CN106477878B - 一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，属于玻璃类包装容器和玻璃类仪器制作技术领域，在普通无色包装玻璃的成分中引入任意一种或几种抑制成分作为配合料，抑制成分选自以元素Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl对应的氧化物、盐或单质；以100份普通无色包装玻璃为计算基础，所述抑制成分引入总份数和的范围为0.6～5份。本发明添加组合抑制成分Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl的改性玻璃，与其基础玻璃相比，没有被着色，可见光透过率下降≯1，经过≯30KGy(千格瑞)的辐照处理，改性玻璃不变色，辐照前后可见光透射率下降≤2，UV‑A(315～400nm)紫外透射率明显提高。
Description
技术领域
本发明属于玻璃类包装容器和玻璃类仪器制作技术领域，具体一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃。
背景技术
商业辐照灭菌消毒处理是一种利用高能电磁波，如放射线同位素钴60产生的γ射线或低能加速器放射出的高能电磁波，对批量食品、药品、生活用品等进行快速灭菌消毒方法，不仅能抑制微生物生长或杀死微生物，达到卫生要求，还能延长保藏时间，稳定、提高食品的品质。如果这些食品、药品、生活用品是采用玻璃容器包装的，高能电离辐照会使玻璃容器着色，在可见光区形成吸收峰，由辐照前接近无色而变成黄色、褐色，透光率显著下降，且随着灭菌消毒处理的辐照剂量增加，包装玻璃的颜色变深，甚至完全失透。因此，需要开发一种适合辐照灭菌消毒处理用的耐辐照包装玻璃材料，它对高能辐射具有一定的稳定性，辐照处理后几乎不着色的耐辐照包装玻璃。
针对光学玻璃、电子玻璃的辐照着色现象自上世纪五十年代起展开了研究，用晶体感生缺陷，形成色心的概念解释玻璃的辐照着色现象，在其玻璃的成分中添加氧化铈作为抗辐照着色的变色稳定剂。添加氧化铈会使玻璃呈浅黄色,影响其透光率。为满足高辐射剂量的使用条件，往往是增加玻璃组成中氧化铈的用量；虽然提高了玻璃的耐辐射能力，但是，玻璃的着色程度加深；对硼硅酸盐玻璃而言，这种着色现象更为严重，当氧化铈含量1％及1％以上时，玻璃在辐照前会被着成褐色。而大多数包装玻璃要求是无色透明的，这种添加氧化铈使玻璃辐照前已经着色的问题对无色透明包装容器玻璃是不能接受的。
阳光很容易透过无色透明玻璃，3.5mm厚度的玻璃对波长330nm紫外线的透过率＞60.6％，对波长380nm紫外线的透过率＞80％，这种特性容易导致玻璃容器包装的内容物变质、劣化。可以使用低紫外线透过率的玻璃容器达到延长内容物保质期的目的，这种低紫外线透过的玻璃称为防紫外线玻璃，是在其玻璃的成分中添加紫外线吸收剂，如添加Cr2O3生产盛装饮料的绿色玻璃瓶，添加Fe2O3、MnO2生产盛装啤酒或药品的棕色玻璃瓶。虽然Cr2O3、Fe2O3、MnO2等具有紫外线吸收特性，但是对玻璃也有强烈着色的特性，电离辐照前玻璃已经色泽明显，透光率低。这些紫外线吸收剂不适合生产无色透明包装玻璃，玻璃的防紫外线能力还与玻璃中B2O3成分有关，B2O3含量越高，防紫外线能力越差，大量的调研表明，简单地在玻璃成分中添加CeO2、TiO2、La2O3等紫外线吸收剂不能满足制备兼有耐辐射和防紫外线无色透明玻璃的需要。寻找最佳耐辐照稳定剂、紫外线吸收剂，寻找它们最佳的组合、寻找最佳添加量，是目前需要解决的生产和科研课题之一。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，在生产普通无色透明包装玻璃的化学成分中，引入一定量Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl等成分，这些添加成分形成抑制辐照着色协同效应，使改性的玻璃不被辐照着色；而且改性的玻璃辐照后产生紫外截止波长红移效应，使改性的玻璃360nm紫外线的透过率下降，从而改性的玻璃兼有耐电离辐照、抗紫外线和高可见光透光率的特点。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，在普通无色包装玻璃的成分中引入任意一种或几种抑制成分作为配合料，抑制成分选自以元素Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl对应的氧化物、盐或单质；以100份普通无色包装玻璃为计算基础，所述抑制成分引入总份数的范围为0.6～5份；抑制成分份数和种类根据辐射剂量、紫外线透过率的要求和普通无色包装玻璃成分来确定。
