させ、９２５℃に達した時点から３時間で２０℃に戻すという温度履歴で温度を変化させた場合に、常温（２０℃）に戻した後に、好ましくは５Ｎ／ｍｍ²以上、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは１５Ｎ／ｍｍ²以上、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは２５Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を維持するものである。

（１）セメント
以下、実施例により本発明を説明する。
［使用材料］
以下に示す材料を使用した。
（１）セメント；低熱ポルトランドセメント（ブレーン比表面積：３，２００ｃｍ²／ｇ）
（２）乳剤Ａ；エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション（太平洋マテリアル社製；商品名：モルトップ）
（３）乳剤Ｂ；アスファルト乳剤（ニチレキ化学社製）
（４）ポゾラン質微粉末；シリカフューム（ＢＥＴ比表面積：１１ｍ²／ｇ）
（５）無機粉末；石英粉末（ブレーン比表面積：８，０００ｃｍ²／ｇ）
（６）繊維状粒子；ウォラストナイト（平均長さ：０．３ｍｍ、長さ／直径の比：４）
（７）金属繊維；鋼繊維（直径：０．２ｍｍ、長さ：１３ｍｍ）
（８）有機繊維；ポリプロピレン繊維（直径：０．３ｍｍ、長さ：１５ｍｍ）
（９）細骨材；珪砂（最大粒径：０．６ｍｍ）
（１０）減水剤；ポリカルボン酸系高性能減水剤
（１１）水；水道水

［実施例１］
セメント１００質量部、「乳剤Ａ」３質量部（固形分換算）、シリカフューム２５質量部、石英粉末２５質量部、ウォラストナイト２０質量部、鋼繊維２体積％（セメント組成物中の割合）、有機繊維０．３体積％（セメント組成物中の割合）、珪砂１２０質量部、減水剤１質量部（固形分換算）、水２５質量部をオムニミキサに投入し混練して、混練物を調製した。
［圧縮強度の測定］
この混練物を型枠（φ５０×１００ｍｍ）に流し込み、２０℃で４８時間静置後、９０℃で４８時間蒸気養生し、硬化体（３本）とした。これらの硬化体（３本）の圧縮強度の平均値は、２０９Ｎ／ｍｍ²であった。

［耐火性の試験１］
上述の硬化体（３本）を、１５分間で５４０℃に昇温させた後、１時間で１５０℃に降温させ、次いで、２５分間で８４０℃に昇温させ、８４０℃に達した後、３時間で常温（２０℃）に降温させた。
その後、硬化体（３本）の圧縮強度を測定した。これらの硬化体（３本）の圧縮強度の平均値は、４６Ｎ／ｍｍ²であった。
［耐火性の試験２］
上述の硬化体（３本）を、１０分間で４００℃に昇温させた後、１時間３０分間で１５０℃に降温させ、次いで、２５分間で９２５℃に昇温させ、９２５℃に達した後、３時間で常温（２０℃）に降温させた。
その後、硬化体（３本）の圧縮強度を測定した。これらの硬化体（３本）の圧縮強度の平均値は、２９Ｎ／ｍｍ²であった。

［実施例２〜３、比較例１］
表１に示すように乳剤及び繊維の配合条件を変えた以外は実施例１と同様にして、実験した。結果を表１に示す。
表１中の実施例１〜４と比較例１を比較すると、乳剤を配合することによって、耐火性が向上することがわかる。また、実施例１〜２と実施例３〜４を比較すると、アスファルト乳剤（実施例３〜４）よりも、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション（実施例１〜２）のほうが、乳剤による耐火性の向上の効果が大きいことがわかる。さらに、実施例１と実施例２、または、実施例３と実施例４を比較すると、有機繊維を含まない場合（実施例２、４）よりも、有機繊維を含む場合（実施例１、３）のほうが、耐火性の向上の効果が大きいことがわかる。

Claims (4)

1. セメント及び乳剤を含み、かつ、硬化した状態で８０Ｎ／ｍｍ²以上の圧縮強度を有する耐火性セメント組成物。
2. 上記乳剤が、セメント混和用乳剤、または、アスファルト乳剤である請求項１に記載の耐火性セメント組成物。
3. 上記耐火性セメント組成物が、さらに、ポゾラン質微粉末、該ポゾラン質微粉末よりも大きな粒径を有する無機粉末（ただし、セメントを除く。）、最大粒径２ｍｍ以下の骨材、金属繊維、減水剤、及び、水を含む請求項１又は２に記載の耐火性セメント組成物。
4. 上記耐火性セメント組成物が、さらに、有機繊維を含む請求項３に記載の耐火性セメント組成物。