JP2014067948A - 固体撮像素子および撮像装置 - Google Patents

Abstract

【課題】有機光電変換層を備えた固体撮像素子において、オートフォーカス機能を備える。
【解決手段】基板１０上に二次元状に配列された複数の画素５からなる撮像領域２を有する固体撮像素子１であって、複数の画素５のそれぞれは、基板上に形成された画素電極１２と、複数の画素に共通して設けられた有機光電変換層１４と、有機光電変換層１４上に複数の画素に共通して設けられた対向電極層１６とを含む有機光電変換素子１７および有機光電変換素子１７の光入射側に配置されたマイクロレンズ２２を備え、複数の画素のうち少なくとも１対の画素を、有機光電変換素子１７とマイクロレンズ２２との間に、入射光線の互いに対称な一部を遮る遮光膜１９を備えた位相差検出用画素５Ａ、５Ｂとする。
【選択図】図２

Description

本発明は、光の照射を受けて電荷を発生する光電変換部を備えた固体撮像素子に関し、特には、有機化合物からなる光電変換層を備えた固体撮像素子に関するものである。

テジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板にフォトダイオードを含む画素を配列し、各画素のフォトダイオードで発生した光電子に対応する信号電荷をＣＣＤ型やＣＭＯＳ型読出し回路で取得する、固体撮像素子（所謂ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサ）が広く知られている。

近年、有機材料を用いた、受光した光に応じて電荷を生成する有機光電変換層を備えた光電変換部を有する有機固体撮像素子が検討されている（特許文献１、２等）。

有機固体撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。

このような固体撮像素子においては、画素電極と対向電極との間にバイアス電圧を印加することで、有機光電変換層内で発生した励起子が電子と正孔に解離して、バイアス電圧に従って画素電極に移動した電子又は正孔の電荷に応じた信号が、ＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の信号読出し回路で取得される。

さて、一方、デジタルカメラ等の撮像装置において焦点検出機能を備えることが提案されており、焦点検出機能の１つとして、瞳分割位相差検出方式が知られている（例えば、特許文献３）。
特許文献３に記載の瞳分割位相差検出方式では、撮像用画素の配列の一部が焦点検出用に割り当てられており、撮像レンズの通過光束を瞳分割して一対の分割像を形成し、これらの分割像のパターンずれを検出することにより、撮像レンズのデフォーカス量を検出している。

特開２０１０−１７７６３２号公報 特開２００７−０１２７９６号公報 特開２００９−９９８１７号公報

特許文献３は、Ｓｉ基板中に形成されたＳｉフォトダイオードを備えた撮像素子に関するものであり、有機光電変換素子を備えた撮像素子構成については検討されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機光電変換素子を備えた固体撮像素子であって、焦点位置検出機能を備えた固体撮像素子を提供することを目的とする。

本発明の固体撮像素子は、基板上に二次元状に配列された複数の画素からなる撮像領域を有する固体撮像素子であって、
複数の画素のそれぞれは、基板上に形成された画素電極と、複数の画素に共通して設けられた有機光電変換層と、有機光電変換層上に複数の画素に共通して設けられた対向電極層とを含む有機光電変換素子およびその有機光電変換素子の光入射側に配置されたマイクロレンズを備え、
複数の画素のうち少なくとも１対の画素が、有機光電変換素子とマイクロレンズとの間に、入射光線の互いに対称な一部を遮る遮光膜を備えた位相差検出用画素であることを特徴とするものである。

本発明の固体撮像素子においては、遮光膜の内部応力が、−５００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることが望ましい。

さらには、遮光膜の内部応力が、−１００ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることが好ましい。

遮光膜の厚みが３ｎｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の固体撮像素子は、対向電極層上に保護膜を備え、前記遮光膜は該保護膜上に形成されていることが好ましい。

保護膜の厚みは５０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。

さらには、保護膜の厚みは２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。

保護膜は、対向電極層側から順次成膜された酸化アルミニウムおよび酸化窒化珪素膜の２層からなるものであることが好ましい。

本発明撮像装置は、本発明の固体撮像素子と、
固体撮像素子の撮像領域に入射光を集光する集光レンズと、
固体撮像素子の１対の位相差検出用画素からの信号に基づいて位相差デフォーカス量を算出する位相差処理回路と、
位相差処理回路において得られた位相差デフォーカス量に基づいて集光レンズをピント合掌位置に移動させるレンズ駆動部とを備えていることを特徴とする。