所述元素Ce以CeO2或碳酸铈引入，引入量以换算为CeO2的份数为配料计算基准；所述Ti以TiO2引入，引入量以TiO2的份数为配料计算基准；所述Zr以ZrO2、硅酸锆引入，引入量以换算为ZrO2的份数为配料计算基准；所述La、Nd以La3O2、Nd3O2、或硝酸镧、硝酸钕、氟化镧、氯化镧、氟化钕引入，引入量以换算为La3O2、Nd3O2的份数为配料计算基准；所述P以P2O5或磷酸盐引入，引入量以换算为P2O5为配料计算基准；所述Si为单质硅粉，引入量以Si配料计算基准；所述F以Na2SiF6、Na3AlF6或CaF2氟化物引入，引入量以换算为Na2SiF6为配料计算基准；所述Cl以NaCl等氯化物引入，引入量以换算为NaCl为配料计算基准。
所述普通无色包装玻璃包括钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器、硼硅酸盐药用玻璃管、玻璃瓶或玻璃仪器。
所述钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器的氧化物组成是包括以下重量百分比的组分：65％～75％SiO2、2～4.5％Al2O3、0.1～5％MgO、5％～12％CaO、0％～0.5％BaO、12％-18％的Na2O+K2O+Li2O和0.5％～5％B2O3。
所述硼硅酸盐药用玻璃管、玻璃瓶或玻璃仪器的的氧化物组成是包括以下重量百分比的组分：65％～75％SiO2、2～6％Al2O3、0～1％MgO、0.5％～4％CaO、1％～4％BaO、0.1～2％ZnO、6％-12％的Na2O+K2O、2％～12％B2O3和0～2％ZrO2。
所述引入是指在制备普通无色包装玻璃的原料混合阶段加入任意一种或几种抑制成分作为配合料，充分混合均匀，得到均匀度大于90％的配料。
对所述均匀度大于90％的配料进行高温熔化，控制熔化气氛，对钙瓶罐玻璃采用弱氧化气氛、中性气氛熔化配料；对硼硅酸盐药用玻璃采用弱还原气氛、中性气氛熔化配料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，添加组合抑制成分Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl等的改性玻璃，与其基础玻璃相比，没有被着色，可见光透过率下降≯1，经过≯30KGy(千格瑞)的辐照处理，改性玻璃不变色，辐照前后可见光透射率下降≤2，UV-A(315～400nm)紫外透射率明显提高。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。
一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，在普通无色包装玻璃的成分中引入任意一种或几种抑制成分作为配合料，抑制成分选自以元素Ce、Ti、Zr、La、Nd、P、Si、F、Cl对应的氧化物、盐或单质；以100份普通无色包装玻璃为计算基础，抑制成分引入总份数的范围为0.6～5份；抑制成分份数和种类根据辐射剂量、紫外线透过率的要求和普通无色包装玻璃成分来确定。
元素Ce以CeO2、碳酸铈引入，引入量以换算为CeO2的份数为配料计算基准；Ti以TiO2，引入量以TiO2的份数为配料计算基准；Zr以ZrO2、硅酸锆引入，引入量以换算为ZrO2的份数为配料计算基准；La、Nd以La3O2、Nd3O2、或硝酸镧、硝酸钕、氟化镧、氯化镧、氟化钕引入，引入量以换算为La3O2、Nd3O2的份数为配料计算基准；P以P2O5或磷酸盐引入，引入量以换算为P2O5为配料计算基准；Si为单质硅粉，引入量以Si配料计算基准；F以Na2SiF6、Na3AlF6或CaF2氟化物引入，引入量以换算为Na2SiF6为配料计算基准；Cl以NaCl等氯化物引入，引入量以换算为NaCl为配料计算基准。
实施例1
在100份硼硅酸盐包装玻璃管、玻璃瓶，化学成分为71.5％SiO2，5.2％Al2O3，3.2CaO，6.2％B2O3，2.1％BaO，11.5％(K2O+Na2O)(均为重量百分比)的组成中组合添加0.6～1.0份CeO2和0.8～0.9份Na2SiF6，采用弱氧化气氛或中性气氛熔化配合料，所得改性玻璃(1mm厚)的可见光透过率88～89％，315～360nm紫外透射率38～45％，经过5～30KGy的剂量辐射后，可见光透过率86～87％，315～360nm紫外透过率28～30％。
实施例2
在100份一种药用中性硼硅酸盐玻璃管、玻璃瓶，化学成分为71～77％SiO2，5.2～7.1％Al2O3，0.5～2.4CaO，8.2～11.6B2O3％，0.5～7.4份K2O，5.0～7.6份Na2O，0.2～1.0份氧化锂(均为重量百分比)的组成中组合添加0.9份CeO2、0.4份TiO2、0.2份La2O3、0.5份P2O5、3份单质硅粉，采用弱还原气氛或中性气氛熔化配合料，所得改性玻璃(1mm厚)的可见光透过率89％，315～360nm紫外透射率45％，经过30KGy的剂量辐射后，玻璃可见光透过率87％，315～360nm紫外透过率28％。
