JP2014040562A - エチレン系樹脂組成物、成形品、電線及びケーブル - Google Patents
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Abstract
【課題】成形時に発煙の発生が少なく、シランによる架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびシラン架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を提供する。
【解決手段】密度が905〜935kg/m3であり、メルトフローレートが0.05〜20g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギーが40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
【選択図】なし
【解決手段】密度が905〜935kg/m3であり、メルトフローレートが0.05〜20g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギーが40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
【選択図】なし
Description
本発明は、エチレン系樹脂組成物成形品、電線及びケーブルに関するものである。
エチレン系樹脂はフィルムやシート、パイプ等、様々な成形品の材料として使用されている。特に耐熱性や耐溶剤性の求められる用途においては、エチレン系樹脂、アルコキシシラン化合物および有機過酸化物を含有する樹脂組成物を溶融混練して所望の形状に成形することにより得られるシラン架橋されたエチレン系樹脂製成形品が幅広く使用されている。例えば特許文献1には、エチレン−α−オレフィン共重合体とアルコキシシラン化合物と有機過酸化物を含有する組成物を成形して得られる成形品が記載されている。
しかしながら、シランによる架橋の度合いおよび成形品の引張破断強度についてはさらなる改良が求められていた。また、成形品の成形時に発煙が生じ、得られる成形品の表面に発煙成分が付着することがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形時に発煙の発生が少なく、シランによる架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびシラン架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、成形時に発煙の発生が少なく、シランによる架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびシラン架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を提供することにある。
すなわち本発明は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が905〜935kg/m3であり、メルトフローレート(MFR)が0.05〜20g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、下記式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むエチレン系樹脂組成物に係るものである。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。)
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むエチレン系樹脂組成物に係るものである。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。)
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
本発明により、成形時に発煙の発生が少なく、シランによる架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を与えるエチレン系樹脂組成物、およびシラン架橋の度合いが高く、引張破断強度の高い成形品を提供することができる。
〔エチレン−α−オレフィン共重合体〕
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、これらは単独で用いられていてもよく、2種以上を併用されていてもよい。α−オレフィンとしては、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンに基づく単量体単位および炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位に加え、必要に応じて、他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。他の単量体としては、例えば、共役ジエン(例えばブタジエンやイソプレン)、非共役ジエン(例えば1,4−ペンタジエン)、アクリル酸、アクリル酸エステル(例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル)、メタクリル酸、メタクリル酸エステル(例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル)、酢酸ビニル等があげられる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常50〜99.5重量%である。またα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量(100重量%)に対して、通常0.5〜50重量%である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数4〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、より好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数5〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数6〜8のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン−1−オクテン共重合体である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度(以下、「d」と記載することがある。)は、905〜935kg/m3である。得られる成形体の衝撃強度を高める観点から、好ましくは930kg/m3以下であり、より好ましくは925kg/m3以下である。また、得られる成形体の耐熱性、耐溶剤性を高める観点から、好ましくは910kg/m3以上であり、より好ましくは915kg/m3以上である。該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った後、JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定される。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量により変更することができる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)は、0.05〜20g/10分である。該メルトフローレートは、成形加工時の押出負荷を低減する観点から、好ましくは0.1g/10分以上であり、より好ましくは0.15g/10分以上である。該メルトフローレートは、耐溶剤性を向上し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、好ましくは5g/10分以下であり、より好ましくは2g/10分以下であり、更に好ましくは1g/10分以下である。該メルトフローレートは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが大きくなる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(以下、「Mw」と記載することがある。)と数平均分子量(以下、「Mn」と記載することがある。)との比である分子量分布(以下、「Mw/Mn」と記載することがある。)は、4.5〜13である。Mw/Mnは、成形加工時の押出負荷を低減し、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは4.7以上であり、より好ましくは4.9以上であり、更に好ましくは5.1以上、特に好ましくは5.3以上である。Mw/Mnは、得られる成形体の衝撃強度と耐溶剤性を高める観点から、好ましくは10以下であり、より好ましくは8以下であり、更に好ましくは6以下である。なお、該Mw/Mnは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。また、該Mw/Mnは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度または重合温度により変更することができ、水素濃度または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMw/Mnが大きくなる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー(以下、「Ea」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点および衝撃強度が強い成形品を得る観点から、40kJ/mol〜100kJ/molである。成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは、好ましくは45kJ/mol以上であり、より好ましくは55kJ/mol以上であり、更に好ましくは60kJ/mol以上であり、特に好ましくは65kJ/mol以上である。また、衝撃強度が強い成形品を得る観点および高温でも粘度が下がりすぎずに成形加工しやすいという観点から、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体のEaは、好ましくは90kJ/mol以下である。流動の活性化エネルギーは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位はPa・秒である。)の角周波数(単位:rad/秒)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・秒、角周波数の単位はrad/秒である。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(II)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(III)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (II)
Ea = |0.008314×m| (III)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(II)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (II)
Ea = |0.008314×m| (III)
aT :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(II)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のNMRにより測定される長鎖分岐量(LCB量;以下「NLCB」と記載することがある)は、1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個である。1000炭素原子当たりのLCB量(NLCB)は、加工性を高める観点から好ましくは0.30個以上であり、より好ましくは0.31個以上であり、更に好ましくは0.32個以上であり、特に好ましくは0.33個以上であり、最も好ましくは0.34個以上である。また、機械強度を高める観点から、好ましくは0.45個以下であり、より好ましくは0.42個以下である。LCB量は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度や有機アルミニウム化合物濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができる。
LCB量(NLCB)はカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、後述の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、後述の算出方法より求めた重合体中の炭素原子数1000個当りの長鎖分岐の数である。
LCB量(NLCB)測定条件
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
長鎖分岐量(LCB量)の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。本測定条件においては、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。炭素原子数が7以上の分岐を長鎖分岐とする。よって、炭素原子数が6以下の分岐は長鎖分岐とはみなさない。例えば、エチレン−1−オクテン共重合体の1−オクテンに由来するヘキシル分岐(炭素原子数が6の分岐)は、長鎖分岐とはみなさない。エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであり、上記LCB量を算出するために用いるピークには含まれない。
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。本測定条件においては、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)とする。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。炭素原子数が7以上の分岐を長鎖分岐とする。よって、炭素原子数が6以下の分岐は長鎖分岐とはみなさない。例えば、エチレン−1−オクテン共重合体の1−オクテンに由来するヘキシル分岐(炭素原子数が6の分岐)は、長鎖分岐とはみなさない。エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであり、上記LCB量を算出するために用いるピークには含まれない。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のg*は、0.76〜0.88である。g*は、長鎖分岐に起因する、溶液中での分子の収縮度を表す指標であり、長鎖分岐を含有する量が多ければ分子鎖はより収縮しやすく、g*は小さくなる。十分な加工特性、特に歪み硬化特性を付与し、溶融成形加工性やシラン架橋度の度合いを向上させる観点から好ましくは0.85以下であり、より好ましくは0.84以下であり、更に好ましくは0.83以下であり、特に好ましくは0.82以下である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体のg*は、機械強度向上の観点から、好ましくは0.77以上であり、より好ましくは0.78以上である。
g*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
g*は、例えば適切な条件下で予備重合を実施することで低くすることができる。
g*は下記式(I)で定義される(g*については以下の文献を参考にした:Developments in Polymer Characterisation−4,. J. V.. Dawkins,. Ed.,. Applied Science, London,. 1983, Chapter. I,. “Characterization. of. Long Chain Branching in Polymers,” Th. G. Scholte著)。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)]
[η]GPCは、分子量分布がエチレン−α−オレフィン共重合体と同一の分子量分布であって、かつ分子鎖が直鎖状であると仮定した重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表す。
gSCB*は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表す。
式(I−II)は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287−294頁に記載の式を用いた。
