JP2014055092A - 医療容器用ガラス - Google Patents
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Abstract
【課題】放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線を照射後も着色し難く、さらに低コストで製造可能な医療用ガラスを提供する。
【解決手段】 本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Al2O3 0〜5%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、ZnO 0〜5%、CeO2 0.1〜5%、SnO2 0〜2%を含有することを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】 本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Al2O3 0〜5%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、ZnO 0〜5%、CeO2 0.1〜5%、SnO2 0〜2%を含有することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、医療容器用ガラスに関し、より具体的には放射線照射後の着色が少ない医療容器用ガラスに関する。
従来、バイアル瓶、アンプル管、真空採血管等の医療容器の材料として、ホウケイ酸ガラスが用いられてきた。そしてこれらの医療容器は、安全衛生のため、薬品充填前後等にガス滅菌や高圧蒸気滅菌が行われていた。
しかしながら、ガス滅菌や高圧蒸気滅菌は、ガスや滅菌雰囲気の制御管理に熟練を要し、滅菌時間が長い上に滅菌処理が不十分になりやすいという問題があった。また、安全性確保のために完全に滅菌ガスを除去したり、水分を除去する必要がある等の問題もあった。
このような事情から、ガス滅菌、高圧蒸気滅菌に代わり、放射線を照射して滅菌する放射線滅菌が提案されている。放射線滅菌では、一般的に電子線やγ線等の放射線が用いられており、ガス滅菌等に比べ短時間で大量の対象物を効率良く滅菌処理できる。また、後処理も不要という利点があり、滅菌にかかるコストの低減が可能である。
ところで、医療容器は、容器内への異物の混入を検査する等の目的で、容器自体の着色が抑制されていることが好ましい。しかしながら、放射線滅菌では、放射線のエネルギーが高いために、放射線が照射された医療容器が変色(着色)し、滅菌後の容器内の視認検査等が困難になってしまうという問題があった。
このような問題を解決すべく、放射線による着色を低減したガラスが開発されている(例えば、特許文献1及び2)。特許文献1に開示されるホウケイ酸ガラスは、CeO2を含有するため、放射線の照射による着色が抑制されている。
しかしながら、従来のホウケイ酸ガラスは、CeO2を添加すると、ガラスを成形した時点で(放射線を照射する以前に)ガラスが着色し易く、可視光透過率が低下する場合があった。このような組成成分に起因するガラスの初期着色は、放射線照射後もガラスに残る。そのため、たとえCeO2を添加して放射線照射に起因する変色を抑制できたとしても、初期着色が強い場合、最終的なガラスは強く着色したものになる。一方で、初期着色を抑制しようとしてCeO2含有量を低減すると、放射線照射に起因する変色が抑制できなくなってしまう。すなわち、従来のホウケイ酸ガラスでは、CeO2を添加しても初期着色の抑制と放射線照射に起因する変色の抑制の両立を図る事が難しく、放射線滅菌後の検査等が困難になるおそれがあった。なお、以下ではガラス組成に起因するガラス成形時の着色を初期着色と呼称し、放射線照射に起因する着色を放射線着色と呼称する。
また、従来のホウケイ酸ガラスは、加工温度が高く、医薬容器の製造に要するエネルギーコストが高いという問題があった。
本発明は、このような事情を考慮して成されたものであり、放射線照射前において透明性が高く、尚且つ放射線照射後も着色し難く、さらに低コストで製造可能な医療用ガラスを提供することを課題とする。
本発明者は鋭意検討の結果、ガラス組成を以下のように厳密に規定することによって、上記課題を解決することを見出し、本発明として提案するものである。
本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、CeO2 0.1〜5%を含有することを特徴とする。
また、本発明の医療容器用ガラスは、ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Al2O3 0〜5%、B2O3 0〜10%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、ZnO 0〜5%、CeO2 1.1〜5%、SnO2 0〜2%を含有することが好ましい。
また、本発明の医療容器用ガラスは、放射線照射前の吸光度が0.10以下であることが好ましい。なお、「吸光度」とは以下の式で表される値である。
A=Log(1/T500)
A:吸光度
T500:肉厚5.0mm、波長500nmにおける分光透過率
A=Log(1/T500)
A:吸光度
T500:肉厚5.0mm、波長500nmにおける分光透過率
本発明の医療容器用ガラスは、放射線を吸収線量25kGy照射した後の吸光度が0.15以下であることが好ましい。
