JP2014060189A

JP2014060189A - パターン形成方法及び塗布装置

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Publication number: JP2014060189A
Application number: JP2012202671A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Kobayashi; 林克稔小
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-04-03

Abstract

【課題】相分離を所望の位置で生じさせ、所望のパターンを得る。
【解決手段】本実施形態によれば、パターン形成方法は、凹凸を有するガイド層の凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有する自己組織化材料を塗布する工程と、前記自己組織化材料を相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー状又はスフィア状の第１部分と前記第２セグメントを含む第２部分とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、を備えている。前記ガイド層の凹部において前記自己組織化材料の膜厚は不均一であり、前記第１部分が形成される位置における前記自己組織化材料の膜厚は、前記自己組織化材料の分子量に対応した膜厚である。
【選択図】図８

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法及び塗布装置に関する。

半導体素子の製造工程中のリソグラフィ技術として、ＡｒＦ液浸露光によるダブルパターニング技術、ＥＵＶリソグラフィ、ナノインプリント等が知られている。従来のリソグラフィ技術は、パターンの微細化に伴い、コストの増加、スループットの低下など、様々な問題を含んでいた。

このような状況下で、リソグラフィ技術への自己組織化（DSA: Directed Self-assembly）の適用が期待されている。自己組織化は、エネルギー安定という自発的な挙動によって発生することから、寸法精度の高いパターンを形成できる。特に、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離を利用する技術は、簡便な塗布とアニールプロセスで、数〜数百ｎｍの種々の形状の周期構造を形成できる。高分子ブロック共重合体のブロックの組成比によって球状（スフィア）、柱状（シリンダー）、層状（ラメラ）等に形態を変え、分子量によってサイズを変えることにより、様々な寸法のドットパターン、ホール又はピラーパターン、ラインパターン等を形成することができる。

ＤＳＡを用いて所望のパターンを広範囲に形成するためには、自己組織化により形成されるポリマー相の発生位置を制御するガイドを設ける必要がある。ガイドとしては、凹凸構造を有し、凹部にミクロ相分離パターンを形成する物理ガイド（grapho-epitaxy）と、ＤＳＡ材料の下層に形成され、その表面エネルギーの違いに基づいてミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド（chemical-epitaxy）とが知られている。

物理ガイドを使用する場合、物理ガイドの凹部において膜厚が均一になるようにＤＳＡ材料が回転塗布される。しかし、所望の位置とは異なる位置において相分離が生じ、所望のミクロ相分離パターンを形成できないという問題があった。

特開２０１０−２３４７０３号公報

本発明は、相分離を所望の位置で生じさせ、所望のパターンが得られるパターン形成方法及び塗布装置を提供することを目的とする。

本実施形態によれば、パターン形成方法は、凹凸を有するガイド層の凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有する自己組織化材料を塗布する工程と、前記自己組織化材料を相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー状又はスフィア状の第１部分と前記第２セグメントを含む第２部分とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、を備えている。前記ガイド層の凹部において前記自己組織化材料の膜厚は不均一であり、前記第１部分が形成される位置における前記自己組織化材料の膜厚は、前記自己組織化材料の分子量に対応した膜厚である。

自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を示す工程断面図である。図１に続く工程断面図である。図２に続く工程断面図である。自己組織化パターンの上面図である。自己組織化材料の分子量とミクロドメイン形成膜厚との関係を示すグラフである。第１の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。図６に続く工程断面図である。図７に続く工程断面図である。図８に続く工程断面図である。第１の実施形態による塗布装置のブロック構成図である。第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する工程断面図である。第２の実施形態によるパターン形成方法を説明する上面図である。図１１に続く工程断面図である。図１２に続く上面図である。図１３に続く工程断面図である。図１４に続く上面図である。変形例による物理ガイドの上面図である。変形例による物理ガイドの上面図である。

本発明の実施形態の説明に先立ち、発明者らが本発明をなすに至った経緯について説明する。図１〜図４は、自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を示している。まず、図１に示すように、基板１０上に凹凸を有する物理ガイド１１を形成する。物理ガイド１１はレジストの露光・現像により形成することができる。

次に、図２に示すように、自己組織化材料１２を回転塗布し、物理ガイド１１の凹部に自己組織化材料１２を形成する。自己組織化材料１２は、例えば、第１ポリマーブロック鎖及び第２ポリマーブロック鎖が結合したブロックコポリマーである。

次に、図３に示すように、基板１０を加熱し、自己組織化材料１２をミクロ相分離させ、自己組織化パターン１３を形成する。自己組織化パターン１３は、第１ポリマーブロック鎖を含むシリンダー状の第１ポリマー部１３ａと、第２ポリマーブロック鎖を含み、第１ポリマー部１３ａを囲む連続相の第２ポリマー部１３ｂとを有する。図４は上面図であり、図４のＩ−Ｉ線に沿った断面が図３に対応している。