实施例3
在100份钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器玻璃组成中组合添加0.3份CeO2、0.5份TiO2、采用氧化气氛或中性气氛熔化配合料，所得改性玻璃(1mm厚)的可见光透过率89％，315～360nm紫外透射率35％，经过5KGy的剂量辐射后，可见光透过率89％，315～360nm紫外透过率18％。
实施例4
在100份钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器玻璃组成中组合添加1份CeO2、1份TiO2、0.3份La2O3、0.5份P2O5，采用中性气氛熔化配合料，所得改性玻璃(1mm厚)的可见光透过率88％，315～360nm紫外透射率10％，经过30KGy的剂量辐射后，可见光透过率88％，315～360nm紫外透射6％。
实施例5
在100份钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器玻璃组成中组合添加0.5份CeO2、1份TiO2、0.3份Nd2O3，采用中性气氛熔化配合料，所得改性玻璃(1mm厚)的可见光透过率90％，315～360nm紫外透射率12％，经过10KGy的剂量辐射后，可见光透过率89％，315～360nm紫外透射7％。
Claims (7)
1.一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：在普通无色包装玻璃的成分中引入抑制成分作为配合料；抑制成分包括元素Ce对应的氧化物、盐或单质，还包括以元素Ti、La、Nd、P、Si、F对应的氧化物、盐或单质；以100份普通无色包装玻璃为计算基础，所述抑制成分引入总份数的范围为0.8～5份。
2.根据权利要求1所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：所述元素Ce以CeO2或碳酸铈引入，引入量以换算为CeO2的份数为配料计算基准；所述Ti以TiO2引入，引入量以TiO2的份数为配料计算基准；所述La、Nd以La3O2、Nd3O2或硝酸镧、硝酸钕、氟化镧、氯化镧、氟化钕引入，引入量以换算为La3O2、Nd3O2的份数为配料计算基准；所述P以P2O5或磷酸盐引入，引入量以换算为P2O5为配料计算基准；所述Si为单质硅粉，引入量以Si配料计算基准；所述F以Na2SiF6、Na3AlF6或CaF2氟化物引入，引入量以换算为Na2SiF6为配料计算基准。
3.根据权利要求1所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：所述普通无色包装玻璃包括钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器、硼硅酸盐药用玻璃管、玻璃瓶或玻璃仪器。
4.根据权利要求3所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：所述钠钙硅酸盐玻璃瓶、玻璃管或玻璃仪器的氧化物组成是包括以下重量百分比的组分：65％～75％SiO2、2～4.5％Al2O3、0.1～5％MgO、5％～12％CaO、0％～0.5％BaO、12％-18％的Na2O+K2O+Li2O和0.5％～5％B2O3。
5.根据权利要求3所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：所述硼硅酸盐药用玻璃管、玻璃瓶或玻璃仪器的氧化物组成是包括以下重量百分比的组分：65％～75％SiO2、2～6％Al2O3、0～1％MgO、0.5％～4％CaO、1％～4％BaO、0.1～2％ZnO、6％-12％的Na2O+K2O、2％～12％B2O3和0～2％ZrO2。
6.根据权利要求1所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：所述引入是指在制备普通无色包装玻璃的原料混合阶段加入任意一种或几种抑制成分作为配合料，充分混合均匀，得到均匀度大于90％的配料。
7.根据权利要求6所述的一种耐电离辐照和抗紫外线透明包装玻璃，其特征在于：对所述均匀度大于90％的配料进行高温熔化，控制熔化气氛，对钙瓶罐玻璃采用弱氧化气氛、中性气氛熔化配料；对硼硅酸盐药用玻璃采用弱还原气氛、中性气氛熔化配料。
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