本発明の固体撮像素子は、基板上に二次元状に配列された複数の画素が有機光電変換素子を備え、複数の画素の一部に、有機光電変換素子とマイクロレンズとの間に、入射光線の互いに対称な一部を遮る遮光膜を備えた一対の位相差検出用画素を備えているので、焦点位置を検出することができる。

本発明の実施形態に係る固体撮像素子の撮像領域を模式的に示す平面図 実施形態の固体撮像素子の画素の構成を模式的に示す断面図 設計変更例の固体撮像素子の画素の構成を模式的に示す断面図 別の設計変更例の固体撮像素子の画素の構成を模式的に示す断面図 瞳分割位相差による焦点位置検出の仕組みを説明するための説明図 オートフォーカス機能のシステム構成を示すブロック図 薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図 スパッタ投入電力と膜応力との関係を示すグラフ スパッタガス圧力と膜応力との関係を示すグラフ スパッタ時の基板温度と膜応力との関係を示すグラフ 膜応力とオートフォーカスピントズレとの相関を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は本実施形態の固体撮像素子１の撮像領域２を模式的に示す平面図である。
本実施形態の固体撮像素子１は、図１に示すように複数の画素５が二次元状に配列されてなる撮像領域２を備えており、その撮像領域２の中央に一対の位相差検出用画素５Ａ、５Ｂが配置されている。一対の位相差検出用画素５Ａ、５Ｂは、撮像領域２中に複数配置されていてもよい。

図２は、固体撮像素子１の撮像領域２の一部の概略構成を示す断面模式図である。
図２に示すように、固体撮像素子１の撮像領域２は、半導体基板１０と、半導体基板１０上に層間絶縁層９およびその絶縁層９中に配された配線層１１を介して、二次元状に配置された複数の画素電極（下部電極）１２と、複数の画素電極１２上に共通して形成された有機材料からなる有機光電変換層１４と、有機光電変換層１４上に形成された複数の画素電極に対向する対向電極層１６とを備えている。また、対向電極層１６の上には透明な保護膜１８が積層されており、この保護膜１８上に、互いに異なる複数色（本実施形態においてはＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）、Ｗ（白）のカラーフィルタ２１を備えたカラーフィルタ層ＣＦが設けられており、さら各カラーフィルタ上にはマイクロレンズ２２が備えられている。

１つの画素電極１２と該画素電極１２上の有機光電変換層１４および対向電極層１６により１つの光電変換素子１７が構成されている。

半導体基板１０の表層には、各光電変換素子１７において発生した電荷を蓄積する蓄積部および該蓄積部の信号電荷に応じた電圧を出力する出力回路を含む信号読出回路部８が備えられており、１つの画素５は、１つの光電変換素子１７、その下方の基板表層部に形成された信号読出回路部８、光電変換素子１７上に配置された保護膜１８、各色フィルタ２１およびマイクロレンズ２２を含んでなる。

そして、撮像領域２の中心に配置された１対の位相差（焦点位置）検出用画素５Ａ、５Ｂは、光電変換素子１７とマイクロレンズ２２との間、特に本実施形態では、保護膜１８とマイクロレンズ２２との間に入射光線の一部を遮光する遮光膜１９を備えている。遮光膜１９は、一方の位相差検出用画素５Ａと他方の位相差検出画素５Ｂとで対称配置となるようにそれぞれ設けられている。

遮光膜１９の材料としては、タングステン、アルミ、銅、クロム、銀、チタン、ニッケル、モリブデンやこれらを少なくとも一部に含む合金、もしくはチタンブラック、カーボンブラックなどのブラックマトリックスを使用することもできる。
遮光膜１９は、ＣＶＤやスパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着、電子ビーム蒸着などの乾式成膜方法や、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等の塗布法、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法、熱転写やレーザー転写などの転写法を代表とする湿式成膜方法などにより成膜することができる。

図２は、遮光膜１９として、タングステン、アルミなどを乾式成膜により成膜した場合の模式図である。遮光膜１９の厚みは、１００ｎｍ程度であり、位相差検出用画素５Ａ、５Ｂにおいて、カラーフィルタ２１は、遮光膜１９上および遮光膜１９が形成されていない保護膜１８上に形成されている。

