JP2014060020A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下での放電特性が改善された非水電解質電池を提供する。
【解決手段】実施形態によれば、正極活物質として式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物と、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物とを含む非水電解質電池が提供される。正極層のＸ線回折パターンにおいて、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_１が１８．８°≦２θ≦１９．４°の範囲に現れ、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_２が１８．２°≦２θ≦１８．８°の範囲に現れる。ピークＰ_１の半値幅は０．１３以上０．２０以下であり、ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１の前記ピークＰ_２の積分強度Ｉ_２に対するピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は０．１以上１．０以下である。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池に関する。

近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機に備えられる蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、急速充放電を安定に行うことができ、また、カーボンを負極に用いた非水電解質電池に比べて寿命も長い。リチウムチタン複合酸化物を負極に用いた非水電解質二次電池について、サイクル特性や貯蔵特性の向上、並びに、抵抗の低減などの、電池特性のさらなる改善が求められており、低温下での放電特性を改善することも課題となっている。

特開２００３−１６８４３４号公報

低温下での放電特性が改善された非水電解質電池を提供することを目的とする。

実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池が提供される。正極は、正極集電体と該正極集電体上に設けられた正極層とを含む。正極層は、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物と、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物とを含む。式Li_xCo_aM1_bO₂において、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ、不等式０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１によって表される関係を満たす。式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂において、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、不等式０．９＜ｙ≦１．２５、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１によって表される関係を満たす。

正極層を、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定に供して得られるＸ線回折パターンにおいて、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_１が１８．８°≦２θ≦１９．４°の範囲に現れ、前記式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_２が１８．２°≦２θ≦１８．８°の範囲に現れる。ピークＰ_１の半値幅は０．１３以上０．２０以下であり、ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１の前記ピークＰ_２の積分強度Ｉ_２に対するピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は０．１以上１．０以下である。

実施形態に係る非水電解質電池の断面模式図。 図１のＡ部の拡大断面図。 実施形態に係る非水電解質電池に備えられる正極の断面模式図。

以下に、実施形態について図面を参照しながら説明する。各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

図１は、非水電解質電池の一例である扁平型の非水電解質二次電池の模式的断面図である。図２は図１のＡ部の拡大断面図である。

電池１は、外装部材２と、外装部材２に収容された電極群３とを含む。ここでは、電極群３として扁平形状の捲回電極群を用いている。外装部材２は、袋状の形状を有する。外装部材２の内部には、さらに非水電解質（図示せず）が含まれている。

電極群３は、図２に示すように、正極４と、負極５と、複数枚のセパレータ６とを含む。電極群３は積層体が渦巻き状に捲回した構成を有する。この積層体は、これに限定されないが、セパレータ６、正極４、セパレータ６、及び負極５をこの順で重ねた構成を有する。図１及び図２に示す扁平状の捲回電極群は、このような積層体を負極が最外周に位置するように捲回し、次いで加熱しながらプレスすることにより作製される。

図３に、正極４の断面模式図を示す。正極４は、正極集電体４ａと、正極活物質含有層（以降、「正極層」と称する）４ｂとを含む。正極層４ｂは、正極集電体４ａの両面に設けられている。正極層４ｂは、正極活物質９と、導電剤１０と、結着剤（図示せず）とを含む。

正極活物質９は、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物と、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物とを含む。式Li_xCo_aM1_bO₂において、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ、不等式０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１によって表される関係を満たす。式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂において、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｙ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、不等式０．９＜ｙ≦１．２５、０＜ｃ≦０．３０、０＜ｄ≦０．４５、０≦ｅ≦０．１によって表される関係を満たす。以降、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物をＬＣＯと称し、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物をＮＣＭと称する。

ＬＣＯの例には、LiCoO₂が含まれる。

ＮＣＭの例には、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、及び、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂が含まれる。