本発明の医療容器用ガラスは、放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることが好ましい。医療容器には、真空採血管等の薬剤が充填されない医療用途の容器だけでなく、薬剤が充填される医薬容器も含む。
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることが好ましい。
本発明の医療容器用ガラスは、γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることが好ましい。医薬容器は、例えば、バイアル瓶、アンプル管等の薬剤が充填される容器のことを指す。
本発明の医療容器用ガラスによれば、CeO2を含有することによって放射線照射に起因する着色を抑制しつつ、他の成分をバランス良く含有することによって放射線照射前のガラスの着色も抑制することができる。したがって、本発明の医療容器用ガラスは、医療容器として好適であり、放射線滅菌処理後も容器内の検査を容易に行うことができる。また、本発明の医療容器用ガラスは、ホウケイ酸ガラスに比べ加工温度が低いため、低いエネルギーコストで製造することができる。
以下、本発明の実施形態の医療容器用ガラスについて説明する。先ず、本発明のガラスを構成する成分の作用と、その含有量を上記のように規定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は質量%を指す。
SiO2は、ガラス骨格構造を形成する主要成分である。SiO2の含有量は、55〜75%、好ましくは60〜72%、より好ましくは63〜70%である。SiO2の含有量が55%より少ないと、ガラスの機械的強度が低下し易くなる。SiO2の含有量が75%より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。
アルカリ金属酸化物であるLi2O、Na2O、K2Oはガラスの粘度を低下させ、溶融性や成形性を高める成分である。また、一定量含有することでガラスの初期着色を抑制する効果もある。Li2O+Na2O+K2Oの含有量は、10〜20%、好ましくは12〜18%、より好ましくは13〜18%である。Li2O+Na2O+K2Oが10%より少ないとガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が悪化する。また、ガラスの初期着色が強まる。Li2O+Na2O+K2Oが20%より多いとガラスの化学的耐久性が低下する。
Li2Oは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Li2Oの含有量は0〜10%、好ましくは0〜5%である。Li2Oの含有量が10%より多いと、溶融ガラスからLiを含む結晶が析出し易くなる。尚、Li2Oは原料のコストが高いため、含有量は少ない方が好ましい。
Na2Oは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Na2Oの含有量は5〜15%、好ましくは5〜12%、より好ましくは6〜10%である。Na2Oの含有量が5%より少ないと、ガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。Na2Oの含有量が15%より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。
K2Oは、ガラスの粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。K2Oの含有量は5〜15%、好ましくは5〜12%、より好ましくは6〜10%である。K2Oの含有量が5%より少ないとガラスの粘度が高くなり、溶融性や成形性が低下し易くなる。K2Oの含有量が15%より多いと、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。
BaOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、耐失透性を向上させる成分である。BaOの含有量は、5〜15%、好ましくは8〜13%、より好ましくは10〜13%である。BaOの含有量が5%より少ないと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。BaOの含有量が15%よりも多いと、溶融ガラスからBaを含む結晶が析出し易くなる。
CeO2は、ガラスの耐放射線着色性を高める成分である。CeO2の含有量は0.1〜5.0%、好ましくは0.1〜2.0%、より好ましくは0.5〜2.0%、さらに好ましくは1.1〜2.0%である。CeO2の含有量が0.1%より少ないと、ガラスの耐放射線着色性が低くなり、放射線照射によりガラスが著しく着色してしまう。CeO2の含有量が5.0%より多いと、放射線照射前のガラスの着色が強くなる。Ceイオンは、通常ガラス中ではCe3+とCe4+の状態で共存する。Ce3+は波長314nmを中心とするシャープな吸収帯を持つ。Ce4+は波長240nmを中心とし、可視域にかかるブロードな吸収帯を持つ。CeO2の含有量が多くなるほどガラス中のCe4+の絶対量も多くなるため、放射線照射前のガラスの着色が強くなり易い。