gSCB*は、エチレン−α−オレフィン共重合体に短鎖分岐を導入することによって生じるg*への寄与を表す。
式(I−II)は、L. H. Tung著 Journal of Polymer Science, 36, 130 (1959) 287−294頁に記載の式を用いた。
エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)は、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、オレフィン重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出される。
式(I−III)中のAは、下記式(I−V)によって定義される値である。式(I−V)中のnは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し(例えばα−オレフィンとしてブテンを用いた場合はn=2、ヘキセンを用いた場合はn=4)、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表し、NMRないしは赤外分光より求められる値である。
A={(12n+2n+1)×y}/{(1000−2y−2)×14+(y+2)×15+13y}={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
エチレン−α−オレフィン共重合体が、異なる複数の種類のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する場合、Aは、下記式(I−V’)によって定義される値である。
α−オレフィンの種類がm種類として、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数をそれぞれ、n1、n2、・・・nmとし、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐について、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量をy1、y2、・・・ym、炭素原子数1000個あたりのすべての短鎖分岐数をytotalとした時、
A={(12n1+2n1+1)×y1+(12n2+2n2+1)×y2+・・・+(12nm+2nm+1)×ym}/{(1000−2ytotal−2)×14+(ytotal+2)×15+13ytotal}
={(14n1+1)×y1+(14n2+1)×y2+・・・+(14nm+1)×ym}/14002 (I−V’)
A={(12n+2n+1)×y}/{(1000−2y−2)×14+(y+2)×15+13y}={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
エチレン−α−オレフィン共重合体が、異なる複数の種類のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する場合、Aは、下記式(I−V’)によって定義される値である。
α−オレフィンの種類がm種類として、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数をそれぞれ、n1、n2、・・・nmとし、各α−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐について、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量をy1、y2、・・・ym、炭素原子数1000個あたりのすべての短鎖分岐数をytotalとした時、
A={(12n1+2n1+1)×y1+(12n2+2n2+1)×y2+・・・+(12nm+2nm+1)×ym}/{(1000−2ytotal−2)×14+(ytotal+2)×15+13ytotal}
={(14n1+1)×y1+(14n2+1)×y2+・・・+(14nm+1)×ym}/14002 (I−V’)
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形体の耐熱性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定から得られる温度と熱流の関係を示す融解曲線において、25℃から150℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、該融解ピーク高さ(熱流)が最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すことが好ましい。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ(熱流)が極大値を示す点またはピーク高さ(熱流)が下記ショルダーを示す点を意味する。
ショルダーとは、二つの変曲点の間に極大値が存在せず、かつ、二つの変曲点の間の融解曲線が上に凸である場合に、低温側の変曲点と高温側の変曲点を直線で結びベースラインとし、そのベースラインを底辺とした凸の頂点のことである。
変曲点とは融解曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点である。
25℃から150℃までの範囲に融解ピークを2つ示し、そのうち一方の融解ピークが上記ショルダーを示す点である実施例1のPE−1の融解曲線を図2に示した。また、25℃から150℃までの範囲に融解ピークを1つのみ示す比較例4のPE−10の融解曲線も図2にあわせて示した。
ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すエチレン−α−オレフィン共重合体は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の密度、剛性を有し、かつ融解ピークが1つのみであるエチレン−α−オレフィン共重合体が有しない結晶性が高い成分を含むことを意味する。結晶性が高い成分は、溶融成形時の成形性を改良し、得られる成形体の耐熱性を改良するができる。また、融解ピークの数については、後述する製造方法において、例えば、有機アルミニウム化合物濃度または重合温度により変更することができ、有機アルミニウム化合物または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の最大融解ピークとは異なる融解ピーク面積が大きくなる。
ここで、融解ピークとは、融解曲線においてピーク高さ(熱流)が極大値を示す点またはピーク高さ(熱流)が下記ショルダーを示す点を意味する。
ショルダーとは、二つの変曲点の間に極大値が存在せず、かつ、二つの変曲点の間の融解曲線が上に凸である場合に、低温側の変曲点と高温側の変曲点を直線で結びベースラインとし、そのベースラインを底辺とした凸の頂点のことである。
変曲点とは融解曲線のある点における接線の傾きが増加から減少に転ずる点、または接線の傾きが減少から増加に転ずる点である。
25℃から150℃までの範囲に融解ピークを2つ示し、そのうち一方の融解ピークが上記ショルダーを示す点である実施例1のPE−1の融解曲線を図2に示した。また、25℃から150℃までの範囲に融解ピークを1つのみ示す比較例4のPE−10の融解曲線も図2にあわせて示した。
ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示すエチレン−α−オレフィン共重合体は、当該エチレン−α−オレフィン共重合体と同程度の密度、剛性を有し、かつ融解ピークが1つのみであるエチレン−α−オレフィン共重合体が有しない結晶性が高い成分を含むことを意味する。結晶性が高い成分は、溶融成形時の成形性を改良し、得られる成形体の耐熱性を改良するができる。また、融解ピークの数については、後述する製造方法において、例えば、有機アルミニウム化合物濃度または重合温度により変更することができ、有機アルミニウム化合物または重合温度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体の最大融解ピークとは異なる融解ピーク面積が大きくなる。
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体の融解曲線は、示差走査熱量計(例えば、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)により、例えば、約10mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から融解終了温度+約20℃(通常150℃程度)まで昇温して、(4)の測定で得られた示差走査熱量測定曲線から得られる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間(以下、「τ0」と記載することがある。)は、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて成形された成形体の外観改良の観点から、好ましくは以下の式(a−1)
τ0<3.8×MFR−0.62 式(a−1)
を満足し、より好ましくは式(a−2)を満足し、更に好ましくは式(a−3)を満足し、特に好ましくは式(a−4)を満足し、最も好ましくは式(a−5)を満足する。
τ0<3.7×MFR−0.62 式(a−2)
τ0<3.6×MFR−0.62 式(a−3)
τ0<3.5×MFR−0.62 式(a−4)
τ0<3.4×MFR−0.62 式(a−5)
τ0<3.8×MFR−0.62 式(a−1)
を満足し、より好ましくは式(a−2)を満足し、更に好ましくは式(a−3)を満足し、特に好ましくは式(a−4)を満足し、最も好ましくは式(a−5)を満足する。
τ0<3.7×MFR−0.62 式(a−2)
τ0<3.6×MFR−0.62 式(a−3)
τ0<3.5×MFR−0.62 式(a−4)
τ0<3.4×MFR−0.62 式(a−5)
一般的に、絡み合いが十分に存在する高分子では、以下の式が成り立つことが知られている。
τ0=A・η0 式(2)
また、Macromolecules、33、7489(2000)(P.M.Wood−Adamsら)のFigure14で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η0とMwのlog−logプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η0=B・Mwε 式(3)
が成立することを強く示唆する。この式(3)を式(2)に代入すると、下記の式(4)を導くことができる。
τ0=C・MFRε 式(4)
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0の範囲を規定するために、式(a)の不等式を用いた。
τ0<C1・MFRε1 式(a)
τ0=A・η0 式(2)
また、Macromolecules、33、7489(2000)(P.M.Wood−Adamsら)のFigure14で、長鎖分岐を含有するメタロセンポリエチレンにおいて、η0とMwのlog−logプロットは、直線で表現できることが報告されており、これはすなわち、長鎖分岐を含有するポリエチレンで以下の式
η0=B・Mwε 式(3)
が成立することを強く示唆する。この式(3)を式(2)に代入すると、下記の式(4)を導くことができる。
τ0=C・MFRε 式(4)
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0の範囲を規定するために、式(a)の不等式を用いた。
τ0<C1・MFRε1 式(a)
本願発明の実施例のτ0とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(4)式でフィッティングした。フィッティングには実施例1〜6のMFRと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε1として−0.62を得た。また以下の要領でC1を定数倍した不等式である式(a−1)から式(a−5)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を1.235倍してC1として式(a−1)を得た
。フィッティングにより得られたCの値を1.202倍してC1として式(a−2)を得
た。フィッティングにより得られたCの値を1.170倍してC1として式(a−3)を
得た。フィッティングにより得られたCの値を1.137倍してC1として式(a−4)
を得た。フィッティングにより得られたCの値を1.105倍してC1として式(a−5
)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を1.235倍してC1として式(a−1)を得た
。フィッティングにより得られたCの値を1.202倍してC1として式(a−2)を得
た。フィッティングにより得られたCの値を1.170倍してC1として式(a−3)を
得た。フィッティングにより得られたCの値を1.137倍してC1として式(a−4)
を得た。フィッティングにより得られたCの値を1.105倍してC1として式(a−5
)を得た。
同様に本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0の好ましい範囲を規定するために、式(b)の不等式を用いた。
τ0>C2・MFRε2 式(b)
τ0>C2・MFRε2 式(b)
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のτ0は、成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、好ましくは以下の関係式(b−1)
τ0>1.5×MFR−0.62 式(b−1)
を満足し、より好ましくは式(b−2)の関係式を満足し、さらに好ましくは式(b−3)の関係式を満足する。
τ0>2.0×MFR−0.62 式(b−2)
τ0>2.5×MFR−0.62 式(b−3)
τ0>1.5×MFR−0.62 式(b−1)
を満足し、より好ましくは式(b−2)の関係式を満足し、さらに好ましくは式(b−3)の関係式を満足する。
τ0>2.0×MFR−0.62 式(b−2)
τ0>2.5×MFR−0.62 式(b−3)
本願発明の実施例のτ0とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(4)式でフィッティングした。フィッティングには実施例1〜6のMFRと緩和時間を使用した。データの精度などを鑑み、ε2として−0.62を得た。また以下の要領でC2を定数倍した不等式である式(b−1)から式(b−3)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を0.478倍してC2として式(b−1)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.650倍してC2として式(b−2)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.812倍してC2として式(b−3)を得た。
フィッティングにより得られたCの値を0.478倍してC2として式(b−1)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.650倍してC2として式(b−2)を得た。フィッティングにより得られたCの値を0.812倍してC2として式(b−3)を得た。
特性緩和時間(τ0)は、エチレン−α−オレフィン共重合体が有する分子量と長鎖分岐の長さ(長鎖分岐の炭素原子数)に関係する数値であり、分子量が小さいまたは長鎖分岐が短いと特性緩和時間は小さな値となり、分子量が大きいまたは長鎖分岐が長いと特性緩和時間は大きな値となる。高い溶融張力、高い歪硬化特性を得るためには、十分な量、または十分な長さの長鎖分岐が分子鎖に導入されている必要があり、一定以上の緩和時間を有することが好ましい。一方、あまりに長い緩和時間を有する重合体は、歪硬化特性は高いが、溶融張力に対する溶融樹脂の引き取り性が悪化する、すなわち溶融張力と引き取り性のバランスが悪化する。特性緩和時間は、後述する製造方法において、例えば、水素濃度やエチレン圧や重合温度などの重合条件により変更することができ、エチレン−α−オレフィン共重合体の特性緩和時間を変えることができる。