正極活物質は、ＬＣＯとＮＣＭのみを含んでも良いが、さらに一以上の他の酸化物を含んでもよい。

他の酸化物としてリチウムが挿入され得る酸化物が用いられる。そのような酸化物の例には、二酸化マンガン（MnO₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、Li_xMn₂O₄又はLi_xMnO₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、Li_xNiO₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、Li_xCoO₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、LiNi_1-yCo_yO₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、Li_xMn_yCo_1-yO₂）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、Li_xMn_2-yNi_yO₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、Li_xFePO₄、Li_xFe_1-yMn_yPO₄）、硫酸鉄（例えば、Fe₂(SO₄)₃）、及びバナジウム酸化物（例えば、V₂O₅）が含まれる。上記の式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、不等式０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、及び０≦ｚ≦１により表される関係を満たす。

正極活物質９が他の酸化物を含む場合、正極活物質の総質量に対するＬＣＯ及びＮＣＭの合計質量の割合は７０質量％以上であることが好ましい。この場合、低温下での放電特性を改善する効果が十分に得ることができる。

導電剤１０は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。
結着剤は、活物質、導電剤、及び正極集電体４ａを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びフッ素系ゴムが含まれる。

正極層４ｂにおいて、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。

導電剤の含有量が３質量％以上であると上述した効果を発揮することができる。導電剤の含有量が１８質量％以下であると、電池を高温で保存したときに導電剤表面において生じる非水電解質の分解を抑制することができる。

結着剤の含有量が２質量％以上であると十分な正極強度が得られる。結着剤の含有量が１７質量％以下であると、内部抵抗の増大を防止できる。

正極集電体４ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極層を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定に供すると、ＸＲＤパターンにおいて、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_１が１８．８°≦２θ≦１９．４°の範囲に現れ、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_２が１８．２°≦２θ≦１８．８°の範囲に現れる。

本実施形態において、ピークＰ_１の半値幅は０．１３以上０．２０以下である。ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１のピークＰ_２の積分強度Ｉ_２に対するピーク強度比Ｉ_１/Ｉ_２は０．１以上１．０以下である。

ピークＰ_１の半値幅とピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２とが上記範囲内であることにより、低温下での放電特性を改善することができる。ピークＰ_１の半値幅は、好ましくは０．１４以上である。ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は、好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．４以下である。

ＸＲＤ測定は、加速電圧４０ｋＶ、加速電流４０ｍＡ、走査速度２．０°／ｍｉｎの条件で、θ／２θ連続測定法に従って行うことができる。電池を製造する前の正極層を測定してもよく、或いは、電池を解体して正極を取り出し、測定に供することもできる。正極を電池から取り出す場合、はじめに電池を放電状態とする。放電状態とはその電池の推奨下限電圧に達するまで電池を放電した状態である。放電状態の電池を不活性雰囲気（例えばアルゴン雰囲気）で電池の外装部材から電極群を取り出す。電極群を解体し正極だけをとりだし、取り出した正極をX線回折パターンの測定に用いるガラス板の大きさに合うように任意の大きさに切り取る。切り取った正極を例えばメチルエチルカーボネート溶媒で洗浄して正極中のリチウム塩を溶出し、洗浄後の正極を減圧乾燥し溶媒を揮発させる。乾燥後の正極を測定用ガラス板にとりつけた後、測定に供する。

得られたＸＲＤパターンにおいて、約１８°乃至約１９°の２θの範囲に現れる２つのピークの内、高角側のピークがピークＰ_１であり、低角側のピークがピークＰ_２である。なお、２θが１８°乃至１９°の範囲に確認されるピークが一つである場合、即ち、ピークＰ_１とＰ_２が重複している場合は、Ｘ線回折測定付属の解析ソフトを使用してピークの分離を行う。

正極は、例えば正極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例にはＮ−メチルピロリドンが含まれる。正極はまた、正極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