他方、チタンブラックやカーボンブラックなどのブラックマトリックスを湿式成膜により成膜した場合には、図３に示すように、遮光膜２９の厚みがカラーフィルタ２１の厚みとほぼ同等となる。このとき遮光膜の厚みは６００ｎｍ程度であり、位相差検出用画素５Ａ、５Ｂにおいて、保護膜１８上の遮光膜２９が設けられていない領域にカラーフィルタ２１が形成されている。

遮光膜の厚みは３ｎｍ以上、１．５μｍ以下である。金属遮光膜の場合には、比較的薄くても遮光性能を維持できるが、３ｎｍ未満になると十分な遮光性能が得られず、左右の光を分離できず位相差オートフォーカス精度が低下してしまう恐れがある。また、ブラックマトリックスの場合には、カラーフィルタと同等の厚みとするため比較的厚くするが、１．５μｍ超えとなるとカラーフィルタの厚みよりも厚くなってしまい、カラーフィルタと遮光層との最表面を平坦にすることができずイメージセンサーの色ズレや感度低下を引き起こす恐れがある。

金属からなる遮光膜の場合には、厚みが３０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、さらには５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることがより好ましい。ブラックマトリックスの場合には、厚みが２００ｎｍ以上、１．０μｍ以下が好ましく、さらには４００ｎｍ以上、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。

基板１０は、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板１０上には公知の絶縁材料からなる絶縁層９が形成されている。絶縁層９には、表面に複数の画素電極１２が２次元状に配列形成されている。

画素電極１２は、光電変換素子１７毎に区分された薄膜電極であり、たとえばＩＴＯやアルミニウムや窒化チタンなどのような透明または不透明な導電性材料から形成されるものである。画素電極１２は、光電変換層１４において発生した電荷を光電変換素子１７毎に捕集するものである。各光電変換素子１７の画素電極１２は、絶縁層９を貫通するように形成された導電性材料からなる接続部１３を介して信号読出回路部８に電気的に接続されている。

光電変換層１４は、入射光を吸収し、その吸収した光量に応じた電荷を発生する有機化合物を含むものである。なお、光電変換層１４と対向電極層１６との間、または光電変換層１４と画素電極１２との間に、電極から光電変換層１４へ電荷が注入されるのを抑制する電荷ブロッキング層などの機能層を設けるようにしてもよい。なお、光電変換層１４は全画素共通の膜であることが好ましい。
電荷ブロッキング層を構成する電荷ブロッキング材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、さらに好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。
光電変換層を構成する光電変換材料としては、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。
電荷ブロッキング層、光電変換層は、例えば蒸着法により成膜するのが好ましい。

対向電極層１６は、画素電極１２と対向する電極であり、光電変換層１４を覆うようにして設けられている。対向電極層１６は、画素電極１２との間に配置されている光電変換層１４に電圧を印加し、光電変換層１４に電界を生じさせるための電極である。対向電極層１６は、光電変換層１４よりも光の入射面側に設けられており、対向電極層１６を透過して光電変換層１４に光を入射させる必要があるため、入射光に対して透明なＩＴＯなどの導電性材料から形成される。対向電極層１６は、例えば、スパッタ法を用いて成膜される。

対向電極層１６の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、対向電極層１６は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極層１６を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極層１６の膜厚が３０ｎｍを超えると、対向電極層１６と画素電極１２が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極層１６を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。

読出し回路８は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層９内に設けられた配線層１１あるいは遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路８は、一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤまたはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましく、ノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。

なお、図示しないが、例えば、基板１０にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に接続部１３が接続されている。ｐ領域に読出し回路８が設けられている。ｎ領域は光電変換層１４の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能するものである。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路８によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層１１を介して撮像素子１外部に出力される。

保護膜１８は、光電変換層１４含む有機層を水分子、酸素などの劣化因子から保護するためのものである。保護膜１８は、対向電極層１６を覆うようして形成されている。保護膜１８は、撮像素子１の各製造工程において、有機溶媒等の溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して有機層を保護するものであり、また、撮像素子１の製造後に、水分子、酸素などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層の劣化を防止するものである。また、入射光（可視光）を、保護膜１８を通して有機層１７に入射させるため、保護膜１８は、有機光電変換層１４で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。