特性緩和時間は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて作成される、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の角周波数(単位:rad/秒)依存性を示すマスターカーブから算出される数値である。具体的には、130℃、150℃、170℃および190℃それぞれの温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・秒、角周波数の単位はrad/秒である。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃における溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせてマスターカーブを作成し、得られたマスターカーブを下記式(5)で近似することにより算出される値である。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:s−1)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:s−1)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm)配合することが好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比(以下、「MFRR」と記載することがある。)は、成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、好ましくは60以上であり、より好ましくは65以上であり、更に好ましくは70以上である。また、得られる成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは150以下であり、より好ましくは130以下である。該MFRRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重211.82N、温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(以下、「H−MFR」と記載することがある。)を、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)で除した値である。また、MFRRは、後述する製造方法において、例えば、水素濃度により変更することができ、水素濃度を高くすると、エチレン−α−オレフィン共重合体のMFRRが小さくなる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のポリスチレン換算のz平均分子量(Mz)と重量平均分子量(Mw)の比(Mz/Mw)は、2.2〜3.5であることが好ましい。機械的強度が良好な成形体を得るためには、エチレン−α−オレフィン共重合体のMz/Mwは好ましくは3.0以下であり、より好ましくは2.9以下であり、更に好ましくは2.7以下である。また、成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、好ましくは2.3以上であり、より好ましくは2.4以上である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の温度190℃および角周波数100rad/秒における動的複素粘度(η*100、単位:Pa・秒)は、成形加工時の押出負荷を低減し、よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、1500Pa・秒以下であることが好ましい。好ましくは1300Pa・秒以下であり、より好ましくは1200Pa・秒以下であり、更に好ましくは1150Pa・秒以下であり、最も好ましくは1100Pa・秒以下である。また、成形体の機械強度を高める観点から、好ましくは300Pa・秒以上であり、より好ましくは400Pa・秒以上であり、更に好ましくは500Pa・秒以上である。角周波数100rad/秒は一般的な加工機でエチレン−α−オレフィン共重合体を加工する際のせん断速度に近い角周波数であり、加工性の指標として使用することができる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の190℃における溶融張力は、厚みの均一な成形体を安定的に製造する観点から、好ましくは4〜30cNである。より好ましくは4.5cN以上であり、更に好ましくは4.7cN以上であり、特に好ましくは4.9cN以上である。また、成形体を製造する際の生産効率の観点から、好ましくは25cN以下、より好ましくは20cN以下である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体に含まれるオリゴマー量(以下、ΣCn;n=12−18と記載することがある。)は成形体の清浄度、内容物、接触物への汚染性、特に加工中に生じる発煙などによる成形体の汚染を抑制し、シース層を備えた電線被覆用材料として本発明の樹脂組成物を使用する際、発煙成分の電線被覆層表面への付着によるシース層の被覆加工不良、滑りによるシース層厚みの不均一化を抑制する観点から、および樹脂組成物が含有する各種の添加剤の成形体表面への移行を抑制する観点から以下の式(c−1)
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1200 式(c−1)
満足することが好ましい。
より好ましくは式(c−2)満足し、更に好ましくは式(c−3)を満足する。
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1150 式(c−2)
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1000 式(c−3)
ここで、オリゴマーとは、炭素原子数が12〜18の炭化水素を意味する。
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1200 式(c−1)
満足することが好ましい。
より好ましくは式(c−2)満足し、更に好ましくは式(c−3)を満足する。
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1150 式(c−2)
ΣCn;n=12−18<310×ln(MFR)+1000 式(c−3)
ここで、オリゴマーとは、炭素原子数が12〜18の炭化水素を意味する。
オリゴマー量はエチレン−α−オレフィン共重合体の重合中に供給される水素の濃度に影響を受け、同様に重合中の水素濃度によりコントロールされるMFRの値とエチレン−α−オレフィン共重合体毎に一定の関係式(6)を示す。一般に、MFRが大きいほど(分子量が小さいほど)、オリゴマー量は増える傾向にあるためである。
ΣCn;n=12−18=D×ln(MFR)+E 式(6)
ここでオリゴマー量とは後述の測定条件のもと得られた炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素のガスクロマトグラフィー検出ピーク面積を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した値である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量の好ましい範囲を規定するために、式(c)の不等式を用いた。
ΣCn;n=12−18<D1×ln(MFR)+E1 式(c)
ΣCn;n=12−18=D×ln(MFR)+E 式(6)
ここでオリゴマー量とは後述の測定条件のもと得られた炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素のガスクロマトグラフィー検出ピーク面積を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した値である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体のオリゴマー量の好ましい範囲を規定するために、式(c)の不等式を用いた。
ΣCn;n=12−18<D1×ln(MFR)+E1 式(c)
本願発明の実施例のオリゴマー量とMFRのプロットに対してMicrosoft Excelを用いて(1)式でフィッティングした。フィッティングには実施例1〜6のMFRとオリゴマー量を使用した。データの精度などを鑑み、D1として310を得た。また以下の要領でE1を定数倍した不等式である式(c−1)から式(c−3)を得た。
フィッティングにより得られたEの値を1.216倍してE1として式(c−1)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.165倍してE1として式(c−2)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.013倍してE1として(c−3)を得た。
フィッティングにより得られたEの値を1.216倍してE1として式(c−1)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.165倍してE1として式(c−2)を得た。フィッティングにより得られたEの値を1.013倍してE1として(c−3)を得た。
また、好ましくは、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー量(ΣCn;n=12−18)は、1000ppm以下である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体中に含まれるオリゴマー(ΣCn;n=12−18)量は、ガスクロマトグラフィー用いて測定できる。オリゴマーの抽出は超音波法により行うことができる。GC測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
GC測定装置 SHIMADZU社製 GC−2010
カラム J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度 310℃
測定カラム温度 100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
GC測定装置 SHIMADZU社製 GC−2010
カラム J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度 310℃
測定カラム温度 100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛(以下、成分(a)と称する。)と、3,4,5−トリフルオロフェノール(以下、成分(b)と称する。)と、水(以下、成分(c)と称する。)と、無機化合物粒子(以下、成分(d)と称する。)と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体(以下、成分(A)と称する。)と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2つ有し、該2つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体(以下、成分(B)と称する。)と、有機アルミニウム化合物(以下、成分(C)と称する。)を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、ジエチル亜鉛(以下、成分(a)と称する。)と、3,4,5−トリフルオロフェノール(以下、成分(b)と称する。)と、水(以下、成分(c)と称する。)と、無機化合物粒子(以下、成分(d)と称する。)と、をトルエン溶媒中で接触させて得られる固体粒子状の助触媒担体(以下、成分(A)と称する。)と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2つ有し、該2つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体(以下、成分(B)と称する。)と、有機アルミニウム化合物(以下、成分(C)と称する。)を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
また、成分(d)は必要に応じて1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)(以下、成分(e)と称する。)で接触処理してもよい。
成分(d)の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。
成分(a)、成分(b)、成分(c)の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zのモル比率とすると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足することが好ましい。
0.5<y+2z<5 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、0より大きい正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
0.5<y+2z<5 (1)
上記式(1)におけるyとして好ましくは0.5〜4の数であり、より好ましくは0.6〜3の数であり、さらに好ましくは0.8〜2.5の数であり、最も好ましくは1〜2の数である。上記式(1)におけるzは、0より大きい正の数であり、yおよび上記式(1)によって決定される範囲を任意にとることができる。
成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e)を接触させる順序としては、以下の順序があげられる。
<1>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<2>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<3>成分(d)と成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<4>成分(d)と成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
接触順序として好ましくは<1>である。
<1>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<2>成分(d)と成分(e)とを接触させた後、成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<3>成分(d)と成分(a)を接触させ、次に成分(b)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
<4>成分(d)と成分(b)を接触させ、次に成分(a)を接触させ、その後、成分(c)を接触させる。
接触順序として好ましくは<1>である。
成分(a)、成分(b)、成分(c)、成分(d)および成分(e)の接触処理は不活性気体雰囲気下で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜300℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは10分間〜100時間である。
上記成分(B)のメタロセン錯体の金属原子(M)としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム原子、ハフニウム原子がより好ましい。
上記成分(B)のメタロセン錯体の架橋基としては、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基である。
上記成分(B)のメタロセン錯体の金属原子が有する残りの置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基が挙げられる。好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数1〜6のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基である。具体的には、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、フェノキシ基、ジメチルアミノ基である。
上記成分(B)のメタロセン錯体のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
(式中、
R1およびR2は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、R3およびR4は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R5からR8は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基
、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
R1およびR3、R2およびR4、R5およびR6、R5およびR7、R7およびR8は
、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
(式中、
