JP2014053161A

JP2014053161A - 炭素材料及びそれを用いた非水系二次電池

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Publication number: JP2014053161A
Application number: JP2012196674A
Authority: JP
Inventors: Yusaku Harada; 祐作原田; Hiroshi Yokota; 博横田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: JP6045860B2

Abstract

【課題】分散性及び導電性付与能力に優れた炭素材料及びそれを用いた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】
比表面積が３０〜７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００）／（ｍ^２／ｇ）以上であるカーボンブラックと、平均繊維径が５〜４０ｎｍであるカーボンナノファイバーからなる、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が２．０〜１０．０μｍ、累積９０％粒子径ｄ９０が２０．０μｍ以下である炭素材料。カーボンナノファイバーの含有比率が５〜３５質量％であることが好ましい。カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これと炭素含有化合物を接触させる炭素材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は非水系二次電池において、これら負極及び／又は正極に導電性を付与するための導電剤としての炭素材料と、それを用いて構成された非水系二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコンなどの小型民生用機器の電源として幅広く用いられている。また、近年は中・大型用途として車載用や据置用の電源として開発が進められ、一部は実用化されている。そして使用機器の高性能化、大型化に伴い、特に昨今、バッテリーパックとして複数の電池を直列・並列につなげて使用したり、電極面積を大型化して使用することが一般的になってきており、電池の品質管理要求レベルはますます高まっている。

従来、リチウムイオン二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等の複合酸化物からなる正極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の導電剤とを含有してなる組成物を、アルミ箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。一方、負極としては、黒鉛、ハードカーボン等の炭素質材料やスズ系アモルファス材料、チタン酸リチウム等の複合酸化物からなる負極活物質と黒鉛やカーボンブラック等の
導電剤とを含有してなる組成物を、銅箔等の金属箔からなる集電体に被着させてなるものが用いられている。

導電剤の役割は、導電性を有しない活物質に導電性を付与すること、充放電時に電極活物質が繰り返し膨張収縮して導電性が損なわれるのを防止することである。そのため、電極において、活物質と導電剤の分散が悪いと、電極内において局所的に導電性の劣る部分が現れ、活物質が有効に利用されずに放電容量が低下し、寿命が短くなる原因となる。

そこで導電剤と活物質の均一混合を目的として、特許文献１には凝集しやすいカーボンブラックや黒鉛等の導電剤を有機溶媒中でボールミルを使用してより微細化する試みが行われている。また、特許文献２には分散剤を使用して高圧ジェットミルで有機溶媒に分散する試みが行われている。一方、特許文献３、４には、活物質と導電剤を乾式で均一混合する手法、活物質表面に導電剤を被覆する手法が試みられている。いずれも特殊な装置による前処理が必要で、前処理時の異物混入や、活物質、導電剤のダメージによる本来の性能の低下といった問題があった。

これらの問題に対し、導電剤としてカーボンナノファイバーを用いることが提案されている。しかしカーボンナノファイバーは、カーボンブラックよりも結晶性が高く粉体の抵抗値は低いものの、そのファイバーが絡み合った凝集体として存在するため、活物質と混合する際の分散性が悪く、導電性付与能力が十分に発揮できていない。そのため、酸処理や機械的な撹拌処理による凝集体の分散も検討されているが、カーボンナノファイバーが短く切断され、本来の特長が失われてしまうことがある。そこで、カーボンブラックとカーボンナノファイバーの複合体が検討されている。例えば特許文献５では、アセチレンブラックの反応場でカーボンナノファイバーを生成するという提案がされているが、アセチレンブラックとカーボンナノチューブの生成条件が異なるため、一つの生成場での同時生成を行うと品質が安定しないといった課題がある。また、特許文献６では、カーボンブラック生成場にカーボンナノファイバーを導入し複合体を得るという提案がされているが、原料のカーボンナノファイバーが凝集しているため、複合体の凝集サイズも大きくなり、活物質との均一混合が困難であるといった課題があり、十分な解決策が見いだされていないのが現状である。

特開平１０−１４４３０２号公報特開２００４−２８１０９６号公報特開２００７−２２０５１０号公報特開２００４−１４５１９号公報ＷＯ／２００７／０１３６７８特開２０１０−２４８３９７号公報