保護膜１８は、例えば、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）で構成される。保護膜１８は、例えば、気相成膜法により形成されることが好ましい。気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法を用いることができる。

保護膜１８は、内部応力が−２００ＭＰａ〜＋１００ＭＰａである。ここで、内部応力において、マイナスの符号は圧縮応力であることを示し、プラスの符号は引張応力であることを示す。

保護膜１８において、内部応力が＋１００ＭＰａを超えると、膜剥がれが生じる恐れがあり、内部応力が−２００ＭＰａよりも大きいと、表面に皺が発生する恐れがある。保護膜１８の内部応力を−２００ＭＰａ〜＋１００ＭＰａとすることにより、膜剥がれおよび皺の発生を予防することができる。

保護膜１８の内部応力について、例えば、予め、膜組成、内部応力と、成膜条件との関係を調べておき、内部応力が上記範囲となる成膜条件で保護膜１８を形成すればよい。

本実施形態において、保護膜１８は、膜厚が５０ｎｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
保護膜１８の厚さが５０ｎｍを下回るとバリア性の低下や、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜１８の厚さが１μｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。
保護膜１８の膜厚のより好ましい範囲は２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。

保護膜１８の内部応力を−２００ＭＰａ〜＋１００ＭＰａとし、かつ膜厚を５０ｎｍ〜１μｍとすることにより、保護膜１８に穴等の欠陥があり、かつ対向電極層１６と光電変換層１４との間で密着性が不十分なところがあって、フォトリソグラフィ法によりカラーフィルタ２１を製造する際に有機溶剤等が穴等の欠陥を通り、更には対向電極層１６と光電変換層１４の密着が不十分なところを通って、有機溶剤等が有機光電変換層１４に浸入して膨潤しても、保護膜１８に変化が生じることがない。これにより、膜剥がれ、および皺の発生を抑制することができる。このため、製造時はもとより、撮像素子１について長期に亘り、安定した所定の性能を維持することができる。このように、性能安定性に優れ、かつ耐久性に優れた撮像素子１を得ることができる。

本実施形態の撮像素子１においては、保護膜１８は単層構造としたが、これに限定されるものではなく、例えば、図４に示す撮像素子の保護膜２８のように、例えば、第１の保護膜２８ａと第２の保護膜２８ｂの二層構造としてもよい。
この場合、第２の保護膜２８ｂが対向電極層１６上に形成され、この上に第１の保護膜２８ａが形成される。すなわち、第１の保護膜２８ａと対向電極層１６との間に第２の保護膜２８ｂが形成される。なお、第１の保護膜２８ａは、上述の保護膜１８と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。

第１の保護膜２８ａおよび第２の保護膜２８ｂについても、気相成膜法により形成されることが好ましい。気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法を用いることができる。

第２の保護膜２８ｂは、第１の保護膜２８ａと同様に可視光に対して透明である。また、第２の保護膜２８ｂは、内部応力が−２００ＭＰａ未満または１００ＭＰａを超えるものである。この第２の保護膜２８ｂは、膜厚が４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第２の保護膜２８ｂの厚さの下限は、例えば、１ｎｍである。
第２の保護膜２８ｂは、例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）、酸化珪素（ＳｉＯ
ｘ）、窒化珪素（ＳｉＮｘ）で構成することが好ましい。これらのうち、特に好ましいのは酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）である。

第２の保護膜２８ｂは、内部応力が−２００ＭＰａを超えるか、または１００ＭＰａ以下の場合には、ガスやラジカルに対するバリア性が低下した膜になる虞がある。
また、第２の保護膜２８ｂの膜厚が４０ｎｍを超えると、膜剥がれ（クラック）や皺が発生する虞がある。

第２の保護膜２８ｂの内部応力について、例えば、予め、膜組成、内部応力と、成膜条件との関係を調べておき、内部応力が上記範囲となる成膜条件で第２の保護膜２８ｂを形成すればよい。

なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子１において、カラーフィルタ２１と光電変換層１４との距離、すなわち、保護膜１８あるいは保護膜２８（第１の保護膜２８および第２の保護膜２８ｂ）の膜厚が厚いと、保護膜１８あるいは保護膜２８内での入射光（可視光）の斜入射成分の影響が大きくなり混色が発生する虞がある。このために、保護膜１８、２８はいずれも薄い方が好ましい。