R1およびR2は、同一または相異なり、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、R3およびR4は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R5からR8は、同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルケニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数2〜20のアルキニル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基
、
ハロゲン原子を置換基として有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいシリル基、
炭素原子数1〜20のハイドロカルビル基もしくはハロゲン化ハイドロカルビル基を置換基として有していてもよいアミノ基、または
ヘテロ環式化合物残基を表し、
R1およびR3、R2およびR4、R5およびR6、R5およびR7、R7およびR8は
、連結して環を形成してもよく、該環は置換基を有していてもよい。)
また、これらの化合物のフェノキシ基をジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基に変更した化合物、更に、ジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も好ましく挙げられる。
上記成分(C)の有機アルミニウム化合物としては、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムである。
成分(B)のメタロセン錯体の使用量は、成分(A)の助触媒担体1gに対し、好ましくは5×10−6〜5×10−4molである。また成分(C)の有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、成分(B)のメタロセン錯体の金属原子モル数に対する成分(C)の有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数の比(Al/M)で表して、1〜5000である。
上記の助触媒担体(A)とメタロセン錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体(A)とメタロセン錯体(B)と有機アルミニウム化合物(C)とに、電子供与性化合物(D)を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物(D)として、具体的には3級アミン,2級アミンが挙げられる。好ましくは3級アミンであり、具体例としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。
得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を大きくする観点からは、電子供与性化合物(D)を使用することが好ましく、電子供与性化合物(D)の使用量としては、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子のモル数に対して、0.1mol%以上であることがより好ましく、1mol%以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは30mol%以下であり、より好ましくは20mol%以下である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、連続気相重合法で重合することができる。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造には、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の重合温度としては、好ましくは60〜100℃、より好ましくは65〜90℃、更に好ましくは70〜90℃、特に好ましくは75〜90℃であり、最も好ましくは80〜90℃である。重合温度を高くすることにより、分子量分布を狭くすることができる。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応器内に水素を分子量調節剤として添加してもよい。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げる目的で、多段重合を行ってもよい。
〔二重結合を有するアルコキシシラン化合物〕
本発明における二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物や、アクリル系アルコキシシラン化合物があげられる。
本発明における二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物や、アクリル系アルコキシシラン化合物があげられる。
ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2−メトシキエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等があげられる。
アクリル系アルコキシシラン化合物としては、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
後述のアルコキシシラン化合物同士の縮合反応が生じやすいという観点から、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練すると、エチレン−α−オレフィン共重合体と二重結合を有するアルコキシシラン化合物とが結合する。その後、水分が存在すると、エチレン−α−オレフィン共重合体に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋された成形品が得られる。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応のために必要な水分は、水、または空気中に含まれる水分である。
〔有機過酸化物〕
本発明における有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビバレート等があげられる。
本発明における有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシビバレート等があげられる。
〔エチレン系樹脂組成物〕
本発明のエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むものである。
よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシランの含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上であり、より好ましくは0.8重量部以上である。また、未反応アルコキシシラン化合物のブリードを低減する観点から、アルコキシシランの含有量は好ましくは6重量部以下であり、より好ましくは4重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下、特に好ましくは2重量部以下である。
本発明のエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むものである。
よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシランの含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上であり、より好ましくは0.8重量部以上である。また、未反応アルコキシシラン化合物のブリードを低減する観点から、アルコキシシランの含有量は好ましくは6重量部以下であり、より好ましくは4重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下、特に好ましくは2重量部以下である。
よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、有機過酸化物の含有量は、前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、好ましくは0.05重量部以上であり、より好ましくは0.08重量部以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、有機過酸化物の含有量は好ましくは4重量部以下であり、より好ましくは2重量部以下、さらに好ましくは1重量部以下、特に好ましくは0.5重量部以下である。
有機過酸化物のモル数は、二重結合を有するアルコキシシラン化合物のモル数を100とするとき、好ましくは1〜100である。よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、エチレン系樹脂組成物中の有機過酸化物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を100とするとき、好ましくは2以上であり、より好ましくは4以上である。また、有機過酸化物を原因とするゲル生成による成形不良を抑制する観点から、好ましくは20以下であり、より好ましくは10以下である。
本発明のエチレン系樹脂組成物には、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を加えてもよい。アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機スズ化合物があげられる。
有機スズ化合物として、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト等があげられる。
本発明のエチレン系樹脂組成物が、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物を含む場合、その量は、アルコシキシラン化合物のモル数を100とするとき、0.1〜50モルであることが好ましい。よりシラン架橋されやすい樹脂組成物を得る観点から、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の量は、アルコキシシラン化合物のモル数を100とするとき、好ましくは0.3モル以上であり、より好ましくは0.7モル以上である。また、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物の溶出を抑制する観点から、好ましくは20モル以下であり、より好ましくは10モル以下である。
本発明のエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて添加剤や前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンを含有してもよい。
前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが40kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィンゴムがあげられる。
成形品の耐熱性や架橋度を改良する観点から、高密度ポリエチレン、流動の活性化エネルギーが40kJ/mol未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンが好ましく、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
本発明のエチレン系樹脂組成物に含まれる前記エチレン−α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンの含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、0〜200重量部含有することが好ましい。本発明のエチレン系樹脂組成物の特性を維持しながら、成形体の改質効果を高める観点からより好ましくは5〜100重量部であり、さらに好ましくは10〜50重量部である。
該添加剤としては、例えば、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、難燃剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は2種以上を併用されてもよい。
酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名Irganox1076、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕(商品名Irganox1010、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名Irganox3114、チバスペシャルティケミカルズ社製)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン(商品名Sumilizer GA80、住友化学社製)等があげられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト(商品名アデカスタブPEP8)、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト(商品名Irgafos168、チバスペシャルティケミカルズ社製)、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスフォナイト(商品名Sandostab P−EPQ、クラリアントシャパン社製)、ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる
フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10テトラ−tert−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェビン(商品名Sumilizer GP、住友化学社製)等があげられる。
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、4、4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名Sumilizer WXR、住友化学社製)、2,2−チオビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名IRGANOX 1081、チバスペシャリティケミカル社製)等があげられる。
その他の酸化防止剤としては、ビタミンE、ビタミンA等があげられる
難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル;トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル;ポリリン酸アンモン;ポリリン酸アミド;ポリクロロフォスフェート;縮合ホスホン酸エステル;芳香族縮合りん酸エステル;赤りんなどがあげられる。
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の成形品は、前述のエチレン系樹脂組成物を、押出機、ロール成形機、ニーダー等の混練装置で溶融混練した後、所望の形状に成形することにより得られる。
二重結合を有するアルコキシシラン化合物と、有機過酸化物は、それぞれ単独、もしくはアルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチを製造し、該マスターバッチと前述のエチレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練してもよい。マスターバッチを製造する際には、ベース樹脂として、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体を用いる。アルコキシシラン化合物や有機過酸化物をマスターバッチとして用いる場合、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物は異なるマスターバッチとすることが好ましい。マスターバッチを用いる場合の具体例としては、アルコキシシラン化合物と、有機過酸化物をそれぞれ異なるマスターバッチとし、これら2種類のマスターバッチと、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練する方法、アルコキシシラン化合物と有機過酸化物の両方を含むマスターバッチと前述のエチレン−α−オレフィン共重合体とを溶融混練する方法が挙げられる。
エチレン系樹脂組成物を溶融混練した後、所望の形状に成形する方法としては押出成形や射出成形、プレス成形等が挙げられる。
