JP2014044301A - 近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に下地層および、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタであって、下地層は平均一次粒子径5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径20〜250nmの金属酸化物微粒子の凝集体からなり平均膜厚が30〜1000nmであり近赤外線吸収層側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層であり、透明樹脂と金属酸化物微粒子との屈折率差が0.1以下である近赤外線吸収フィルタ。
【選択図】図1
Description
[1] ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタであって、前記近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層であり、前記下地層は、平均一次粒子径が5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が20〜250nmである金属酸化物微粒子の凝集体からなり、平均膜厚が30〜1000nmであり、前記近赤外線吸収層側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層であり、前記透明樹脂と前記金属酸化物微粒子との屈折率(n20d)差が0.1以下である近赤外線吸収フィルタ。
[2] 前記近赤外線吸収層のガラス基板側と反対側の面上に誘電体多層膜を有する[1]に記載の近赤外線吸収フィルタ。
[3] 前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、ITO、ATO、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、および酸化ジルコニウム、タングステン酸セシウムから選ばれる少なくとも1種である[1]または[2]に記載の近赤外線吸収フィルタ。
[5] 前記近赤外線吸収色素は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400〜1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695〜720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと前記ピーク波長との波長差で除した値が0.010〜0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(B1)を含有し、前記透明樹脂は、屈折率(n20d)が1.54以上である[1]〜[4]のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
[6] 前記近赤外線吸収色素(B1)が、下記一般式(F1)で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも1種からなる、[5]に記載の近赤外線吸収フィルタ。
R4およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−NR7R8(R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−R9(R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基))を示す。
R1とR2、R2とR5、およびR1とR3は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が5または6のそれぞれ複素環A、複素環B、および複素環Cを形成していてもよい。ただし、式(F1)は、複素環A、複素環B、および複素環Cから選ばれる少なくとも1以上の環構造を有する。
複素環Bが形成される場合のR2とR5、および複素環Cが形成される場合のR1とR3は、これらが結合したそれぞれ2価の基−X1−Y1−および−X2−Y2−(窒素に結合する側がX1およびX2)として、X1およびX2がそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、Y1およびY2がそれぞれ下記式(1y)〜(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。X1およびX2が、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、Y1およびY2はそれぞれ単結合であってもよい。
R7、R8、R9、R4、R6、R21〜R27、複素環を形成していない場合のR1〜R3、およびR5は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。R21とR26、R21とR27は直接結合してもよい。
[8] 前記透明樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂である[5]〜[7]のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