カラーフィルタ２１は、保護膜１８上の各画素電極１２と対向する位置に形成されている。カラーフィルタ層ＣＦは、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成される。カラーフィルタ２１には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。本実施形態では、Ｒ、Ｇ，Ｂ，Ｗの４色のカラーフィルタが所定のパターンで配置されており、位相差検出用画素５Ａ，５ＢはいずれもＷフィルタを備えている（図１参照）。
カラーフィルタ層ＣＦとしては、Ｒ，Ｇ，Ｂの３色のカラーフィルタから構成されているものを用いてもよい。その場合には、位相差検出用画素は、Ｇフィルタを備えたものとするのが好ましい。

以上のように本実施形態の固体撮像素子は、有機光電変換層を備えた撮像素子において、撮像領域２内に少なくとも１組の位相差検出用画素５Ａ、５Ｂを備えたものであり、この位相差検出用画素５Ａ、５Ｂを備えたことにより、焦点位置を検出することができる。

図５は、焦点位置検出の原理を示す模式図である。被写体３０から撮像レンズ２５の左側を通る光線Ｌ_Ａが一方の位相差検出用画素５Ａに、レンズ２５の右側を通る光線Ｌ_Ｂが他方の位相差検出用画素５Ｂにそれぞれ入射し、それぞれの画像を結像する。２つの画像の位相差を計算することでピントのデフォーカス量が求まり、焦点位置が検出される。

図６は、本実施形態の撮像素子を備えた撮像装置におけるオートフォーカスのシステムフローチャートを示す図である。
撮像装置は、固体撮像素子１、被写体を撮像面に結像させる撮像レンズ２５、固体撮像素子１の位相差検出用画素５Ａ，５Ｂからの信号に基づいて位相差を演算し、デフォーカス量を求める位相差処理回路３１と、位相差処理回路３１で求められたデフォーカス量に基づいてレンズをピント合掌位置まで移動させるレンズ駆動部３２とを備えている。
撮像装置は上記構成により、オートフォーカスが可能となっている。

発明者らは、上述の本発明の位相差検出用画素を備えた固体撮像素子を作製し、オートフォーカスを行った場合に、素子毎でそのオートフォーカス精度のばらつきが非常に大きいことを見出した。精度ばらつきが大きいと安定した量産化が困難である。そこで、さらなる検討を行い、遮光膜１９の内部応力がオートフォーカス精度を大きく左右していることを見出し、その応力を±５００ＭＰａ以内、すなわち−５００ＭＰａ〜＋５００ＭＰａの範囲、より好ましくは−１００ＭＰａ〜＋１００ＭＰａの範囲とすることにより、オートフォーカス精度のばらつきを抑えることができることを見出した（後記実施例参照）。

このようにオートフォーカス精度に応力が影響する直接的な原因は明らかではないが、応力が大きくなると、位相差画素の有機光電変換層の光電変換効率が低下し、その効率低下のばらつきによって入射光量の計算値に誤差が生じ、結果としてオートフォーカス精度のばらつきの原因となっていると推測される。特許文献３には、遮光膜の応力とオートフォーカスの精度との関連性については何ら言及されていない。特許文献３記載の撮像素子は、光電変換素子がシリコンフォトダイオードであるために、遮光膜の応力による影響をほとんど受けることなく、遮光膜の応力を考慮する必要がなかったと考えられる。

本発明の固体撮像素においては、有機化合物からなる光電変換膜を有していること、また、マイクロレンズと光電変換素子間の距離をなるべく小さくするために、保護膜を１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下と薄くしていることから、遮光膜の応力が光電変換膜に及ぼす影響が大きいと考えられる。

このように遮光膜の応力によるピントズレは、有機膜光電変換素子を備え、撮像画素と共通の有機光電変換層を位置検出用画素に用いた本発明の構成を実現して初めて明らかになった問題である。
従来、有機光電変換膜はシリコンフォトダイオードと比較して応答速度が遅い膜であると考えられていおり、そのような反応の遅い有機光電変換膜をオートフォーカス速度を左右する位相差検出画素の光電変換膜として用いることは難しいと考えられており、本発明の構成を採用しようとさえ従来考えられていなかった。しかし、本発明の適切な遮光膜を作製した位相差検出画素を有する撮像装置であれば、十分実用的なオートフォーカス速度が得られる。