本発明の目的は、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素材料及びそれを用いた非水系二次電池を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために、以下の手法を採用した。
（１）比表面積が３０〜７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ^２／ｇ）以上であるカーボンブラックと、平均繊維径が５〜４０ｎｍであるカーボンナノファイバーからなる、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が２．０〜１０．０μｍ、累積９０％粒子径ｄ９０が２０．０μｍ以下である炭素材料。
（２）カーボンナノファイバーの含有比率が５〜３５質量％である前記（１）に記載の炭素材料。
（３）カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これと炭素含有化合物を接触させる前記（１）又は前記（２）に記載の炭素材料の製造方法。
（４）カーボンナノファイバー生成用触媒を湿式分散させた後、カーボンブラックへ担持させる前記（３）に記載の炭素材料の製造方法。
（５）前記（１）〜（２）に記載の炭素材料を含有する非水系二次電池。

本発明によれば、分散性及び導電性付与能力に優れた炭素材料及びそれを用いた非水系二次電池を得ることができる。

本発明の炭素材料の構造一例従来のカーボンナノファイバーの構造一例

本発明の炭素材料は、カーボンブラックとカーボンナノファイバーからなるものである。ここでカーボンナノファイバーとは、繊維径が数百ｎｍ以下である繊維状炭素のことであり、一般にカーボンナノチューブと称される中空構造を有する繊維状炭素も含まれる。
本発明者は、炭素材料の分散性及び導電性付与能力を向上させるために鋭意検討を行った結果、炭素材料の構造がこれらの特性に大きく影響することを見出した。
すなわち、比表面積が３０〜７０ｍ^２／ｇであり、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ^２／ｇ）以上であるカーボンブラックと、平均繊維径が５〜４０ｎｍであるカーボンナノファイバーからなる炭素材料の体積基準粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０を２．０〜１０．０μｍ、累積９０％粒子径ｄ９０を２０．０μｍ以下とすることにより、活物質との接触点を効果的に増やすことができ、これを用いた非水系二次電池の特性を大幅に向上させることができた。ここで体積基準粒子径分布は、レーザー回折・散乱法などに従い粒度分布測定装置で測定ができ、微粉側からの累積５０％の粒子径を累積５０％粒子径ｄ５０、微粉側からの累積９０％の粒子径を累積９０％粒子径ｄ９０として求めることができる。
累積５０％粒子径ｄ５０が２．０μｍ未満であるとカーボンブラックとカーボンナノファイバーから形成される導電パスが短くなるため、導電性が低くなり、１０．０μｍを超えると活物質との接触点、すなわち導電パス数が少なくなり、局所的に導電性の劣る部分が生じてしまう。また、累積９０％粒子径ｄ９０が２０．０μｍを超えると、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが強く凝集しているため、電極作製時の混合処理によっても凝集を解砕することができない。

本発明では、カーボンブラックの比表面積が３０〜７０ｍ^２／ｇである。ここで比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７−２に従って測定することができる。比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると、活物質やカーボンナノチューブとの接触面積が小さくなり、十分な導電性が発揮できなくなる。また、比表面積が７０ｍ^２／ｇを超えると電極作製時のスラリー粘度が上昇してしまう原因となる。
また、本発明では、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ^２／ｇ）以上である。ここでＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７−４に従って測定することができる。ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックのストラクチャー（一次粒子が複数融着した構造）を評価する物性値である。しかし一般的に、比表面積値が高いとＤＢＰ吸収量が多くなるため、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比をとり、比表面積の影響を考慮したうえでのストラクチャー評価を行った。ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ^２／ｇ）未満であると、ストラクチャーが十分に発達していないため、二次電池の充放電に伴う活物質の体積変化を緩衝することができず、サイクル特性が低下してしまう。