Al2O3は、ガラスの化学的耐久性や機械的強度を高める成分であり、またガラスの耐失透性を高める成分である。一方、放射線着色を強める場合がある成分でもある。Al2O3の含有量は、好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%である。Al2O3の含有量が5%より多いと、ガラスの粘度が高くなって溶融性や成形性が低下し易くなる。また、放射線着色し易くなる場合がある。
B2O3は、SiO2と同様にガラス骨格構造を形成する成分であるが、SiO2と異なりガラスの粘度を低下させる成分である。B2O3の含有量は、好ましくは0〜10%、より好ましくは0〜5%、さらに好ましくは2.5〜5%である。B2O3の含有量が10%より多いと、ガラスが分相し易くなる。ガラスに分相が生じると、ガラスの化学的耐久性が低下し易くなる。また、B2O3の含有量が10%より多いと、溶融ガラスからのB2O3の蒸発量が増え、溶融ガラス表面に異質層が形成され易くなってガラスの均質性が低下し易くなる。
ZnOは、ガラスの粘度を低下させるとともに、耐失透性を向上する成分であるが、多量に含有すると耐失透性を低下させてしまう成分でもある。ZnOの含有量は、好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%、さらに好ましくは0〜2%である。ZnOの含有量が5%よりも多いと、ガラスの耐失透性が低下し易くなる。
SnO2はガラスの初期着色を抑制する成分である。Snイオンは、通常、ガラス中ではSn2 +とSn4+の状態で共存する。SnO2がCeO2と共存した場合、SnイオンはCeイオンの酸化力によって酸化され、Sn4+の割合が増加する。同時に、Ceイオン自身は還元されるためCe4+の割合が減少する。Ce4+の割合が減少すると、ガラスの初期着色が低減する。SnO2の含有量は、好ましくは0〜2.0%、より好ましくは0〜1.5%、さらに好ましくは0〜1.0%である。SnO2の含有量が2.0%より多いと、Snイオンによるガラスの着色が強まるとともに、熱加工時にガラスが黒化し易くなる。
本発明の医療容器用ガラスは上記成分以外にも、放射線照射前後のガラスの着色が強まらない範囲において、他の成分を含有してもよい。
例えば、ガラスの粘度、清澄性等の改良のためにMgO、CaO、SrO、ZrO2、P2O5、Cr2O3、SO2、PbO、La2O3、WO3、Co3O4、Nb2O5、Y2O3等を合量で5%まで添加してもよい。また、Fe2O3、TiO2、ZrO2等が含まれていても良い。
Fe2O3は、ガラス原料やガラス製造工程から混入する成分である。Fe2O3は、TiO2と組み合わせることによって容器の内部に充填された血液や薬剤を紫外線から守る働きがある。しかし、Fe2O3の含有量が多過ぎると、ガラスが着色する虞がある。よって、Fe2O3の含有量は好ましくは0.001%〜0.5%、より好ましくは0.001%〜0.2%、0.001%〜0.1%、0.001%〜0.05%である。
TiO2は、紫外線を遮断し、充填された血液や薬剤の変質を防止する成分である。また、ガラスの高温粘度を低下させ、成形性を向上させる成分である。しかし、TiO2の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。よって、TiO2の含有量は、好ましくは0〜2%であり、より好ましくは0〜1%、0〜0.5%、0〜0.3%、0〜0.1%、0.001〜0.05%である。
ZrO2は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善すると共に、高温粘性を下げて溶融
性を向上させる成分である。ZrO2の含有量は、好ましくは0〜1%、より好ましくは0〜0.5%、0.01〜0.3%である。ZrO2の含有量が、5%より多いと、失透温度が上昇し、失透異物が析出しやすくなる。
性を向上させる成分である。ZrO2の含有量は、好ましくは0〜1%、より好ましくは0〜0.5%、0.01〜0.3%である。ZrO2の含有量が、5%より多いと、失透温度が上昇し、失透異物が析出しやすくなる。
また、本発明の医療容器用ガラスはH2、CO2、CO、H2O、He、Ne、Ar、N2等の微量成分を0.1%まで含んでもよい。また、ガラス中にPt、Rh等の貴金属元素を500ppmまで添加してもよい。
本発明の医療容器用ガラスは、放射線照射前の肉厚5mmにおける波長500nmの光の吸光度が0.10以下、好ましくは0.08以下、より好ましくは0.06以下である。放射線照射前の肉厚5mmにおける波長500nmの光の吸光度が0.10より高いと、放射線照射後もガラスの着色が強く残り、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
本発明の医療容器用ガラスは、放射線を吸収線量25kGyで照射した後の肉厚5mmにおける波長500nmの光の吸光度が0.15以下、好ましくは0.10以下、より好ましくは0.08以下である。放射線を吸収線量25kGyで照射した後の肉厚5mmにおける波長500nmの光の吸光度が0.15より高いと、放射線照射後のガラスの着色が強く、放射線滅菌後の検査等が困難になる。
本発明の医療容器用ガラスは、粘度104dPa・sにおける温度(加工温度)が好ましくは1100℃以下、より好ましくは1050℃以下、さらに好ましくは1000℃以下である。加工温度が1100℃より高いと、ガラスの製造に要するエネルギーコストが高くなってしまう。