負極５は、負極集電体５ａと、負極活物質含有層（以降、「負極層」と称する）５ｂとを含む。負極層５ｂは、負極集電体５ａの両面に設けられている。但し、電極群３の最外周に位置する部分においては、図２に示すように負極集電体５ａの内面側のみに負極層５ｂが形成される。負極層５ｂは、負極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

負極活物質として、炭素質物、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、又は合金などが用いられる。炭素質物の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、及び樹脂焼成炭素が含まれる。金属酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物及びチタン酸化物が含まれる。リチウムイオンの挿入が生じる電位が金属リチウムに対して０．４Ｖ以上である金属酸化物が特に好適である。そのような金属酸化物の例には、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Li_4+xTi₅O₁₂）、及び、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Li_2+xTi₃O₇）が含まれる。ここで、ｘは、いずれも０以上３以下の範囲である。チタン酸化物（例えばTiO₂）は、電池の充放電時にリチウムの挿入が生じることによりリチウムチタン酸化物になり得る。金属硫化物の例には、TiS₂などの硫化チタン、MoS₂などの硫化モリブデン、FeS、FeS₂、Li_xFeS₂などの硫化鉄が含まれる。ここでｘは電池の充放電により変動する値である。

導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック又は黒鉛などの炭素材料が含まれる。

結着剤は、活物質と、導電剤と、負極集電体５ａとを結着させるために必要に応じて用いられる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素系ゴムが含まれる。

負極層５ｂにおいて、負極活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、２質量％以上２８質量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量が２質量％以上であると、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の含有量が２質量％以上であると、負極層と集電体の結着性を十分に得ることができる。そのため、サイクル特性を向上させることができる。一方、容量を大きくする観点から、導電剤及び結着剤の含有量はそれぞれ２８質量％以下であることが好ましい。

負極集電体５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。溶媒の例には、Ｎ−メチルピロリドンが含まれる。負極はまた、負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを負極集電体上に配置することにより作製されてもよい。

セパレータ６は、例えば、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、又はビニロンなどのポリマーで作られた多孔質フィルム、または、不織布から形成されてよい。セパレータの材料は１種類であってもよく、或いは、２種類以上を組合せて用いてもよい。

非水電解質として、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される。液状非水電解質中の電解質の濃度は０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下であることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（LiBF₄）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［LiN(CF₃SO₂)₂］などのリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位においても酸化し難いものであることが好ましく、LiPF₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、及び、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

外装部材２として、ラミネートフィルム製容器又は金属製容器を用いることができる。外装部材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、又は積層型であってよい。外装部材２の形状及び大きさは電池寸法に応じて任意に設計される。例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、又は、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が使用される。

ラミネートフィルムは、金属層と該金属層を被覆する樹脂層とからなる多層フィルムである。金属層は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。これにより、電池の重量を減少させることができる。樹脂層は金属層を補強する。樹脂層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子から形成されることができる。外装部材２を形成するラミネートフィルムの厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着することにより所望の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから形成されることができる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ又はＳｉなどの元素を含むことが好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｒなどの遷移金属が含有される場合、その含有量は１質量％以下であることが好ましい。金属製容器を形成する金属板の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

図１に示すように、電極群１の外周端近傍において、正極端子７が正極集電体４ａに接続されている。また、電極群３の最外周において、負極端子８が負極集電体５ａに接続されている。正極端子７及び負極端子８はそれぞれ、外装部材２の開口部から外部に延出されている。

正極端子７は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。正極集電体４ａとの接触抵抗を低減するために、正極端子７は正極集電体４ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

負極端子８は、アルミニウム、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はＳｉから選択される少なくとも一つの元素を含有するアルミニウム合金から形成されることが好ましい。負極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、負極端子８は負極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。

非水電解質電池は次のように作製される。まず、外装部材２に電極群３を収容し、次いで、外装部材２の開口部から非水電解質を注入する。次いで、非水電解質を電極群に含浸させる。その後、外装部材２の開口部を、正極端子７及び負極端子８を挟んだ状態でヒートシールして、電極群１と非水電解質とを密封する。