本発明では、カーボンナノチューブの平均繊維径が５〜４０ｎｍである。ここでカーボンナノチューブの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡にて微細構造を観察し、確認できる。平均繊維径が４０ｎｍより大きくなると、炭素材料単位重量当たりに含まれる繊維本数が少なくなり、活物質及びカーボンブラックとの接触点が少なくなるため、導電性が低下してしまう。特に炭素材料の添加量が少ない場合にその影響が顕著となる。平均繊維径を５ｎｍ未満にするためには、カーボンナノファイバーの合成条件を厳しく管理しなければならず、生産が難しくなる。

本発明の炭素材料中のカーボンナノファイバーの含有比率は５〜３５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
カーボンナノファイバーの含有比率が５質量％未満であると十分な導電性が得られない場合があり、３５質量％を超えるとカーボンナノファイバーが凝集しやすくなるため分散性が低下する場合がある。カーボンナノファイバーの含有比率は、カーボンブラックに担持させるカーボンナノファイバー生成用触媒の量や、合成温度や合成時間により調整することができる。

本発明の炭素材料を構成するカーボンブラックの種類は特に限定されないが、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックなどが用いられるが、中でもアセチレンブラックがより好ましい。アセチレンブラックは高純度、高結晶性の一次粒子が連鎖した構造を有しているため、導電性に優れているためである。

カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバー生成用触媒粒子を核として生成・成長する。一般的な化学的気相成長法ではカーボンナノファイバー生成用触媒を静置した状態で炭素含有化合物と接触させるため、空間に占めるカーボンナノファイバー生成用触媒の密度が高く、生成するカーボンナノファイバーも密集した状態となり、お互いが絡み合って１００μｍオーダーの凝集体を形成してしまう。そこで本発明では、導電剤として広く使用されているカーボンブラックの表面にカーボンナノファイバー生成用触媒を適量担持させ、カーボンナノファイバーを生成・成長させることにより、得られる炭素材料の凝集サイズを例えば２０μｍ以下といったように従来のカーボンナノファイバー単体の凝集サイズよりも小さくし、分散性及び導電性付与能力の向上を達成するに至った。したがって本発明の炭素材料においては、カーボンブラックとカーボンナノファイバーが結合していない場合でも十分な導電性付与能力を発揮する。ここで結合とは、単なる接触状態ではなく、炭素質で物理的に融着していることを意味する。従来、カーボンナノファイバー生成用触媒を担持させる場合、合成後のカーボンナノファイバーを分離・回収するためにアルミナやシリカなどの異材料を担体として用いるのが一般的であるが、本発明は、炭素質であるカーボンブラックを担体とし、さらに、担体に対するカーボンナノファイバー生成用触媒の配合量を例えば２０質量％以下といったように少なくすることを特徴とした製造方法である。

カーボンナノファイバー生成用触媒としては、鉄族元素（鉄、コバルト又はニッケル）の単体又は鉄族元素を含む化合物、例えば鉄族元素の酸化物、硝酸化物又は水酸化物などを用いることができるが、特に酸化物が好ましい。鉄族元素含有合金又は鉄族元素含有合金を含む化合物、例えば鉄族元素含有合金の酸化物、硝酸化物又は水酸化物を用いても良い。これらの物質は単独で用いて良いが、二種以上の物質を同時に用いることも可能である。また、生成させるカーボンナノチューブの平均繊維径を５〜４０ｎｍとするためには、カーボンナノファイバー生成用触媒の一次粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましい。

カーボンナノファイバー生成用触媒は、カーボンブラックに担持されていることが必要である。担持させる方法は、例えば、アルコールなどの液体に鉄族元素の単体又は鉄族元素を含む化合物などのカーボンナノファイバー生成用触媒を懸濁させ、あるいは溶解させ、この液中にカーボンブラックを投入し、撹拌、混合、乾燥することにより担持させることができる。また、担持前のカーボンナノファイバー生成用触媒に分散処理を施すことが好ましい。分散処理の方法は特に限定されないが、分散能力が高く、分散後のカーボンブラックとの混合に適している湿式分散が好ましい。例えば、湿式ビーズミルや湿式ジェットミルなどの装置が使用できる。これにより、１００μｍオーダーに凝集しているカーボンナノファイバー生成用触媒を１００ｎｍオーダーにまで分散し、生成するカーボンナノファイバーの繊維径を細くすることができる。また、カーボンナノファイバー生成用触媒を湿式分散させた液中にカーボンブラックを入れ、混合、濾過、乾燥させることでカーボンナノファイバー生成用触媒の再凝集を抑制することができる。
本発明は、カーボンブラックの比表面積とストラクチャーを制御した特定のカーボンブラックに、カーボンナノファイバー生成用触媒を担持させた原料粉を用いることにより、凝集が少なく、分散性の優れた炭素材料が製造できるものである。