また本発明の成形品は、エチレン系樹脂組成物を溶融混練して成形した後、水中または高湿度の気相中で保持することにより、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体を含む樹脂部に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋される水架橋促進処理を行って得られる成形品であることが好ましい。水架橋促進処理を行うことで、アルコキシシラン化合物同士が縮合反応され、シランによる架橋の度合いが高い成形品とすることができる。水中で水架橋促進処理を行う際の水温は、通常40℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは80℃以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の相対湿度としては、通常30%以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは50%以上であり、さらに好ましくは70%以上である。高湿度の気相中で水架橋促進処理を行う際の温度としては、通常40℃以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは60℃以上であり、より好ましくは80℃以上である。水架橋処理を行う時間としては、通常1時間以上であり、シラン架橋の度合いを高める観点から、好ましくは6時間以上であり、より好ましくは12時間以上である。
また本発明の成形品は、直接的に水に接触させなくても空気中の水分により、前述のエチレン−α−オレフィン共重合体に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行する。そのため、時間経過とともにシランによる架橋の度合いが高くなる。
本発明のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品は、前記のように高温水中に浸漬させなくても、成形品の保管時に空気中に含まれる水分により、短時間で前述のエチレン−α−オレフィン共重合体に結合したアルコキシシラン化合物同士が縮合反応を生じ、シラン架橋が進行しやすい。成形品の保管時に空気中に含まれる水分によりシラン架橋させる方法は、高温水中に浸漬させてシラン架橋させる場合に比べ、シラン架橋のための処理工程が不要であるため、好ましい。
本発明の成形品は、高度にシラン架橋されていることから、寸法安定性、耐熱性、強度にも優れる。
本発明の成形品としては、電線被覆体、シース、架橋パイプ、耐熱ホース、耐熱チューブ、耐薬品性チューブ、温水チューブ、高強度チューブ、スリーブ、コンテナ・容器、ギア等の工業部品などがあげられる。
本発明の樹脂組成物は、成形品としたときに高度にシラン架橋されていることから、寸法安定性、耐熱性、長期クリープ特性、耐溶剤性、強度に優れることから、電線被覆用材料やシースの材料として好適に用いられる。
本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練して該混練物を導体に被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、電線を複数本束ねてなる電線束を、本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。この場合、前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明のエチレン系樹脂組成物が好適に使用される。
また、電線を複数本束ねてなる電線束を、本発明のエチレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。この場合、前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明のエチレン系樹脂組成物が好適に使用される。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
(1)密度(d、単位:kg/m3)
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
JIS K7112−1980のうち、A法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
(3)メルトフローレート比(MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値として求めた。
JIS K7210−1995に規定された方法において、試験荷重211.82N、測定温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(H−MFR)と、JIS K7210−1995に規定された方法において、荷重21.18Nおよび温度190℃の条件で測定されるメルトフローレート(MFR)とを測定し、H−MFRをMFRで除した値として求めた。
(4)分子量分布(Mw/Mn、Mz/Mw)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により、z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、Mw/MnとMz/Mwを求めた。クロマトグラム上のベースラインは、試料溶出ピークが出現するよりも十分に保持時間が短い安定した水平な領域の点と、溶媒溶出ピークが観測されたよりも十分に保持時間が長い安定した水平な領域の点とを結んでできる直線とした。
(1)装置:Waters製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH6−HT
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準物質:標準ポリスチレン
(5)長鎖分岐量(LCB量;NLCB)、短鎖分岐量(SCB;NSCB)、(単位:個/個/1000C)
炭素原子数1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数1000個当りの
長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
炭素原子数1000個当りの長鎖分岐または短鎖分岐の数は、カーボン核磁気共鳴(13C−NMR)法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴(13C−NMR)スペクトルを測定し、下記算出方法より、重合体中の炭素原子数1000個当りの
長鎖分岐または短鎖分岐の数を求めた。
(測定条件)
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
装置 :Bruker社製 AVANCE600
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,2−ジクロロベンゼン−d4
=75/25(容積比)の混合液
測定温度:130℃
測定方法:プロトンデカップリング法
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
窓関数 :エクスポネンシャルまたはガウシャン
積算回数:2500
長鎖分岐量(LCB量)の算出方法
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトッ
プを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。本測定条件においては、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであった。
窓関数をガウシャンで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトッ
プを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数7以上の分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。本測定条件においては、38.22〜38.27ppm付近にピークトップを有するピークのピーク面積を長鎖分岐量(炭素原子数7以上の分岐の数)として求めた。当該ピークのピーク面積は、高磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトから、低磁場側で隣接するピークとの谷のケミカルシフトまでの範囲でのシグナルの面積とした。なお、本測定条件においては、エチレン−1−オクテン共重合体の測定において、ヘキシル分岐が結合したメチン炭素に由来するピークのピークトップの位置が38.21ppmであった。
短鎖分岐量(SCB量)の算出方法
1.コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、38.00〜38.21ppmのピークの面積と35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
2.コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が2の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、39.60〜39.85ppmの面積と、38.00〜38.21ppmのピークの面積と、35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
1.コモノマーがヘキセンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、38.00〜38.21ppmのピークの面積と35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
2.コモノマーがヘキセンとブテンの場合
窓関数をエクスポネンシャルで処理したNMRスペクトルにおいて、5〜50ppmにピークトップを有するすべてのピークのピーク面積の総和を1000としたときの、炭素原子数が2の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積と、炭素原子数が4の分岐が結合したメチン炭素に由来するピーク面積を短鎖分岐量として算出した。本測定条件において、39.60〜39.85ppmの面積と、38.00〜38.21ppmのピークの面積と、35.85〜36.00ppmのピークの面積の合計値から求めた。
(6)g*
前記式(I)によってg*を求めた。
なお、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式(I−I)によって求め、[η]GPCは、(4)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式(I−II)によって求め、gSCB*は、(5)のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐量の測定から式(I−III)によって求めた。
前記式(I)によってg*を求めた。
なお、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度(ηrel)を、熱劣化防止剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.5重量%含むテトラリン100mlに、エチレン−α−オレフィン共重合体100mgを135℃で溶解してサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて前記サンプル溶液と熱劣化防止剤としてBHTを0.5重量%のみを含むテトラリンからなるブランク溶液との降下時間から算出し、式(I−I)によって求め、[η]GPCは、(4)のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布の測定から、式(I−II)によって求め、gSCB*は、(5)のエチレン−α−オレフィン共重合体の短鎖分岐量の測定から式(I−III)によって求めた。
(7)示差走査熱量測定
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmのシートに成形し、該シートから約10mgの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)にて、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から150℃まで昇温して、(4)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、25℃から150℃までの範囲に存在する融解ピークの数と、ピーク高さが最も大きい最大融解ピークを示す温度を求めた。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
(8)110℃以上融解成分割合(HH110、単位:%)
上記(7)のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線より、25℃から150℃までの範囲のピーク面積の内、110℃以上の融解曲線とベースラインに囲まれる面積の割合を求めてHH110%とした。この値が大きいほどの耐熱性が高いことを示す。
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmのシートに成形し、該シートから約10mgの試料を切り出し、アルミニウムパンに封入した。次に、試料を封入したアルミニウムパンを、示差走査熱量計(パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計DSC−7型)にて、(1)150℃で5分間保持し、(2)5℃/分で150℃から20℃まで降温し、(3)20℃で2分間保持し、(4)5℃/分で20℃から150℃まで昇温して、(4)での融解曲線を測定した。得られた融解曲線より、25℃から150℃までの範囲に存在する融解ピークの数と、ピーク高さが最も大きい最大融解ピークを示す温度を求めた。また、融解ピークが複数ある場合は、最大融解ピークとは異なる融解ピークを示す温度も求めた。
(8)110℃以上融解成分割合(HH110、単位:%)
上記(7)のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線より、25℃から150℃までの範囲のピーク面積の内、110℃以上の融解曲線とベースラインに囲まれる面積の割合を求めてHH110%とした。この値が大きいほどの耐熱性が高いことを示す。
(9)曲げ弾性率(単位:MPa)
曲げ弾性率の測定は、ASTM D747に従い、75mm×25mm×1mm厚の試料片を用いて、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が高いほど剛性が高いことを示す。
曲げ弾性率の測定は、ASTM D747に従い、75mm×25mm×1mm厚の試料片を用いて、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が高いほど剛性が高いことを示す。
(10)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを作成し、流動の活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
(11)溶融複素粘度(η*、単位:Pa・秒)
(10)の流動の活性化エネルギーの測定において、温度190℃、角周波数100rad/秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形性に優れる。
(10)の流動の活性化エネルギーの測定において、温度190℃、角周波数100rad/秒で測定された溶融複素粘度を求めた。該溶融複素粘度が低いほど、押出成形時の押出負荷が小さく、押出成形性に優れる。
(12)特性緩和時間(τ0、単位:s−1)
(10)の流動の活性化エネルギーの測定において得られた190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを下記式(5)で近似することでτ0を求めた。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:秒)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
(10)の流動の活性化エネルギーの測定において得られた190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線のマスターカーブを下記式(5)で近似することでτ0を求めた。
η=η0/[1+(τ0×ω)n] (5)
η:溶融複素粘度(単位:Pa・秒)
ω:角周波数(単位:rad/秒)
τ0:特性緩和時間(単位:秒)