[9] 前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、主として、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種である[5]〜[8]のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
[10] 前記近赤外線吸収層の膜厚が1〜100μmである[1]〜[9]のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタ。
[11] 被写体側または光源側から入射する光の光軸上にレンズ、[1]〜[10]のいずれかに記載の近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像素子がその順に配置された固体撮像装置。
[近赤外線吸収フィルタ]
本発明の近赤外線吸収フィルタは、ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に、以下の構成の下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタである。
上記下地層は、平均一次粒子径が5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が20〜250nmである金属酸化物微粒子の凝集体からなり、平均膜厚が30〜1000nmであり、該下地層の近赤外線吸収層側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層である。
上記下地層の上に配設される近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層であり、近赤外線吸収層の含有する透明樹脂と上記下地層を構成する上記金属酸化物微粒子との屈折率(n20d)差は0.1以下である。
なお、本明細書において屈折率(n20d)とは、20℃において波長589nmの光線を用いて測定される屈折率をいう。また、本明細書において特に断りのない限り、屈折率とは屈折率(n20d)をいう。
ガラス基板1としては、可視波長領域(450〜600nm)の光を、近赤外線吸収層3と組み合わせて近赤外線吸収フィルタ10Aとした際にその機能を果たせる程度に十分に、透過するものであれば、ガラスの種類は特に限定されるものではない。ガラスの材質としては、特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。さらに、紫外領域および/または近赤外線領域の波長に対して吸収特性を有する、例えば、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にCuO等を添加した吸収型のガラスであってもよい。
ガラス基板1の一方の主面上に形成される下地層2は、平均一次粒子径が5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が20〜250nmである金属酸化物微粒子の凝集体からなる。下地層2は平均膜厚が30〜1000nmであり、この上に形成される近赤外線吸収層3側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層である。さらに、以下に説明する近赤外線吸収層3の主たる構成要素である透明樹脂と下地層2を構成する上記金属酸化物微粒子との屈折率差は0.1以下である。
本明細書において、平均二次粒子径とは、検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液(固形分濃度:5質量%)について、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した数平均凝集粒子径の値をいう。
本明細書において、平均膜厚とは膜付き基板を試料として基板上の膜の一部を除去して得られる膜断面について接触式膜厚測定装置を用いて測定される基板表面と膜表面との平均段差であり、ISO 5436−1に基づき、試料の設置誤差を取り除くために傾き補正を行い、各走査線ごとに段差底面と上面それぞれに対して傾きの等しい最小二乗直線をあてはめ、2直線間の距離を最小二乗段差としたものを平均膜厚という。
本明細書において、表面粗さRaとは、接触式膜厚測定装置を用いて測定されるJIS B0601(2001年)に規定される算術平均高さRaをいう。
これらは、平均一次粒子径が上記範囲の一次粒子および/または上記平均二次粒子径の凝集体として、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。特に、屈折率の異なる2種以上の金属酸化物微粒子を適当な組成比で混合することで下地層2を構成する金属酸化物微粒子の凝集体の屈折率を調整可能であり、これにより透明樹脂との屈折率差をより小さくすることも可能となる。
近赤外線吸収層3は、ガラス基板1の主面上に形成された下地層2の上記特性を有する表面上に形成される。近赤外線吸収層3は本発明の近赤外線吸収フィルタが近赤外線吸収フィルタとして機能するための主要構成要素であり、透明樹脂(A)と近赤外線吸収色素(B)を含有する層である。具体的には、近赤外線吸収色素が透明樹脂中に分散した層である。