ここで、遮光膜１９の応力の測定方法について説明する。
遮光膜１９に相当する薄膜７２が形成された基板７０を例にして、薄膜７２により引き起こされる基板７０の反りから応力を測定する方法を説明する。薄膜７２の内部応力は、基板７０の反り量に基づいて光てこ法を用いて測定することができる。

図７は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図７に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板７０の一方の面には、被測定物である薄膜７２が成膜されている。
測定装置２００において、基板に薄膜が形成される前後の反り量を測定することにより、薄膜が形成されたことによって引き起こされる反り量を得ることができる。

測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。

（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ

（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ

（測定手順）
予め薄膜７２を成膜する基板７０の反り量を計測しておき、基板７０の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板７０の一方の面に薄膜７２を成膜し、薄膜７２が形成された基板７０の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図７に示すようにレーザで基板７０の薄膜７２が形成された側の面を走査し、基板７０から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。

その後、下記の計算式により薄膜７２の応力が算出される。薄膜７２の応力の単位はＰａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜７２の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ^２／（１−ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。

薄膜の内部応力の測定方法は以上であり、本発明の素子において、遮光膜の内部応力が−５００〜＋５００ＭＰａあるとは、上記測定方法により測定された内部応力が−５００〜＋５００ＭＰａとなる成膜条件を予め求めておき、その条件で成膜された膜であればよい。保護膜についても同様である。

なお、構造物中の膜の残留応力を測定する方法としては、ひずみゲージ法やＸ線応力測定やバルクハウゼン法などがあるが、撮像素子中の膜の応力を測定するには、Ｘ線応力測定が適する。

なお、遮光膜１９の応力を低減するには、湿式成膜方法を用いるか、乾式では真空蒸着などが好ましい。ＣＶＤやスパッタにより成膜する場合は、基板温度、圧力、投入電力、ガス種、基板間距離などを最適に調整し、現実的な量産性を有する条件で成膜することで、応力を低減することが可能である。

遮光膜１９としてタングステン膜をスパッタ成膜する場合の条件について検討した。
スパッタ（マグネトロン）条件として、スパッタガス（Ａｒ）圧力：０．２Ｐａ、基板温度：１００℃とし、スパッタ投入電力を０．２〜３ｋＷの範囲の所定値で成膜した膜についてそれぞれ応力を調べたところ、図８に示す関係が得られた。スパッタ速度を速めて量産性を高めるためには投入電力を上げることが好ましいが、ここでは投入電力を２ｋＷ以上に上げようとすると、膜の圧縮応力が−５００ＭＰａ（圧縮）を超えて大きくなってしまうことが分かった。

また、スパッタ（マグネトロン）条件として、スパッタ投入電力：２．０ｋＷ、基板温度：１００℃とし、スパッタガス圧力を０．２〜１．５Ｐａの範囲の所定値で成膜した膜についてそれぞれ応力を調べたところ、図９に示す関係が得られた。膜の密度を上げるためには、スパッタガス圧力を下げる方がよいことが知られているが、ここではスパッタガス圧力を０．２Ｐａまで下げると膜の応力が−５００ＭＰａ（圧縮）を超えて大きくなってしまうことが分かった。また、スパッタガス圧力が１Ｐａを超えると膜の応力が＋５００ＭＰａ（引張り）を超えることが分かった。

他方、遮光膜１９としてタングステン膜をＣＶＤ法により成膜する場合の条件について検討した。
ＣＶＤ条件として、ソースガス：ＷＦ₆（５ｓｃｃｍ）、キャリアガス：Ｈ₂（２０００ｓｃｃｍ）、Ａｒ（６００ｓｃｃｍ）、圧力：１．３Ｐａとし、基板温度を２５０℃から４００℃の範囲の所定値で成膜した膜についてそれぞれ応力を調べたところ、図１０に示す関係が得られた。膜への熱ダメージを低減するためには、基板温度が低いほどよいが、ここでは、基板温度を３５０℃以下にすると、膜の応力が＋５００ＭＰａ（引張）を超えてかなり大きくなってしまうことが分かった。

また、タングステン以外に遮光膜材料として用いられるアルミについてスパッタ条件を検討したところ、スパッタ（マグネトロン）条件として、Ａｒガス圧力：０．５Ｐａ、スパッタ投入電力：０．５ｋＷ、基板温度５０℃で成膜すると、膜の応力が８０ＭＰａ（引張）に収まるが基板温度を３００℃に上げると５５０ＭＰａ（引張）と大きくなってしまうことが分かった。