図２では、物理ガイド１１の凹部における自己組織化材料１２の膜厚を均一に示しているが、膜厚が均一となるように自己組織化材料１２を塗布しても、物理ガイド１１の凹部における自己組織化材料１２の膜厚は不均一になることが多い。その場合、自己組織化材料１２のミクロ相分離後に、シリンダー状の第１ポリマー部１３ａが所望の位置に形成されないという問題があった。

発明者らは、上記の問題を解決するために、第１ポリマー部１３ａの形成位置と、自己組織化材料１２の膜厚との関係を詳細に調べた。その結果、自己組織化材料１２の分子量と、第１ポリマー部１３ａ（ミクロドメイン）が形成される膜厚とに関係があるという知見が得られた。例えば、自己組織化材料１２が、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の比率が７：３のブロック共重合体である場合、ブロック共重合体の分子量と、第１ポリマー部１３ａが形成される膜厚に、図５に示すような関係があることが分かった。

以下の実施形態においては、自己組織化材料の分子量と、ミクロドメインの形成膜厚との関係を利用して、上記のような課題を解決する。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

（第１の実施形態）第１の実施形態によるパターン形成方法を図６〜図９を用いて説明する。

まず、図６に示すように、基板１０１上に、膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、ハーフピッチ１７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン１０２）に加工する。基板１０１は例えばシリコン基板である。このとき、図示はしていないがレジストと基板１０１との層間に反射防止膜を形成することも可能である。また、基板１０１上にシリコン酸化膜等の被加工膜を形成し、被加工膜上にレジストを塗布してもよい。このレジストパターン１０２は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際の物理ガイド層としての機能を有する。

次に、図７に示すように、基板１０１上（レジストパターン１０２上）に自己組織化材料１０３をスキージ塗布する。自己組織化材料１０３には、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（第１セグメント）とポリスチレン（ＰＳ）（第２セグメント）の比率が３：７のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）を用いる。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを所定の濃度で含有するポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を塗布してもよい。自己組織化材料１０３は、スキージ１０４により擦りつけられる。

このことにより、図８に示すように、自己組織化材料１０３は、レジストパターン１０２の凹部（スペース部）に形成される（埋め込まれる）。スキージ塗布で埋め込まれた自己組織化材料１０３は、レジストパターン１０２の側壁部から、レジストパターン１０２の凹部の中央に向かって膜厚が徐々に小さくなる。

本実施形態では、スキージ１０４の移動速度、スキージ１０４の基板１０１（又はレジストパターン１０２）に対する押し付け圧力、及びスキージ１０４の基板１０４（又はレジストパターン１０２）からの高さのうち少なくともいずれか１つを調整し、レジストパターン１０２の凹部における自己組織化材料１０３の膜厚分布を制御する。例えば、スキージ１０４の移動速度（スキャン速度）を１０ｍｍ／ｓｅｃ〜２０ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ１０４の押し付け圧力を１０Ｎ〜２０Ｎの範囲で調整する。このことにより、ミクロドメインを形成すべき位置における自己組織化材料１０３の膜厚を、自己組織化材料１０３の分子量から求まるミクロドメインの形成膜厚にすることができる。

例えば、使用する自己組織化材料１０３の種類、分子量から、ミクロドメインの形成膜厚ｄを予め求めておき、スキージ１０４の移動速度、スキージ１０４の基板１０１に対する押し付け圧力、及びスキージ１０４の基板１０４からの高さのうち少なくともいずれか１つを調整し、レジストパターン１０２の凹部において、ミクロドメインを形成すべき位置の自己組織化材料１０３の膜厚がｄとなるようにする。

次に、図９に示すように、基板１０１をホットプレート上において２５０℃で６０秒間加熱する。これにより、自己組織化材料１０３は、第１ポリマーブロック鎖（例えばＰＭＭＡ）を含むシリンダー状の第１ポリマー部１０５ａと、第２ポリマーブロック鎖（例えばＰＳ）を含み、第１ポリマー部１０５ａを囲む連続相の第２ポリマー部１０５ｂとを有する自己組織化パターン１０５を形成する。

第１ポリマー部１０５ａを形成すべき位置における自己組織化材料１０３の膜厚が、自己組織化材料１０３の分子量から求まる第１ポリマー部１０５ａの形成膜厚となるように自己組織化材料１０３をスキージ塗布しているため、第１ポリマー部１０５ａを所望の位置に形成することができる。

その後、ウェット現像処理により自己組織化パターン１０５における第１ポリマー部１０５ａを選択的に除去することで、アスペクト比の高いホールパターンが得られる。そして、レジストパターン（物理ガイド）１０２及び第２ポリマー部１０５ｂをマスクに基板１０１を加工する。これにより、基板１０１の所望の位置に、アスペクト比の高いホールパターンを転写することができる。