近赤外線吸収層3が含有する透明樹脂(A)は、近赤外線吸収色素を均一に分散可能な透明な樹脂であれば、特に制限されない。透明樹脂(A)は、近赤外線吸収層とした際に優れた光学特性を発揮できる観点から、屈折率が1.54以上の高屈折率の透明樹脂が好ましい。透明樹脂(A)の屈折率は、1.55以上がより好ましく、1.56以上が特に好ましい。透明樹脂(A)の屈折率の上限は特にないが、入手のしやすさ等から1.72程度が挙げられる。
フルオレン骨格を有するポリエステル樹脂の市販品としては、OKP4HT(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.64)、OKPH4(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.61)、B−OKP2(商品名、大阪ガスケミカル社製、屈折率:1.64)等が挙げられる。
近赤外線吸収層が含有する近赤外線吸収色素(B)は、可視波長領域(450〜600nm)の光を十分に透過し、近赤外波長領域(700〜1100nm)の光を十分に吸収する能力を有する近赤外線吸収色素であれば特に制限されない。
吸収スペクトル傾き=(1−B1b630)/(λmax(B1)−630)
(i)450〜600nmの可視光の透過率が70%以上である。
(ii)695〜720nmの波長域における光の透過率が10%以下である。
(iii)下式(1)で表わされる透過率の変化量Dが−0.8以下である。
D(%/nm)=[T700(%)−T630(%)]/[700(nm)−630(nm)] …(1)
式(1)中、T700は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長700nmの透過率であり、T630は、上記近赤外線吸収層の透過スペクトルにおける波長630nmの透過率である。なお、近赤外線吸収層の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定できる。以下、近赤外線吸収層における上記式(1)で表わされる透過率の変化量Dを、単に透過率の変化量Dともいう。
以下、このようなNIR吸収色素(B1)およびNIR吸収色素(B2)のそれぞれについて説明し、続いてこれらを含むNIR吸収色素(B)について説明する。
NIR吸収色素(B1)としては、上記吸光特性を有する化合物であれば、特に制限されない。一般にNIR吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。これらのうちでも、特にスクアリリウム系化合物は、化学構造を調整することで上記NIR吸収色素(B1)として求められる波長帯で急峻な吸収傾きが得られるとともに、保存安定性および光に対する安定性を確保できる点で好ましい。
化合物(F1)は、スクアリリウム骨格の左右にベンゼン環が結合し、さらにベンゼン環の4位に窒素原子が結合するとともに該窒素原子を含む飽和複素環が形成された構造を有するスクアリリウム系化合物であり、上記NIR吸収色素(B1)としての吸光特性を有する化合物である。化合物(F1)においては、近赤外線吸収層を形成する際に用いる溶媒(以下、「ホスト溶媒」ということもある。)や透明樹脂への溶解性を高める等のその他の要求特性に応じて、以下の範囲でベンゼン環の置換基を適宜調整できる。
R4およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−NR7R8(R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−R9(R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基))を示す。
複素環Aが形成される場合のR1とR2は、これらが結合した2価の基−Q−として、水素原子が炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Bが形成される場合のR2とR5、および複素環Cが形成される場合のR1とR3は、これらが結合したそれぞれ2価の基−X1−Y1−および−X2−Y2−(窒素に結合する側がX1およびX2)として、X1およびX2がそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、Y1およびY2がそれぞれ下記式(1y)〜(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。X1およびX2が、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、Y1およびY2はそれぞれ単結合であってもよい。
複素環を形成していない場合の、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、炭素数6〜11のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、R3およびR5、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
以下、複素環Aは単に環Aということもある。複素環B、複素環Cについても同様である。
なお、化合物(F1)は、上記一般式(F1)で示される構造の共鳴構造を有する式(F1−1)で示される化合物(F1−1)を含む。