η0:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数(単位:Pa・秒)
n:エチレン−α−オレフィン共重合体毎に求められる定数
(13)メルトテンション(MT、単位:cN)
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
この値が高いほど、成形時の溶融体形状が安定性し、厚みの均一な成形体が得られやすい。
東洋精機製作所製メルトテンションテスターを用い、190℃の温度および0.32g/分の押出速度で、直径2.095mm、長さ8mmのオリフィスからエチレン−α−オレフィン共重合体を溶融押出し、該押出された溶融したエチレン−α−オレフィン共重合体を引取ロールにより6.3(m/分)/分の引取上昇速度でフィラメント状に引取り、引取る際の張力を測定した。引取開始からフィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断するまでの間の最大張力をメルトテンションとした。
この値が高いほど、成形時の溶融体形状が安定性し、厚みの均一な成形体が得られやすい。
(14)最高引取速度(MTV、単位:m/分)
(13)のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
(13)のメルトテンションの測定において、フィラメント状のエチレン−α−オレフィン共重合体が切断する際の引取速度を最高引取速度とした。この値が高いほど押出成形時の引き取り性に優れる。
(15)衝撃強度(単位:kJ/m2)
衝撃強度の測定は、ASTM D1822−61Tに従い、S型ダンベル形状で、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
衝撃強度の測定は、ASTM D1822−61Tに従い、S型ダンベル形状で、23℃で行った。試料片は、150℃の熱プレスにより成型し、温度23℃、湿度50%の恒温室に24時間以上保管した後、測定に用いた。この値が大きいほど耐衝撃性に優れる。
(16)冷キシレン可溶部(単位:重量%)
還流冷却管を取り付けた200mLの平底フラスコ内に、エチレン−α−オレフィン共重合体試料約0.5gとキシレン100mLとを投入し、30分間還流させた。還流後、平底フラスコを約25℃の大気中にて20分間静置し、続けて25℃に調整した水浴中で1時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙(No.50クロマト用)にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置:日本分光株式会社製デガッサDG−2080−53
(2)カラム:SHODEX GPC KF−801
(3)カラムオーブン:日本分光株式会社製CO−2065Plus、設定30℃
(4)溶離液:テトラヒドロフラン(液体クロマトグラフ用)
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:110μL
(7)検出器:示差屈折計
本値が小さいほど、耐溶剤性に優れる。
還流冷却管を取り付けた200mLの平底フラスコ内に、エチレン−α−オレフィン共重合体試料約0.5gとキシレン100mLとを投入し、30分間還流させた。還流後、平底フラスコを約25℃の大気中にて20分間静置し、続けて25℃に調整した水浴中で1時間静置した。静置後、平底フラスコ内の溶液を濾紙(No.50クロマト用)にて濾過した。得られた濾液を下記条件(1)〜(7)で液体クロマトグラフ分析を行い、溶液中に溶解している共重合体量を算出し、試料重量から冷キシレン溶解成分割合を求めた。
(1)装置:日本分光株式会社製デガッサDG−2080−53
(2)カラム:SHODEX GPC KF−801
(3)カラムオーブン:日本分光株式会社製CO−2065Plus、設定30℃
(4)溶離液:テトラヒドロフラン(液体クロマトグラフ用)
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:110μL
(7)検出器:示差屈折計
本値が小さいほど、耐溶剤性に優れる。
(17)オリゴマー量(ΣCn;n=12−18、単位:ppm)
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmから200μmのシートに成形した。該シートから約1gの試料を切り出し、THF溶媒10mlを用いた超音波抽出法によりオリゴマー成分を抽出した。オリゴマー成分の定量はGC法により実施した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
<測定条件>
GC測定装置:SHIMADZU社製 GC−2010
カラム:J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度:310℃
測定カラム温度:100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
この数値が小さいほど、成形体の清浄度が高く、接触物への汚染、特に加工中に生じる発煙などによる製品の汚染を抑制することができ、加えて樹脂組成物が含有する各種の添加剤の成形体表面への移行を抑制することができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体を、150℃の熱プレス機により10MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却して、厚さ約100μmから200μmのシートに成形した。該シートから約1gの試料を切り出し、THF溶媒10mlを用いた超音波抽出法によりオリゴマー成分を抽出した。オリゴマー成分の定量はGC法により実施した。測定装置、および各測定条件は下記のとおりである。
<測定条件>
GC測定装置:SHIMADZU社製 GC−2010
カラム:J&W社製 DB−1
(膜厚0.15μm、長さ15m、内径0.53mm)を接続
検出器(FID)温度:310℃
測定カラム温度:100℃で1分保持後、10℃/分で310度まで昇温
得られたガスクロマトグラムチャートの炭素原子数12から炭素原子数18の炭化水素の検出ピーク面積の合計を炭素原子数18の炭化水素濃度(ppm)に換算した。
この数値が小さいほど、成形体の清浄度が高く、接触物への汚染、特に加工中に生じる発煙などによる製品の汚染を抑制することができ、加えて樹脂組成物が含有する各種の添加剤の成形体表面への移行を抑制することができる。
(18)発煙性(単位:Count/分)
Tダイシート成形機(ユニオンプラスチックス社製、USV30型ノンベント式押出機機、Tダイ幅250mm、ダイリップ開度1mm)のダイ出口を囲いで覆い、囲いに設けた採気口にデジタル粉塵計(柴田科学(株)製、LD−5D、光散乱式)を接続した。ダイ温度260℃、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数100rpmの条件でTダイシート成形機から押出される樹脂から発生する発煙粒子の個数を1分間測定した。
得られた数値(単位:Count/分)を発煙性の評価値とした。この数値が少ないほど押出し成形時の発煙の発生が少ないことを示す。
Tダイシート成形機(ユニオンプラスチックス社製、USV30型ノンベント式押出機機、Tダイ幅250mm、ダイリップ開度1mm)のダイ出口を囲いで覆い、囲いに設けた採気口にデジタル粉塵計(柴田科学(株)製、LD−5D、光散乱式)を接続した。ダイ温度260℃、シリンダー温度260℃、スクリュー回転数100rpmの条件でTダイシート成形機から押出される樹脂から発生する発煙粒子の個数を1分間測定した。
得られた数値(単位:Count/分)を発煙性の評価値とした。この数値が少ないほど押出し成形時の発煙の発生が少ないことを示す。
(19)シラン架橋後の成形品のシラン架橋度 (単位:%)
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた成形品を100メッシュのステンレス製のメッシュで作製したカゴに入れ、冷却管をつけたセパラブルフラスコ中で、110℃に加熱したキシレン下で2時間攪拌を行い、可溶分を抽出した。抽出に使用するキシレン量は、成形品1gに対して60mLとした。
キシレン不溶分の割合は、以下の式から求めた。
キシレン不溶分の割合=(キシレン可溶分を抽出後のサンプルの入ったカゴの重量)/(測定に用いた成形品の重量+カゴ重量)×100(%)
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた成形品を100メッシュのステンレス製のメッシュで作製したカゴに入れ、冷却管をつけたセパラブルフラスコ中で、110℃に加熱したキシレン下で2時間攪拌を行い、可溶分を抽出した。抽出に使用するキシレン量は、成形品1gに対して60mLとした。
キシレン不溶分の割合は、以下の式から求めた。
キシレン不溶分の割合=(キシレン可溶分を抽出後のサンプルの入ったカゴの重量)/(測定に用いた成形品の重量+カゴ重量)×100(%)
(20)シラン架橋後の成形品の引張破断強度 (単位:MPa)
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品からJIS K6251記載の6号ダンベルで試験片を三つ打ち抜き、各試験片について、チャック間50mm、標線間20mm、引張速度250mm/分の条件、引張強度測定試験を実施した。得られた試験片破断時の応力の三つの平均値をシラン架橋後引張強度とした。
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品からJIS K6251記載の6号ダンベルで試験片を三つ打ち抜き、各試験片について、チャック間50mm、標線間20mm、引張速度250mm/分の条件、引張強度測定試験を実施した。得られた試験片破断時の応力の三つの平均値をシラン架橋後引張強度とした。
(21)シラン架橋後の成形品の引張破断伸び (単位:%)
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品からJIS K6251記載の6号ダンベルで試験片を打ち抜き、各試験片について、チャック間50mm、標線間20mm、引張速度250mm/分の条件、引張強度測定試験を実施した。得られた試験片破断時の標線間伸びの三つの平均値をシラン架橋後引張破断伸びとした。
成形後、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、シラン架橋させた厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品からJIS K6251記載の6号ダンベルで試験片を打ち抜き、各試験片について、チャック間50mm、標線間20mm、引張速度250mm/分の条件、引張強度測定試験を実施した。得られた試験片破断時の標線間伸びの三つの平均値をシラン架橋後引張破断伸びとした。
実施例1
(1)固体成分(a−1)の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
(1)固体成分(a−1)の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;50%体積平均粒子径=55μm;細孔容量=1.67ml/g;比表面積=325m2/g)2.8kgとトルエン24kgとを入れて、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン0.9kgとトルエン1.4kgとの混合溶液を反応器の温度を5℃に保ちながら30分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に95℃に昇温し、95℃で3時間撹拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで6回、洗浄を行った。その後、トルエン7.1kgを加えスラリーとし、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(ジエチル亜鉛濃度:50重量%)1.73kgとヘキサン1.02kgとを投入し、撹拌した。その後、5℃に冷却した後、3,4,5−トリフルオロフェノール0.78kgとトルエン1.44kgとの混合溶液を、反応器の温度を5℃に保ちながら60分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で1時間撹拌した。その後、22℃に冷却し、水0.11kgを反応器の温度を22℃に保ちながら1.5時間で滴下した。滴下終了後、22℃で1.5時間撹拌し、次に40℃に昇温し、40℃で2時間撹拌し、更に80℃に昇温し、80℃で2時間撹拌した。撹拌後、室温にて、残量16Lまで上澄み液を抜き出し、トルエン11.6kgを投入し、次に、95℃に昇温し、4時間撹拌した。撹拌後、室温にて、上澄み液を抜き出し、固体生成物を得た。得られた固体生成物をトルエン20.8kgで4回、ヘキサン24リットルで3回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体成分を得た(以下、助触媒担体(a−1)と称する。)。
(2)予備重合触媒成分(b−1)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り23gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−1)を得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレン(インデニル)(5、6、7、8‐テトラヒドロ−5,5,8,8−テトラメチルベンズ[f]インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、上記助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り23gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−1)を得た。
(3)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)の製造
上記で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.71%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.31%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
上記で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.71%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.31%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
(4)エチレン系樹脂組成物(c−1)の調製
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製、以下、「VTMOS」と記載することがある)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(商品名 パーカドックスBC−FF 化薬アクゾ株式会社製、以下、「DCP」と記載することがある) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(東京化成工業株式会社製、以下、「DBTDL」と記載することがある)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−1)を得た。
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−1)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製、以下、「VTMOS」と記載することがある)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(商品名 パーカドックスBC−FF 化薬アクゾ株式会社製、以下、「DCP」と記載することがある) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(東京化成工業株式会社製、以下、「DBTDL」と記載することがある)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−1)を得た。
(5)成形品(d−1)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−1)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−1)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−1)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−1)を得た。