図１０に本実施形態による自己組織化材料の塗布装置のブロック構成を示す。塗布装置は、基板１０１上に自己組織化材料１０３を塗布するノズル１１１と、自己組織化材料１０３が塗布された基板１０１の表面を擦り、ガイド層（レジストパターン１０２）の凹部に自己組織化材料１０３を埋め込むスキージ１０４と、スキージ１０４を平面方向及び鉛直方向に移動させる移動部１１２と、ノズル１１１及び移動部１１２を制御する制御部１１３と、記憶部１１４とを備える。

記憶部１１４は、自己組織化材料の種類や分子量とミクロドメイン形成膜厚との関係についての情報を記憶している。また、記憶部１１４は、自己組織化材料の種類と、スキージ１０４の移動速度、スキージ１０４の基板１０１に対する押し付け圧力、及びスキージ１０４の基板１０１からの高さと、ガイド層の凹部に埋め込まれた自己組織化材料の膜厚分布との関係についての情報を記憶している。

制御部１１３は、記憶部１１４に記憶されている情報を参照し、第１ポリマー部１０５ａを形成すべき位置における自己組織化材料１０３の膜厚が、自己組織化材料１０３の分子量に対応した膜厚となるように、スキージ１０４の移動速度、スキージの基板１０１（レジストパターン１０２）に対する押し付け圧力、及びスキージ１０４の基板１０１（レジストパターン１０２）からの高さのうち少なくともいずれか１つを調整する。

このように、本実施形態によれば、所望の位置でミクロ相分離が生じるように自己組織化材料の塗布膜厚に分布を持たせることで、所望の位置にのみミクロドメインを形成することができる。

（第２の実施形態）第２の実施形態によるパターン形成方法を図１１〜図１６を用いて説明する。

まず、図１１（ａ）（ｂ）、図１２に示すように、基板２０１上に、膜厚１００ｎｍのレジストを回転塗布し、ＡｒＦエキシマーレーザにより露光・現像して、ハーフピッチ１７５ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（レジストパターン２０２）に加工する。基板２０１は例えばシリコン基板である。このとき、図示はしていないがレジストと基板２０１との層間に反射防止膜を形成することも可能である。また、基板２０１上にシリコン酸化膜等の被加工膜を形成し、被加工膜上にレジストを塗布してもよい。このレジストパターン２０２は、後の工程で形成されるブロックコポリマーがミクロ相分離する際の物理ガイド層としての機能を有する。

ここで、図１２は上面図であり、図１１（ａ）（ｂ）はそれぞれ図１２のII−II線、III−III線に沿った断面図である。

図１２に示すように、レジストパターン２０２は、交互に配置された、直線部２０２Ａと、平面形状が半円形の窪み部２０２Ｂとを有する。また、レジストパターン２０２の対向する２つの側面において、窪み部２０２Ｂは互い違いに設けられる。

次に、図１３（ａ）（ｂ）、図１４に示すように、自己組織化材料２０３を回転塗布し、レジストパターン２０２のスペース部（凹部）に自己組織化材料２０３を形成する。自己組織化材料２０３には、上記第１の実施形態における自己組織化材料１０３と同様のものを使用することができる。回転に伴う遠心力により自己組織化材料２０３がレジストパターン２０２のスペース部を拡散する。このとき、窪み部２０２Ｂでは、自己組織化材料２０３が滞留し、図１３（ａ）（ｂ）に示すように、直線部２０２Ａ側よりも窪み部２０２Ｂ側の方が、自己組織化材料２０３の膜厚が大きくなる。すなわち、レジストパターン２０２のスペース部の幅方向で、自己組織化材料２０３に傾斜がつく。

本実施形態では、回転塗布時の回転速度を調整し、レジストパターン２０２の凹部における自己組織化材料２０３の膜厚分布を制御する。このことにより、ミクロドメインを形成すべき位置における自己組織化材料２０３の膜厚を、自己組織化材料２０３の分子量から求まるミクロドメインの形成膜厚にすることができる。

例えば、使用する自己組織化材料２０３の種類、分子量から、ミクロドメインの形成膜厚ｄを予め求めておき、回転速度を調整して自己組織化材料２０３を回転塗布し、レジストパターン２０２の凹部において、ミクロドメインを形成すべき位置の自己組織化材料２０３の膜厚がｄとなるようにする。

次に、図１５（ａ）（ｂ）、図１６に示すように、基板２０１をホットプレート上において２５０℃で６０秒間加熱する。これにより、自己組織化材料２０３は、第１ポリマーブロック鎖（例えばＰＭＭＡ）を含むシリンダー状の第１ポリマー部２０５ａと、第２ポリマーブロック鎖（例えばＰＳ）を含み、第１ポリマー部２０５ａを囲む連続相の第２ポリマー部２０５ｂとを有する自己組織化パターン２０５を形成する。第１ポリマー部２０５ａは、窪み部２０２Ｂに対応して、千鳥状に配置される。