化合物(F12)において、−NR7R8は、−NH−C(=O)−(CH2)m−CH3(mは、0〜19)、−NH−C(=O)−Ph−R10(R10は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、または炭素数1〜3のパーフロロアルキル基を示す。)等が好ましい。
化合物(F12)として、例えば、下記式(F12−1)で示される化合物、下記式(F12−2)で示される化合物等が挙げられる。
化合物(F13)として、例えば、下記式(F13−1)で示される化合物等が挙げられる。
化合物(F11−1)等の化合物(F11)は、例えば、米国特許第5,543,086号明細書に記載された方法で製造できる。
また、化合物(F12)は、例えば、J.Org.Chem.2005,70(13),5164−5173に記載の方法で製造できる。
反応式(F3)によれば、1−メチル−2−ヨード−4−アミノベンゼンのアミノ基に所望の置換基R9を有するカルボン酸塩化物を反応させてアミドを形成する。次いで、ピロリジンを反応させ、さらに3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(以下、スクアリン酸という。)と反応させることで、化合物(F12−1)、化合物(12−2)等が得られる。
反応式(F4)では、まず、8−ヒドロキシジュロリジンにトリフルオロメタンスルホン酸無水物(Tf2O)を反応させ、8−トリフルオロメタンスルホン酸ジュロリジンとし、次いで、これにベンジルアミンを反応させ8−ベンジルアミノジュロリジンを得、さらにこれを還元して8−アミノジュロリジンを製造する。次いで、8−アミノジュロリジンのアミノ基に所望の置換基R9(化合物(F13−1)の場合、−C7H15)を有するカルボン酸塩化物を反応させてジュロリジンの8位に−NH−C(=O)R9を有する化合物を得る。次いで、この化合物の2モルをスクアリン酸1モルと反応させることで、化合物(F13−1)等が得られる。
NIR吸収色素(B2)としては、上記吸光特性を有する、具体的には、その吸収スペクトルにおいて、λmax(B2)が720nm超800nm以下の波長領域にあり半値全幅が100nm以下である最大吸収ピークを有する化合物であれば、特に制限されない。一般にNIR吸収色素として用いられるシアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ジチオール金属錯体系化合物、ジイモニウム系化合物、ポリメチン系化合物、フタリド化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、インドフェノール系化合物、スクアリリウム系化合物等から、上記吸光特性を有する化合物を適宜選択して使用できる。
NIR吸収色素(B2)として使用可能な、シアニン系化合物として、具体的には、下記一般式(F5)に示される化合物が挙げられる。
R11は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホン基、またはそのアニオン種を示す。
R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基を示す。
Zは、PF6、ClO4、Rf−SO2、(Rf−SO2)2−N(Rfは少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。)、またはBF4を示す。
R14、R15、R16およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
nは1〜6の整数を示す。
化合物(F5)としてより具体的には、下記式(F51)で示される化合物、下記式(F52)で示される化合物等が例示される。
本実施形態に用いられるNIR吸収色素(B)は、好ましくは、NIR吸収色素(B1)を含有し、さらに好ましくは、これに加えてNIR吸収色素(B2)を含有する。
NIR吸収色素(B)における、NIR吸収色素(B1)の含有量は、NIR吸収色素(B)がNIR吸収色素(B1)以外に含有するNIR吸収色素(B)、例えばNIR吸収色素(B2)等の種類によるが、NIR吸収色素(B)の全量に対して3〜100質量%の範囲が好ましく、30〜100質量%がより好ましく、50〜100質量%が特に好ましい。NIR吸収色素(B1)の含有量を上記範囲とすることで、NIR吸収色素(B)は、これを含有する近赤外線吸収層に、可視波長帯域と近赤外波長帯域の境界領域で光の吸収曲線の傾斜を急峻とする特性、具体的には、透過率の変化量Dを−0.8以下とする特性の付与が可能となる。
NIR吸収色素(B2)の含有量を上記範囲とすることで、NIR吸収色素(B)は、NIR吸収色素(B1)による上記効果を阻害することなく、これを含有する近赤外線吸収層に、近赤外波長帯域の長波長側まで十分に吸光する特性を付与することが可能となる。
NIR吸収色素(B)のうちで最も長波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(B)をNIR吸収色素(By)、そのλmaxをλmax(By)とし、NIR吸収色素(B)のうちで最も短波長側にλmaxを有するNIR吸収色素(B)をNIR吸収色素(Bx)、そのλmaxをλmax(Bx)として、10nm≦λmax(By)−λmax(Bx)≦40nmの関係にあることが好ましい。