(6)シラン架橋
得られた成形品(d−1)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−1)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
得られた成形品(d−1)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−1)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
実施例2
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.11%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.45%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.11%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.45%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(2)エチレン系樹脂組成物(c−2)の調製
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−2)を得た。
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−2)を得た。
(3)成形品(d−2)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−2)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−2)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−2)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−2)を得た。
(4)シラン架橋
得られた成形品(d−2)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−2)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
得られた成形品(d−2)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−2)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
実施例3
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−3)の製造
上記で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−3)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
上記で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.34%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−3)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
実施例4
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.52%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.30%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.52%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.30%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(2)エチレン系樹脂組成物(c−4)の調製
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−4)を得た。
前述のエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−4)を得た。
(3)成形品(d−4)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−4)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−4)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−4)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−4)を得た。
(4)シラン架橋
得られた成形品(d−4)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−4)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
得られた成形品(d−4)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−4)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表2に示した。
実施例5
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−5)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.39%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−5)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−5)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を0.98%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.39%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−5)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
実施例6
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−6)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を80℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.04%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.26%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−6)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−6)の製造
実施例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−1)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を80℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.04%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.26%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−1)とトリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比30%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−6)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表1に示した。
実施例7
(1)エチレン系樹脂組成物(c−4H)の調製
実施例4と同じ方法で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレンKEIYOポリエチ G2500(京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−4H)を得た。
(1)エチレン系樹脂組成物(c−4H)の調製
実施例4と同じ方法で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−4)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレンKEIYOポリエチ G2500(京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−4H)を得た。
(2)成形品(d−4H)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−4H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−4H)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−4H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−4H)を得た。
(3)シラン架橋
得られた成形品(d−4H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−4H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
得られた成形品(d−4H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−4H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
実施例8
(1)エチレン系樹脂組成物(c−2H)の調製
実施例2と同じ方法で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレンKEIYOポリエチ G2500(京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−2H)を得た。
(1)エチレン系樹脂組成物(c−2H)の調製
実施例2と同じ方法で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−2)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレンKEIYOポリエチ G2500(京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−2H)を得た。
(2)成形品(d−2H)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−2H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−2H)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−2H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−2H)を得た。
(3)シラン架橋
得られた成形品(d−2H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−2H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
得られた成形品(d−2H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−2H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
比較例1
(1)予備重合触媒成分(b−2)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、実施例1と同じ方法で得た助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り20gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−2)を得た。
(1)予備重合触媒成分(b−2)の調製
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ブタン80リットルを投入した後、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド101mmolを投入し、オートクレーブを50℃まで昇温して撹拌を2時間行った。次にオートクレーブを30℃まで降温して系内が安定した後、エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、実施例1と同じ方法で得た助触媒担体(a−1)0.7kgを投入し、続いてトリイソブチルアルミニウム158mmolを投入して重合を開始した。エチレンを0.7kg/時間で連続供給しながら30分経過した後、50℃へ昇温するとともに、エチレンと水素をそれぞれ3.5kg/時間と5.5リットル(常温常圧体積)/時間で連続供給することによって合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(a−1)1g当り20gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分(b−2)を得た。
(2)エチレン−1−ブテン1−ヘキセン共重合体(PE−7)の製造
上記で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を84℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.40%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を1.98%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり7.2個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子1000個当り13.4個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
上記で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を84℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.40%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を1.98%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり7.2個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子1000個当り13.4個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
(3)エチレン系樹脂組成物(c−7)の調製
前述のエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−7)を得た。
前述のエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−7)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−7)を得た。
(4)成形品(d−7)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−7)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−7)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−7)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−7)を得た。