第１ポリマー部２０５ａを形成すべき位置における自己組織化材料２０３の膜厚が、自己組織化材料２０３の分子量から求まる第１ポリマー部２０５ａの形成膜厚となるように自己組織化材料２０３を回転塗布しているため、第１ポリマー部２０５ａを所望の位置に形成することができる。

その後、ウェット現像処理により自己組織化パターン２０５における第１ポリマー部２０５ａを選択的に除去することで、アスペクト比の高いホールパターンが得られる。そして、レジストパターン（物理ガイド）２０２及び第２ポリマー部２０５ｂをマスクに基板２０１を加工する。これにより、基板２０１の所望の位置に、アスペクト比の高いホールパターンを転写することができる。

上記第２の実施形態では、窪み部２０２Ｂの平面形状は半円形であったが、図１７に示すように四角形としてもよい。

また、図１８に示すように、窪み部２０２Ｂの平面形状を三角形としてもよい。この場合、ミクロドメイン（シリンダー状のパターン２０５ａ）とレジストパターン（物理ガイド）２０２の側壁との間隔が、窪み部２０２Ｂの平面形状を半円形又は三角形とした場合と比較して、大きくなる。これは、自己組織化材料２０３の回転塗布時の、自己組織化材料２０３の滞留の違いによるものである。従って、ミクロドメインのピッチを狭めることが要求される場合は、窪み部２０２Ｂの平面形状を三角形にすることが好ましい。

上記第１、第２の実施形態では、ミクロ相分離により、シリンダー状のパターンが得られる場合について説明したが、スフィア状のパターンが得られるようにしてもよい。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１０１基板
１０２レジストパターン
１０３自己組織化材料
１０４スキージ
１０５自己組織化パターン

Claims

凹凸を有するガイド層の凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有する自己組織化材料を塗布する工程と、
前記自己組織化材料を相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー状又はスフィア状の第１部分と前記第２セグメントを含む第２部分とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、
を備え、
前記ガイド層の凹部において前記自己組織化材料の膜厚は不均一であり、前記第１部分が形成される位置における前記自己組織化材料の膜厚は、前記自己組織化材料の分子量に対応した膜厚であり、
前記ガイド層の凸部の側面には、直線部及び窪み部が交互に設けられ、
前記窪み部の平面形状は三角形をなし、
回転塗布された前記自己組織化材料は、前記窪み部において滞留することを特徴とするパターン形成方法。
凹凸を有するガイド層の凹部に、第１セグメント及び第２セグメントを有する自己組織化材料を塗布する工程と、
前記自己組織化材料を相分離させ、前記第１セグメントを含むシリンダー状又はスフィア状の第１部分と前記第２セグメントを含む第２部分とを有する自己組織化パターンを形成する工程と、
を備え、
前記ガイド層の凹部において前記自己組織化材料の膜厚は不均一であり、前記第１部分が形成される位置における前記自己組織化材料の膜厚は、前記自己組織化材料の分子量に対応した膜厚であることを特徴とするパターン形成方法。
前記自己組織化材料をスキージ塗布することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記自己組織化材料の分子量に基づいて、前記スキージの移動速度、前記スキージの前記ガイド層に対する押し付け圧力、及び前記スキージの前記ガイド層からの高さのうち少なくともいずれか１つを調整することを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
前記ガイド層の凸部の側面には、直線部及び窪み部が交互に設けられ、
回転塗布された前記自己組織化材料は、前記窪み部において滞留することを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
前記窪み部の平面形状は半円形又は四角形であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
前記窪み部の平面形状は三角形であることを特徴とする請求項５に記載のパターン形成方法。
凹凸を有するガイド層を備えた基板上に、第１セグメント及び第２セグメントを有する自己組織化材料を塗布するノズルと、
前記自己組織化材料が塗布された前記基板の表面を擦り、前記ガイド層の凹部に前記自己組織化材料を埋め込むスキージと、
前記スキージを移動させる移動部と、
前記移動部を制御する制御部と、
を備え、
前記自己組織化材料は、前記ガイド層の凹部で相分離することにより、前記第１セグメントを含むシリンダー状又はスフィア状の第１部分と前記第２セグメントを含む第２部分とを有する自己組織化パターンを形成するものであり、
前記制御部は、前記第１部分が形成される位置における前記自己組織化材料の膜厚が前記自己組織化材料の分子量に対応した膜厚となるように、前記スキージの移動速度、前記スキージの前記基板に対する押し付け圧力、及び前記スキージの前記基板からの高さのうち少なくともいずれか１つを調整することを特徴とする塗布装置。