ガラス基板1の主面上に形成された下地層2上に近赤外線吸収層3を形成するには、まず、NIR吸収色素(B)、および透明樹脂(A)または透明樹脂(A)の原料成分と必要に応じて配合される他の成分を、溶媒に分散または溶解させて近赤外線吸収層形成用の塗工液を調製する。
紫外線吸収剤は、近赤外線吸収層に求められる他の物性を確保しながら、紫外線吸収剤がその機能を発揮できる量の範囲として、近赤外線吸収層形成用塗工液中の透明樹脂(A)または透明樹脂(A)の原料成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜10質量部、より好ましくは0.05〜5質量部の割合で配合できる。
また、透明樹脂(A)が熱硬化樹脂である場合に、通常、透明樹脂(A)の原料成分とともに用いられる。熱重合開始剤としては、アゾビス系、および過酸化物系の重合開始剤が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。近赤外線吸収層形成用塗工液中の光または熱重合開始剤の含有量は、透明樹脂(A)の原料成分100質量部に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。
誘電体多層膜4が反射防止膜である場合、誘電体多層膜(反射防止膜)4は、近赤外線吸収フィルタ10Bに入射した光の反射を防止することにより透過率を向上させ、効率良く入射光を利用する機能を有するもので、従来より知られる材料および方法により形成できる。
本発明の近赤外線吸収フィルタを製造するにあたっては、通常、実際に用いるサイズより大サイズで得られた母材をダイシングで切断して製品サイズに加工する。
図6は、図5に示す近赤外線吸収フィルタ10Cを製造する際のダイシング工程を模式的に示す図である。
ダイシング工程においては、まず、母材7の両主面上に保護フィルム6を貼付し、被切断物71として保持基材11上に固定する(図6(B))。次いで、この保護フィルム6付き母材7(被切断物71)をダイシングソーの切断テーブルに設置しダイシングブレードにより切断を行う。図6(C)は、ダイシングブレード12による切断時における被切断物71の断面図を示し、図7は、図6(C)に示す切断時のダイシングブレード12と切断テーブル14の動きを示す外観図である。
図8は、上記近赤外線吸収フィルタ10Cを用いた固体撮像装置の一例の要部を概略的に示す断面図である。この固体撮像装置20は、図8に示すように、固体撮像素子21と、その前面に以下の順に、近赤外線吸収フィルタ10Cと、撮像レンズ23を有し、さらにこれらを固定する筐体24とを有する。撮像レンズ23は、筐体24の内側にさらに設けられたレンズユニット22により固定されている。近赤外線吸収フィルタ10Cは固体撮像素子21側に第1の誘電体多層膜4が、撮像レンズ23側に第2の誘電体多層膜5が位置するように配置されている。固体撮像素子21と、撮像レンズ23とは、光軸Xに沿って配置されている。
透過型電子顕微鏡(日立製作所社製、H−9000)または走査型電子顕微鏡(日立製作所社製、S−800)を使用して、検体微粒子の観察画像から無作為に抽出した100個の微粒子の粒子径を測定し、それらの値を平均して求めた。
(平均二次粒子径)
検体微粒子を水、アルコール等の分散媒に分散させた粒子径測定用分散液(固形分濃度:5質量%)について、動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製、マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA−150)を用いて数平均凝集粒子径を測定した。
接触式膜厚測定装置(Veeco社製、DEKTAK150)を使用して、下地層の平均膜厚および表面粗さRa(JIS B0601(2001年)に規定される算術平均高さRa)を測定した。なお、下地層の平均膜厚は、各例で用いるのと全く同様の方法でガラス基板上に下地層を形成した下地層付きガラス基板からなる膜厚測定サンプルについて、長さ5.0cm×幅2.0cmで下地層を剥離し、得られる下地層の断面における基板表面と下地層表面の高さの差(段差)を長さ方向の2.0cmに亘って、ISO 5436−1に基づき測定しその平均段差を平均膜厚とした。
ガラス基板上に下地層を形成した下地層付きガラス基板、および近赤外線吸収フィルタについてヘイズメーター(BYK Gardner社製、haze−gard plus)を用いてヘイズを測定した。
近赤外線吸収フィルタおよび近赤外線吸収層について紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ社製、U−4100形)を用いて透過スペクトル(透過率)を測定し、算出した。なお、近赤外線吸収層の透過率については、近赤外線吸収層を有しない構成の基板の透過スペクトルの測定を行い、その差分として求めた。
(密着性試験)
密着性の試験は、近赤外線吸収フィルタを100℃の蒸留水に3時間浸漬後、近赤外線吸収フィルタの近赤外線吸収層表面にセロハンテープを貼付しクロスカット法(JIS K5600)により評価を行った。クロスカット25マスすべてに剥離が観察されない場合を「○」、1マスでも剥離が観察された場合を「×」とし、評価した。
以下のようにして図5に示す近赤外線吸収フィルタ10Cと同様の構成の近赤外線吸収フィルタAを作製した。