本発明に係る炭素含有化合物は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどの２重結合を有する不飽和炭化水素、アセチレン、プロピン、ブチンなどの３重結合を有する不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを用いることができる。また、一酸化炭素や、一酸化炭素を含むカーバイド炉やコークス炉などの副生ガスも用いることができる。炭素含有物だけ存在すればカーボンナノファイバーが生成しそうであるが、実際はＨ_２などの還元性ガスを共存させなければ反応率が著しく低下する。還元ガスの還元作用によって触媒の失活が抑制されるためであると考えられる。炭素含有化合物はさらに、窒素、アルゴンなどの不活性ガスによって希釈しても良い。合成炉の温度は３００〜１０００℃、圧力は０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。温度３００℃未満若しくは１０００℃超又は圧力０．０１ＭＰａ未満では反応が殆ど生じないため好ましくない。また圧力１ＭＰａ超は装置の耐圧対策が煩雑になる割には収率や物性の改善効果が顕著に認められないため好ましくない。

カーボンナノファイバーを生成する際、炭素含有化合物を導入する前に、予めカーボンナノファイバー生成用触媒の活性化を行うことが好ましい。具体的には、カーボンナノファイバー生成装置内にカーボンナノファイバー生成用触媒を担持したカーボンブラックを配置し、炉内をカーボンナノファイバーが生成する温度・圧力に調整した後に、Ｈ_２などの還元性ガスを数分〜１時間程度装置内に導入して触媒表面から酸素又は水分を除去することによって、触媒を活性化する。その後炭素含有化合物を導入することにより、カーボンナノファイバーの生成が促進される。

本発明の炭素材料を用いることで、従来のカーボンブラックやカーボンナノファイバーのみを用いた場合よりもレート特性、サイクル特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。なお、一つの生成場でカーボンブラックとカーボンナノファイバーを同時に生成する方法、カーボンブラック生成場にカーボンナノファイバーを投入する方法では、本発明の構造を有する炭素材料を得ることは困難である。

以下、実施例及び比較例により、本発明に係る炭素材料の製造方法を詳細に説明する。しかし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
カーボンナノファイバー生成用触媒として酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末（シグマアルドリッチ社製「６３７０２５」純度９９．８％、一次粒子径２０〜３０ｎｍ）２ｇをエタノール２００ｇ中に投入し、湿式ビーズミル（浅田鉄工社製「ＰＣＭ−ＬＲ」）にて１時間分散処理した。メディアビーズには直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ１３０ｇを用いた。処理後のスラリーにカーボンブラック（比表面積３９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量１４０ｍｌ／１００ｇ）３８ｇとエタノール７００ｇを投入し、撹拌羽根式の撹拌器にて混合し、その後、濾過・乾燥を行い、原料粉を得た。次に、得られた原料粉を石英ガラス製の反応容器内に充填し、カーボンナノファイバー生成装置内に装填した。装置内を真空雰囲気にした後、窒素ガスを充填して圧力を０．１ＭＰａとし、６００℃まで昇温した。次に、水素ガスで置換して３０分間保持した。次に、一酸化炭素ガスを５５体積％、水素ガスを２０体積％、窒素ガスを２５体積％の割合で混合した原料ガスを装置内に導入し、１時間保持した。その後、装置内を窒素ガスで置換して室温まで冷却し、装置を開放して反応容器から生成物を回収した。これらの生成条件を表１に示す。また、得られた炭素材料を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。