このように、適切に条件を選ばなければ、膜の応力をある範囲内に抑えることはできない。
すなわち、本発明の固体撮像素子において、遮光膜の内部応力が位相差検出用画素の位相差検出の精度に大きな影響を与えると言う点に着目して初めて、成膜条件を精査することとなるが、内部応力を考慮しなかった場合には、例えばスパッタ成膜において、量産性を高めるために大きい投入電力条件、あるいは膜密度を上げるためにスパッタガス圧力を下げた条件等に設定としがちであり、焦点位置検出の精度のバラツキが大きくなると考えられる。

上記において、保護膜と遮光膜それぞれについて述べたが、保護膜と遮光膜との合計の応力は±１ＧＰａ以内が好ましく、±８００ＭＰａ以内がより好ましく、さらに好ましいのは±５００ＭＰａ以内である。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。
下記条件で実施例１〜５のサンプルを作製し、本発明の遮光膜の応力によるＡＦ精度の安定性（ピントズレ量）を確認した。
ＣＭＯＳ読出し回路を備えた基板上の配線層表面に二次元状に画素電極を形成し、その上に有機光電変換層を形成した。有機光電変換層として、下記化学式１で示す材料（フラーレンＣ６０）と下記化学式２で示す材料を、それぞれ蒸着速度１６〜１８ｎｍ／ｓ、２５〜２８ｎｍ／ｓで、下記化学式１と下記化学式２の体積比が１：３になるように共蒸着して、４００ｎｍの厚さに形成した。
有機光電変換層上には、対向電極としてＩＴＯをスパッタで１０ｎｍ成膜した。

対向電極上に、まず、第２の保護層として原子層堆積法により、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ膜）を、３０ｎｍの厚さに形成し、続いて、第１の保護層としてプラズマＣＶＤ法により、酸化窒化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）を、３００ｎｍの厚さに形成した。
さらにその上に、実施例１〜５の各条件で遮光膜を成膜し、フォトレジストを用いたパターニングを行い、１組の位相差検出用画素５Ａ、５Ｂを撮像領域中央部に形成した。さらにその上にＲＧＢＷのカラーフィルタ層とマイクロレンズを形成し、１組の位相差検出用画素を有するイメージセンサー（固体撮像素子）を完成させた。

実施例１〜５は、上記製造方法において、それぞれ以下の条件で遮光膜を成膜したものである。

実施例１として、マグネトロンスパッタによりタングステン遮光膜をスパッタガス（Ａｒ）圧力：０．２Ｐａ、基板温度１００℃の条件で、スパッタ投入電力（スパッタパワー）を０．１．０．２、０．５、０．８５、１、１．３、２、３（ｋＷ）と変化させ１００ｎｍ成膜したサンプル１−１〜１−８を作製した。

実施例２として、マグネトロンスパッタによりタングステン遮光膜をスパッタ投入電力：２．０ｋＷ、基板温度１００℃の条件で、スパッタガス（Ａｒ）圧を、１．５、１．２、１、０．７、０．３、０．２７、０．２１、０．２（Ｐａ）と変化させ１００ｎｍ成膜したサンプル２−１〜２−８を作製した。

実施例３として、ＣＶＤによりタングステン遮光膜をソースガス：ＷＦ_６（５ｓｃｃｍ）、キャリアガス：Ｈ_２（２０００ｓｃｃｍ）、Ａｒ（６００ｓｃｃｍ）、圧力：１．３Ｐａ、基板温度２００℃の条件で１００ｎｍ成膜したサンプル３−１を作製した。

実施例４として、マグネトロンスパッタによりアルミ遮光膜をＡｒガス圧力：０．５Ｐａ、スパッタ投入電力：１．５ｋＷの条件で基板温度を５０℃、２００℃でそれぞれ１００ｎｍ成膜したサンプル４−１、４−２を作製した。

実施例５として、スピンコートによりブラックマトリックス遮光膜を１．５μｍ成膜した。ブラックマトリックスとして、チタンブラック（三菱マテリアル（株）製チタンブラック１２Ｓ）もしくは、カーボンブラック（東海カーボン社製 トーカブラック）を用いたサンプル５−１、５−２を作製した。