ガラス基板1の一方の主面に以下の構成の下地層2Aと近赤外線吸収層3をガラス基板1側からその順に形成した。さらに、近赤外線吸収層3の上に反射防止膜である第1の誘電体多層膜4を、ガラス基板1の他方の主面に第2の誘電体多層膜5を形成し近赤外線吸収フィルタAを作製した。
エタノール100質量部に対して、酸化アルミニウム微粒子(日本アエロジル社製、商品名:酸化アルムニウムc、屈折率1.63、平均一次粒子径13nm)5質量部をガラス容器に秤量し混合した。この混合溶液に、Φ0.5mmのジルコニアボール40質量部を添加し、ボールミルにて2時間湿式粉砕を行った後、ジルコニアボールを除去して、エタノールに酸化アルミニウム微粒子の凝集体が4.7質量%で分散する分散液Aを得た。得られた分散液Aにおける酸化アルミニウム微粒子凝集体の平均二次粒子径は60nmであった。
NIR吸収色素(B1)として、そのアセトン溶液の吸収スペクトルが図2に示される化合物(F11−1)を用いた。NIR吸収色素(B1)と、ポリエステル樹脂(大阪ガスケミカル社製、商品名:OKP4HT、屈折率1.64)の20質量%シクロヘキサノン溶液とを、ポリエステル樹脂100質量部に対してNIR吸収色素(B1)が0.5質量部となるような割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで近赤外線吸収層形成用塗工液Aを得た。得られた塗工液Aを、下地層2Aが形成されたガラス基板1の下地層2A上にアプリケーター(ギャップ:50μm)を用いてキャスト法により塗布し、150℃で30分間加熱乾燥させて、ガラス基板1上の下地層2A上に膜厚10μmの近赤外線吸収層3を得た。
近赤外線吸収層3とは反対のガラス基板1の面上に2種類の誘電体多層膜(選択波長遮蔽層)を積層して、第2の誘電体多層膜5を形成した。また、近赤外線吸収層3上に反射防止膜として、第1の誘電体多層膜4を形成した。以下、第2の誘電体多層膜5のうち、ガラス基板1側の誘電体多層膜(選択波長遮蔽層)を誘電体多層膜A、誘電体多層膜A上に積層した誘電体多層膜(選択波長遮蔽層)を誘電体多層膜Bという。また、近赤外線吸収層3上に反射防止膜として形成した第1の誘電体多層膜4を誘電体多層膜Cという。
例1における下地層2Aのかわりに以下の方法で下地層2Bを形成した以外は例1と同様の作製方法で近赤外線吸収フィルタBを作製した。
エタノール100質量部に対して酸化アルミニウム微粒子(日本アエロジル社製、商品名:酸化アルムニウムc、屈折率:1.63、平均一次粒子径:13nm)5質量部をガラス容器に秤量し混合した、この混合溶液に、Φ0.5mmのジルコニアボール40質量部を添加し、ボールミルにて24時間湿式粉砕を行った後、ジルコニアボールを除去して、エタノールに酸化アルミニウム微粒子の凝集体が4.7質量%で分散する分散液Bを得た。得られた分散液Bにおける酸化アルミニウム微粒子凝集体の平均二次粒子径は20nmであった。
この分散液Bを下地層形成用塗工液として厚さ1mmのガラス基板1(ソーダガラス)上にスピンコートにより塗布し、150℃で30分間、焼成し下地層2Bを得た。得られた下地層2Bの表面粗さRaは41nm、平均膜厚は210nmであった。また、この下地層2Bのヘイズは、0.83%であった。
例1における下地層2Aのかわりに以下の方法で下地層2Cを形成した以外は例1と同様の作製方法で近赤外線吸収フィルタCを作製した。
エタノール100質量部に対して酸化ケイ素微粒子(日本アエロジル社製、商品名:アエロジル200、屈折率1.45、平均一次粒子径12nm)5質量部をガラス容器に秤量し混合した。この混合溶液に、Φ0.5mmのジルコニアボール40質量部を添加し、ボールミルにて2時間湿式粉砕を行った後、ジルコニアボールを除去して、エタノールに酸化ケイ素微粒子の凝集体が4.7質量%で分散する分散液Cを得た。得られた分散液Cにおける酸化ケイ素微粒子凝集体の平均二次粒子径は58nmであった。
この分散液Cを下地層形成用塗工液として厚さ1mmのガラス基板1(ソーダガラス)上にスピンコートにより塗布し、150℃で30分間、焼成し下地層2Cを得た。得られた下地層2Cの表面粗さは63nm、平均膜厚は245nmであった。また、この下地層2Cのヘイズは、1.65%であった。
例1における下地層2Aを形成しなかった以外は例1と同様の作製方法で近赤外線吸収フィルタDを作製した。
上記例1〜4で得られた近赤外線吸収フィルタA〜Dの透過率、ヘイズを測定し、上記密着性試験により密着性を評価した。評価結果を、近赤外線吸収フィルタA〜Dの下地層の構成、物性とともに表7にまとめた。
20…固体撮像装置、21…固体撮像素子、22…レンズユニット、23…撮像レンズ、24…筐体
Claims (11)
- ガラス基板と、前記ガラス基板の一方の主面上にガラス基板側から順に下地層および近赤外線吸収層を有する近赤外線吸収フィルタであって、
前記近赤外線吸収層は、透明樹脂と近赤外線吸収色素を含有する層であり、
前記下地層は、平均一次粒子径が5〜100nmの一次粒子が凝集した平均二次粒子径が20〜250nmである金属酸化物微粒子の凝集体からなり、平均膜厚が30〜1000nmであり、前記近赤外線吸収層側の面の表面粗さRaが30〜500nmの層であり、