ＮＣＭとＬＣＯとは、充放電反応を生じる電位が相違する。そのため、正極活物質としてＮＣＭとＬＣＯとを含む電池は、放電時に、高ＳＯＣ領域においては主にＬＣＯが還元反応を生じ、低ＳＯＣ領域においては主にＮＣＭが還元反応を生じる。

ＬＣＯは低ＳＯＣ領域における抵抗の増大が著しい。抵抗の増大は、例えば、リチウムイオンが挿入及び放出する際の抵抗や、リチウムイオンが拡散する際の抵抗が増大することによって生じる。このような抵抗の増大は、特に低温下で顕著である。そのため、特に低温下において、低ＳＯＣ領域における電池の放電特性が低下するという問題がある。なお、ここでＳＯＣ（State of Charge）とは充電深度を意味し、ＳＯＣが高い程、満充電に近い状態である。従って、低ＳＯＣ領域とは放電末期を意味する。

そこで、本実施形態によれば、結晶性の低いＬＣＯを正極活物質として用いる。従来の電池は、結晶性の高い酸化物を使用することが一般的である。これは、結晶性が低い酸化物を使用した場合、容量や充放電効率を低下させる要因となり得ると考えられているためである。しかしながら、本発明者らは、結晶性の低いＬＣＯを用いることにより、特に低温下において、放電特性を向上させることが可能であることを見出した。

結晶性の低いＬＣＯを用いた正極は、低ＳＯＣ領域において電位降下が緩やかである。そのため、より低いＳＯＣ領域まで還元反応が継続する。よって、ＮＣＭと結晶性の低いＬＣＯとを組み合わせて用いることにより、ＮＣＭが還元反応を生じる電位とＬＣＯが還元反応を生じる電位とが重複する範囲を拡大することができる。その結果、特に低温下において、低ＳＯＣ領域での放電特性を向上させることが可能である。

ＬＣＯの結晶性は、ピークＰ_１の半値幅と、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２とによって表すことができる。ピークＰ_１の半値幅と、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２とが上記の範囲内である場合、ＬＣＯは適度に低い結晶性を有する。

ピークＰ_１の半値幅が低すぎる場合、ＬＣＯの結晶性が高い。そのため、低ＳＯＣ領域においてＬＣＯの還元反応が生じにくい。その結果、放電特性が低下する。一方、ピークＰ_１の半値幅が高すぎると、結晶性が低すぎるため、抵抗が増大する。また、正極活物質が劣化しやすい。そのため、電池特性や放電特性が低下する。

ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が低すぎる場合、ＬＣＯの結晶性が高いか、又は、ＮＣＭの結晶性が低いことを意味する。そのため、低ＳＯＣ領域において、ＬＣＯの還元反応が生じないか、又は、抵抗が増大する。その結果、低ＳＯＣ領域における放電特性が低下する。一方、ピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が高すぎる場合、ＬＣＯの結晶性が低すぎるか、又は、ＮＣＭの結晶性が高いことを意味する。そのため、抵抗が増大するか、又は、低いＳＯＣ領域において放電特性の向上が見られない。

ピークＰ_１の半値幅及びピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２が上記範囲であるＬＣＯは、例えば、Ｃｏの一部をＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎ等から選択される金属元素で置換し、結晶に歪みを生じさせることにより製造することができる。

正極層において、ＬＣＯとＮＣＭの質量比は、１：９乃至４：６の範囲であることが好ましい。質量比が上記範囲内であると、低温下での放電特性を改善する効果を十分に得ることができる。ＬＣＯとＮＣＭの合計質量に対するＬＣＯの質量の割合が１０％以上であると放電特性がより向上し、４０％以下であると容量密度の低下を防ぐことができる。