表１に上記実施例１〜５の各条件で遮光膜を成膜した各サンプルについて、その成膜条件の一部と遮光膜の応力およびオートフォーカス精度を示した。
遮光膜の応力は、Ｓｉウエハ上に、遮光膜をそれぞれ形成し、上述の図７に示す測定装置２００を用いて上述の薄膜７２と同じ算出方法で算出したものである。

作製した固体撮像素子に焦点距離５０ｍｍの単焦点レンズを装着し、撮影距離１ｍ、絞りＦ５．６の条件で中央１組の位相差検出用画素を使用してＡＦ撮影を行った。その際のピントの位置のズレ量を測定し、ピントの位置が前後２０ｍｍ以内に収まっていればＡ、ピントの位置が前後２０ｍｍ超え、５０ｍｍ以内であればＢ、ピントの位置が前後５０ｍｍ超えてズレていればＣとしてＡＦ精度の判定を行った。

上記で得られた結果から、図１１のような応力とピントズレとの相関関係が得られた。

図１１に示すように、応力が＋５００ＭＰａより大きい場合、もしくは、−５００ＭＰａより小さい場合にピントのズレ量が５０ｍｍを超え、ＡＦ精度の許容範囲を外れた。また、応力が−５００ＭＰａ以上で＋５００ＭＰａ以下の場合にピントのズレ量が５０ｍｍ以内に収まり良好なＡＦ精度を得られた。さらに応力が−１００ＭＰａ以上で＋１００ＭＰａ以下の場合にピントのズレ量が２０ｍｍ以内に収まり、特に安定した良好なＡＦ精度が得られた。

なお、表１に示す通り、遮光膜をブラックマトリックスで構成するものとし、湿式成膜の１つであるスピンコートにより成膜すると、膜の応力を非常に小さく抑制することができることが分かった。一方、スパッタ、ＣＶＤ等の乾式成膜の場合には、ＡＦ精度を十分に向上させるためには、条件を十分に検討する必要があることが明らかになった。

１ 固体撮像素子
２ 撮像領域
５ 画素
５Ａ、５Ｂ 位相差検出用画素
１０ 半導体基板
１２ 画素電極
１４ 有機光電変換層
１６ 対向電極層
１７ 有機光電変換素子
１８、２８ 保護膜
１９、２９ 遮光膜
２１ カラーフィルタ
２２ マイクロレンズ

Claims (9)

1. 基板上に二次元状に配列された複数の画素からなる撮像領域を有する固体撮像素子であって、
   前記複数の画素のそれぞれは、前記基板上に形成された画素電極と、前記複数の画素に共通して設けられた有機光電変換層と、該有機光電変換層上に前記複数の画素に共通して設けられた対向電極とを含む有機光電変換素子および該有機光電変換素子の光入射側に配置されたマイクロレンズを備え、
   前記複数の画素のうち少なくとも１対の画素が、前記有機光電変換素子と前記マイクロレンズとの間に、入射光線の互いに対称な一部を遮る遮光膜を備えた位相差検出用画素であることを特徴とする固体撮像素子。
2. 前記遮光膜の内部応力が、−５００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の固体撮像素子。
3. 前記遮光膜の内部応力が、−１００ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項２記載の固体撮像素子。
4. 前記遮光膜の厚みが３ｎｍ以上、１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の固体撮像素子。
5. 前記対向電極層上に保護膜を備え、前記遮光膜は該保護膜上に形成されていることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の固体撮像素子。
6. 前記保護膜の厚みが５０ｎｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の固体撮像素子。
7. 前記保護膜の厚みが２００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６載の固体撮像素子。
8. 前記保護膜が、前記対向電極層側から順次成膜された酸化アルミニウム膜および酸化窒化珪素膜の２層からなることを特徴とする請求項５〜７いずれか１項記載の固体撮像素子。
9. 請求項１〜８いずれか１項記載の固体撮像素子と、
   該固体撮像素子の撮像領域に入射光を集光する集光レンズと、
   前記固体撮像素子の前記１対の位相差検出用画素からの信号に基づいて位相差デフォーカス量を算出する位相差処理回路と、
   該位相差処理回路において得られた前記位相差デフォーカス量に基づいて前記集光レンズをピント合掌位置に移動させるレンズ駆動部とを備えていることを特徴とする撮像装置。