生成物の評価方法を示す。
（１）カーボンブラックとカーボンナノファイバーからなる炭素材料の粒子径分布については、粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラック粒度分布計ＭＴ３３００ＥＸII」「自動循環器ＳＤＣ」）を用い、以下の条件で測定した。
測定条件：測定範囲／０．０２〜２０００μｍ、粒子透過性／吸収、粒子形状／非球形、溶媒／エタノール。
サンプル投入量：サンプル投入時に表示される最適濃度範囲になるように調整した。
分散条件：測定前に「自動循環器ＳＤＣ」の超音波分散機能（出力４０Ｗ）で５分間処理した。
（２）カーボンナノファイバーの平均繊維径については、透過型電子顕微鏡（観察倍率１０万倍）から微細構造を観察し、繊維径を１００本測定し、その平均から算出した。
（３）カーボンナノファイバーの含有比率については、回収した生成物の質量から原料粉の質量を差し引き、生成したカーボンナノファイバーの質量を求め、算出した。

正極活物質のＬｉＦｅＰＯ_４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ社製、一次粒子径５００ｎｍ）８０質量
％と、炭素材料１０質量％、結着剤のＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦポリマー）１０質量％とを混合し混合物（合剤）とした。溶媒としてＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで１５分間混合し、合剤スラリーとした。この合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）に塗布・乾燥し、その後、プレス・裁断して正極を作製した。対極として金属リチウムを用い、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネートを１／１の容積比で混合した溶液に、過塩素酸リチウム１モル濃度を溶解させたものを電解液としてコイン形電池（ＣＲ２０３２）を作製した。

電池の放電試験として、電池を初充電後、充放電効率が１００％近傍になるのを確認後、０．７ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて定電流放電を２．１Ｖまで行った際の放電容量を測定し、正極活物質で除した容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。この容量（ｍＡｈ／ｇ）を１時間で充放電可能な電流値を「１Ｃ」とした。レート特性は、４．１Ｖ（０．２Ｃ定電流）で充電し、０．２Ｃ、３Ｃで放電した際の放電容量を求め、０．２Ｃの放電容量に対する３Ｃの放電容量の比（％）をレート特性（容量維持率）とした。サイクル特性は、３Ｃで充放電を繰り返し、１サイクル目における放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量の比（％）をサイクル特性（容量維持率）とした。評価結果を表１に示す。

［実施例２〜４、８、９］
カーボンナノファイバー生成用触媒の配合比率、分散方法、カーボンナノファイバーの合成条件を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。評価結果を表１に示す。

［実施例５〜７］
用いる原料のカーボンブラックを表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。評価結果を表２に示す。

［比較例１］
カーボンナノファイバー生成用触媒を用いないこと以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
カーボンブラックを用いないこと以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。評価結果を表１に示す。また、得られた炭素材料を透過型電子顕微鏡で観察した結果を図２に示す。

［比較例３〜９］
用いる原料のカーボンブラック、カーボンナノファイバー生成用触媒の配合比率、分散方法、カーボンナノファイバーの合成条件を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして炭素材料を得た。評価結果を表１に示す。

実施例と比較例から、本発明の炭素材料を用いたコイン形電池は、電池のレート特性とサイクル特性が優れている。また、炭素材料を透過型電子顕微鏡で撮影した、実施例１の図１と比較例２の図２から、本発明の炭素材料は凝集粒子が小さいことが示されている。

本発明の炭素材料は一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタなどの電池用導電材として利用することができる。

Claims

比表面積が３０〜７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量と比表面積の比が３．０（ｍｌ／１００ｇ）／（ｍ^２／ｇ）以上であるカーボンブラックと、平均繊維径が５〜４０ｎｍであるカーボンナノファイバーからなる、粒子径分布における累積５０％粒子径ｄ５０が２．０〜１０．０μｍ、累積９０％粒子径ｄ９０が２０．０μｍ以下である炭素材料。
カーボンナノファイバーの含有比率が５〜３５質量％である請求項１に記載の炭素材料。
カーボンブラックにカーボンナノファイバー生成用触媒を担持し、これと炭素含有化合物を接触させる請求項１又は請求項２に記載の炭素材料の製造方法。
カーボンナノファイバー生成用触媒を湿式分散させた後、カーボンブラックへ担持させる請求項３に記載の炭素材料の製造方法。
請求項１〜２に記載の炭素材料を含有する非水系二次電池。