正極層におけるＬＣＯとＮＣＭとの質量比は、例えば、正極層におけるＮｉの質量とＣｏの質量の比により算出することができる。正極層におけるＮｉ及びＣｏの質量は、解体した電池から正極を取り出し、正極の集電体から正極層を剥離し、それを酸に溶解させ、その溶液のＩＣＰ発光分析を行うことにより測定することができる。

正極活物質がＬＣＯ及びＮＣＭのみである場合、Ｎｉの質量Ｗ１に対するＣｏの質量Ｗ２の比Ｗ２／Ｗ１は、０．６０以上１．７５以下である。

正極層にＬＣＯ及びＮＣＭ以外の他の化合物であって、コバルト及び／又はニッケルを含む化合物が含まれている場合、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、及び、ラマン分光法などの方法によって元素マッピングを行い、存在する元素を調査する。元素マッピングにより、ＬＣＯ及びＮＣＭの存在、及び、その他の化合物の存在が確認される。また、ＩＣＰ発光分析を行う。これらの調査の結果を合わせて、存在する化合物の組成を推定し、その結果から比Ｗ２／Ｗ１を決定する。

ＬＣＯは粒子形状を有する。レーザー回折・散乱式粒度分析法による粒度分布測定によって得られる該粒子の粒度累積曲線の５０％粒径Ｄ₅₀は５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、該粒子のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。

５０％粒径Ｄ₅₀及びＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、充放電反応の抵抗が小さく、また、電解液との反応性が抑制される。そのため、低温での放電特性がより向上される。

正極層の密度は、２．９０ｇ／ｍ^３〜３．４５ｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましい。ここで正極層の密度とは、かさ密度を意味する。正極層の密度が上記範囲内であると、エネルギー密度が高く、且つ、電解液の浸透性が高い。そのため、低温での放電特性がより向上される。

電池の放電特性は、次のように評価することができる。電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、−２０℃で３時間放置する。その後、−２０℃で１Ｃ相当の電流で放電を行い、エネルギー量を測定する。また、同様の試験を２５℃の環境下で行う。２５℃でのエネルギー量に対する−２０℃でのエネルギー量の比を算出する。これにより、低温下におけるエネルギー量の維持率が得られる。本実施形態に従って放電特性が向上された電池は、低温下でもエネルギー量の低下が抑制される。

本実施形態によれば、正極活物質としてＬＣＯ及びＮＣＭを含み、低温下での放電特性が改善された非水電解質電池を提供することができる。

（実施例１）
正極活物質として、LiCoO₂とLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂混合した混合活物質を用いた。導電材としてアセチレンブラックとグラファイトとを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。LiCoO₂とLiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂との質量比は、２：８とした。正極活物質、導電材、及び結着剤をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）中に分散し、スラリーを調製した。正極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ９３質量％、５質量％、２質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、正極を作製した。

作製した正極のＸＲＤパターンを上述したように測定したところ、約１８．９°にピークＰ_１が現れ、約１８．６°にピークＰ_２が現れた。ピークＰ_１の半値幅は0.143であった。ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１とピークＰ_２の積分強度Ｉ_２とのピーク強度比は、0.317であった。

負極活物質としてLi₄Ti₅O₁₂を用いた。導電材としてグラファイトを用いた。結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いた。負極活物質、導電材、及び結着剤をＮＭＰ中に分散し、スラリーを調製した。負極活物質、導電材、及び結着剤は、それぞれ９４質量％、４質量％、２質量％の割合で用いた。スラリーを、アルミ箔から成る集電体の両面に塗布し、乾燥し、負極を作製した。

作製した正極と負極を、ポリエチレン樹脂製セパレータを介して積層し、得られた積層体を捲回し、プレスすることにより、扁平形状の電極群を作製した。この電極群をラミネートフィルム製の外装部材に収容した。次いで、外装部材内に非水電解質を注入し、非水電解質二次電池を作製した。非水電解質は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒に、LiPF₆及びLiBF₄を溶解して調製した。LiPF₆及びLiBF₄の濃度はそれぞれ、１．０ｍｏｌ／Ｌ及び０．５ｍｏｌ／Ｌとした。