前記透明樹脂と前記金属酸化物微粒子との屈折率(n20d)差が0.1以下である近赤外線吸収フィルタ。 - 前記近赤外線吸収層のガラス基板側と反対側の面上に誘電体多層膜を有する請求項1記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、ITO、ATO、酸化クロム、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、および酸化ジルコニウム、タングステン酸セシウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記金属酸化物微粒子は、表面に結合するOH基を有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記近赤外線吸収色素は、屈折率(n20d)が1.500未満の色素用溶媒に溶解して測定される波長域400〜1000nmの光の吸収スペクトルにおいて、ピーク波長が695〜720nmの領域にあり、半値全幅が60nm以下であり、かつ前記ピーク波長における吸光度を1として算出される630nmにおける吸光度と前記ピーク波長における吸光度の差を、630nmと前記ピーク波長との波長差で除した値が0.010〜0.050である最大吸収ピークを有する、近赤外線吸収色素(B1)を含有し、前記透明樹脂は、屈折率(n20d)が1.54以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記近赤外線吸収色素(B1)が、下記一般式(F1)で示されるスクアリリウム系化合物から選択される少なくとも1種からなる、請求項5に記載の近赤外線吸収フィルタ。
R4およびR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基、または−NR7R8(R7およびR8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、または−C(=O)−R9(R9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜11のアリール基もしくはアルアリール基))を示す。
R1とR2、R2とR5、およびR1とR3は、それぞれ独立して、互いに連結して窒素原子と共に員数が5または6のそれぞれ複素環A、複素環B、および複素環Cを形成していてもよい。ただし、式(F1)は、複素環A、複素環B、および複素環Cから選ばれる少なくとも1以上の環構造を有する。
複素環Aが形成される場合のR1とR2は、これらが結合した2価の基−Q−として、水素原子が炭素数1〜6のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基で置換されてもよいアルキレン基、またはアルキレンオキシ基を示す。
複素環Bが形成される場合のR2とR5、および複素環Cが形成される場合のR1とR3は、これらが結合したそれぞれ2価の基−X1−Y1−および−X2−Y2−(窒素に結合する側がX1およびX2)として、X1およびX2がそれぞれ下記式(1x)または(2x)で示される基であり、Y1およびY2がそれぞれ下記式(1y)〜(5y)から選ばれるいずれかで示される基である。X1およびX2が、それぞれ下記式(2x)で示される基の場合、Y1およびY2はそれぞれ単結合であってもよい。
R7、R8、R9、R4、R6、R21〜R27、複素環を形成していない場合のR1〜R3、およびR5は、これらのうちの他のいずれかと互いに結合して5員環または6員環を形成してもよい。R21とR26、R21とR27は直接結合してもよい。
複素環を形成していない場合の、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基、アリル基、炭素数6〜11のアリール基またはアルアリール基を示す。複素環を形成していない場合の、R3およびR5、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数1〜6のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。 - 前記透明樹脂が、それぞれフルオレン骨格を有する、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる請求項5または6に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記透明樹脂がフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂である請求項5〜7のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が、主として、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも1種である請求項5〜8のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 前記近赤外線吸収層の膜厚が1〜100μmである請求項1〜9のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタ。
- 被写体側または光源側から入射する光の光軸上にレンズ、請求項1〜10のいずれか1項に記載の近赤外線吸収フィルタおよび固体撮像素子がその順に配置された固体撮像装置。
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