本発明の医療容器用ガラスは、γ線や電子線等の放射線により滅菌処理される真空採血管や医薬容器等の医療容器に用いられることが好ましい。これらの医療容器は、例えば、管状に成形した本発明の医療容器用ガラスを切断および加工することによって製造できる。これらの医療容器は、γ線または電子線による滅菌処理に供されることが、より好ましい。γ線は高いエネルギーを有するため、ガラスを着色し易いものの滅菌能力が高く、短時間で大量の容器を滅菌処理することができる。また、電子線は、環境負荷が少なく、滅菌装置および工程の管理が容易である。
なお、上記用途は一例であり、本発明の医療容器用ガラスの用途はこれらに限らず、任意用途、任意形状に適用可能である。また、これらの医療容器の滅菌処理に用いる放射線はγ線および電子線に限らず、任意の種類および強度の放射線を用いて良い。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
表1は、本発明の実施例(試料No.1〜6)及び比較例(試料No.7)を示している。なお、試料No.7は従来のホウケイ酸ガラスである。
以下のようにして、各試料を調製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を秤量、混合して、ガラスバッチを作製した。次に、このガラスバッチを白金坩堝で1550℃、5時間溶融した後、型枠に流し出してガラスインゴットを作製した。次に、ガラスインゴットを25mm×30mmの寸法に切断、光学研磨して肉厚5.0mmおよび1.5mmの板状ガラス試料を得た。そして、得られた各試料の放射線照射前後において、以下の特性を評価した。
波長500nmにおける吸光度は、波長500nmにおける分光透過率を測定し、当該分光透過率に基づいて算出した。波長500nmにおける分光透過率は、SHIMADZU製 UV−3100PC分光光度計を用いて波長500nmの値を読み取った。吸光度が小さいほど、透明性が高いガラスである。
放射線としては、γ線および電子線を吸収線量25kGyで照射した。γ線照射は、コバルト60の線源を用いて行った。また、電子線照射は、出力が5MeVの電子加速器を用いて行った。吸収線量は、ガラス製の線量計により測定した。
加工温度は、粘度104dPa・sに相当する温度であり、周知の白金球引き上げ法で測定した。
表1から明らかなように、試料No.1〜6は、放射線照射前の肉厚5.0mm、波長500nmにおける吸光度の値が0.10以下であった。また、放射線を吸収線量25kGyだけ照射した後の肉厚5.0mmにおける波長500nmの光の吸光度が0.15以下であった。また、試料No.1〜6は、いずれも加工温度が1000℃以下であった。
一方、試料No.7は、組成が本発明の範囲外であるため、放射線照射前の肉厚5.0mm、波長500nmにおける吸光度の値が0.15を超えていた。また、放射線を吸収線量25kGyだけ照射した後の肉厚5.0mm、波長500nmにおける光の吸光度が0.30を超えていた。また、試料No.7は、加工温度が1100℃より高かった。すなわち、試料No.7は、本発明の実施例に比べ、放射線照射前後の透明性、および製造コスト性が劣っていた。
本発明の医療容器用ガラスは、医療容器の材料等として有用である。
Claims (8)
- ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、CeO2 0.1〜5%を含有することを特徴とする医療容器用ガラス。
- ガラス組成として下記酸化物換算の質量%で、SiO2 55〜75%、Al2O3 0〜5%、Li2O+Na2O+K2O 10〜20%、Li2O 0〜10%、Na2O 5〜15%、K2O 5〜15%、BaO 5〜15%、ZnO 0〜5%、CeO2 1.1〜5%、SnO2 0〜2%を含有することを特徴とする請求項1に記載の医療容器用ガラス。
- 放射線照射前の吸光度が0.10以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の医療容器用ガラス。
- 放射線を吸収線量25kGyで照射した後の吸光度が0.15以下であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の医療容器用ガラス。
- 粘度104dPa・sにおける温度が1100℃以下であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の医療容器用ガラス。
- 放射線により滅菌処理される医療容器に用いられることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の医療容器用ガラス。
- γ線または電子線により滅菌処理される真空採血管に用いられることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の医療容器用ガラス。
- γ線または電子線により滅菌処理される医薬容器に用いられることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の医療容器用ガラス。
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JP2017193464A (ja) * | 2016-04-20 | 2017-10-26 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
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