（実施例２〜３及び比較例１〜６）
正極のＸＲＤパターンにおけるピークＰ_１の半値幅と、ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１とピークＰ_２の積分強度Ｉ_２とのピーク強度比Ｉ_１/Ｉ_２を、表１に示すようにした以外は、実施例１と同様に実施例２〜３及び比較例１〜６のそれぞれの非水電解質二次電池を作製した。

（電気化学的測定）
実施例１〜３及び比較例１〜６のそれぞれの電池を用いて電気化学的測定を行った。まず、電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、−２０℃で３時間放置した。その後、−２０℃で１Ｃ相当の電流で放電を行い、エネルギー量Ｅ_-20（mWh）を測定した。次に、電池をＳＯＣ１００％の状態とした後、２５℃で３時間放置した。その後、２５℃で１Ｃ相当の電流で放電を行い、エネルギー量Ｅ₂₅（mWh）を測定した。得られた値を用いて、エネルギー量の比Ｅ_-20／Ｅ₂₅を算出した。その結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜３に係る電池は、Ｅ_-20／Ｅ₂₅の値が比較例１〜６よりも高く、低温下でもエネルギー量の低下が抑制されている。よって、実施例１〜３に係る電池は、低温下での放電特性が優れていることが示された。

以上のことから、本実施形態の構成を備えることにより、電池の低温下における放電特性を向上できることが示された。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…電池、２…外装部材、３…電極群、４…正極、４ａ…正極集電体、４ｂ…正極層、５…負極、５ａ…負極集電体、５ｂ…負極層、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子、９…正極活物質、１０…導電剤。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
   前記正極は、正極集電体と該正極集電体上に設けられた正極層とを含み、
   前記正極層は、式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物と、式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物とを含み、前記式Li_xCo_aM1_bO₂において、Ｍ１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＣａおよびＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、ｘ、ａ、及びｂは、それぞれ、不等式０．９≦ｘ≦１．１、０．８５≦a≦１、０≦b≦０．１によって表される関係を満たし、前記式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂において、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ及びＳｎから成る群より選択される少なくとも１種の元素を表し、ｙ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、不等式0.9＜y≦1.25、0＜c≦0.30、0＜d≦0.45、0≦e≦0.1によって表される関係を満たし、
   前記正極層を、ＣｕＫ_α線を用いたＸ線回折測定に供して得られるＸ線回折パターンにおいて、前記式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_１が１８．８°≦２θ≦１９．４°の範囲に現れ、前記式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物の結晶の（003）面に由来するピークＰ_２が１８．２°≦２θ≦１８．８°の範囲に現れ、
   前記ピークＰ_１の半値幅は０．１３以上０．２０以下であり、
   前記ピークＰ_１の積分強度Ｉ_１の前記ピークＰ_２の積分強度Ｉ_２に対するピーク強度比Ｉ_１／Ｉ_２は０．１以上１．０以下である、非水電解質電池。
2. 前記正極層において、前記式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物と、前記式Li_yNi_1-c-dCo_cMn_dM2_eO₂によって表される化合物との質量比は、１：９乃至４：６の範囲である、請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物は粒子形状を有し、該粒子の５０％粒径Ｄ₅₀は５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記式Li_xCo_aM1_bO₂によって表される化合物は粒子形状を有し、該粒子のＢＥＴ比表面積は０．１ｇ以上２ｍ^２／ｇ未満である、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水電解質電池。
5. 前記正極層の密度が２．９０ｇ／ｍ^３〜３．４５ｇ／ｍ^３の範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水電解質電池。
6. 前記強度比Ｉ_１／Ｉ_２が０．１以上０．７以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水電解質電池。

Images