(5)シラン架橋
得られた成形品(d−7)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−7)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表4に示した。
得られた成形品(d−7)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−7)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表4に示した。
比較例2
(1)エチレン−1−ブテン1−ヘキセン共重合体(PE−8)の製造
比較例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を85℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.65%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を2.70%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり9.3個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個当り11.5個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
比較例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を85℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.65%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を2.70%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり9.3個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個当り11.5個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
(2)エチレン系樹脂組成物(c−8)の調製
前述のエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−8)を得た。
前述のエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−8)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP) 0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−8)を得た。
(3)成形品(d−8)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−8)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−8)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−8)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−8)を得た。
(4)シラン架橋
得られた成形品(d−8)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−8)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表4に示した。
得られた成形品(d−8)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−8)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表4に示した。
比較例3
(1)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)の製造
比較例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.10%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を1.75%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−9)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり6.3個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個当り10.7個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
(1)エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)の製造
比較例1と同じ方法で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ブテンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.10%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を0.90%、エチレンと1−ヘキセンと1−ブテンとの合計に対する1−ブテンモル比を1.75%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、1−ブテン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−9)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)を得た。当該エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)の1−ブテン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個あたり6.3個/1000C、1−ヘキセン由来の短鎖分岐量は、炭素原子数1000個当り10.7個/1000Cであった。得られた共重合体のその他の物性評価の結果を表3に示した。
比較例4
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−10)の製造
比較例1で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.53%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.36%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−10)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表3に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−10)の製造
比較例1で得た予備重合触媒成分(b−2)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施し、重合体パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を87℃、重合圧力を2MPa、エチレンに対する水素モル比を1.53%、エチレンと1−ヘキセンとの合計に対する1−ヘキセンモル比を1.36%とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合触媒成分(b−2)とトリイソブチルアルミニウム、およびトリエチルアミン(トリイソブチルアルミニウムに対するモル比3%)とを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持した。平均重合時間4時間であった。得られた重合体パウダーを押出機(神戸製鋼所社製 LCM50)を用いて、フィード速度50kg/時間、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.1MPa、樹脂温度200〜230℃の条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−10)を得た。得られた共重合体の物性評価の結果を表3に示した。また、得られた共重合体の融解曲線を図2に示した。
比較例5
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−11)の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.002MPaになるように加え、1−ヘキセンを100ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.09mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を1μmol/mlに調整したジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ/メソ比=49.2/50.8)のトルエン溶液 1mlを投入し、実施例1で得た助触媒担体(a−1)8.3mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.07mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−11)65gを得た。得られた共重合体の物性を表3に示した。
(1)エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−11)の製造
減圧乾燥後アルゴンで置換した内容積3リットルの撹拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧が0.002MPaになるように加え、1−ヘキセンを100ml、重合溶媒としてブタンを650g仕込み、70℃まで昇温した。その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるように加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分析の結果、系内のガス組成は、水素=0.09mol%であった。これに、有機アルミニウム化合物として濃度を1mol/lに調整したトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液 0.9mlを投入した。次に、濃度を1μmol/mlに調整したジメチルシリレンビス(3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(ラセミ/メソ比=49.2/50.8)のトルエン溶液 1mlを投入し、実施例1で得た助触媒担体(a−1)8.3mgを投入した。重合中は、エチレン/水素混合ガス(水素=0.07mol%)を連続的に供給しながら、70℃で60分間重合した。その後、ブタン、エチレン、水素をパージして、エチレン−1−ヘキセン共重合体(PE−11)65gを得た。得られた共重合体の物性を表3に示した。
比較例6
(1)エチレン系樹脂組成物(c−9H)の調製
比較例3と同じ方法で得たエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレン(KEIYOポリエチ G2500 京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−9H)を得た。
(1)エチレン系樹脂組成物(c−9H)の調製
比較例3と同じ方法で得たエチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体(PE−9)100重量部と、二重結合を有するアルコキシシラン化合物としてビニルトリメトキシシラン(VTMOS)1.0重量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド(DCP)0.1重量部と、アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としてジブチルスズジラウレート(DBTDL)0.04重量部と、高密度ポリエチレン(KEIYOポリエチ G2500 京葉ポリエチレン製、MFR5.0g/10分、密度961kg/m3)17.6重量部とを混合し、単軸押出機を用いて210℃にて押出を行い、樹脂組成物(c−9H)を得た。
(2)成形品(d−9H)の製造
得られたエチレン系樹脂組成物(c−9H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−9H)を得た。
得られたエチレン系樹脂組成物(c−9H)を、210℃、4MPaにてプレスし、厚み1mmで一辺が150mmの平板状の成形品(d−9H)を得た。
(3)シラン架橋
得られた成形品(d−9H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−9H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
得られた成形品(d−9H)を、23℃、相対湿度50%の恒温室にて7日経過させ、成形品をシラン架橋させた。シラン架橋後の成形品(e−9H)の架橋度測定、引張強度測定を行い、結果を表5に示した。
実施例1〜6、および比較例1〜4のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対し長鎖分岐量 NLCB(個/1000C)の値をプロットした図を図1に示す。◆は実施例、□は比較例である。
実施例1および比較例4のエチレン−α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定により得られた融解曲線を示した図を図2に示す。
実施例1〜6、および比較例1〜4のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対し特性緩和時間τ0(s−1)の値をプロットした図を図3に示す。◆は実施例、□は比較例である。
実施例1〜6、および比較例1〜4のエチレン−α−オレフィン共重合体について、MFR(g/10分)の値に対しオリゴマー量ΣCn;n=12−18(ppm)の値をプロットした図を図4に示す。◆は実施例、□は比較例である。MFRが同程度のエチレン−α−オレフィン共重合体同士で比較した。本願請求項1の要件を全て満足する実施例1、2、4、5のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度のMFRを有する比較例1〜4エチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、オリゴマー量が少なく、溶融成形時に生じる発煙が少ない。
実施例1〜6、および比較例1〜4のエチレン−α−オレフィン共重合体について、曲げ弾性率(MPa)の値に対しHH110(%)の値をプロットした図を図5に示す。◆は実施例、□は比較例である。本願請求項1の要件を全て満足する実施例1、3、4のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度の剛性を有する比較例1、2のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、HH110の値が大きく、耐熱性が優れる。本願請求項1の要件を全て満足する実施例2、5、6のエチレン−α−オレフィン共重合体は、同程度の剛性を有する比較例3、4のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、HH110の値が大きく、耐熱性が優れる。
1 ショルダーを示す点
2 変曲点
3 変曲点
2 変曲点
3 変曲点
Claims (5)
- エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数3〜20のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、密度が905〜935kg/m3であり、メルトフローレート(MFR)が0.05〜20g/10分であり、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布(Mw/Mn)が4.5〜13であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が40〜100kJ/molであり、NMRにより測定される長鎖分岐量が1000炭素原子数あたり0.29〜0.50個であり、下記式(I)で定義されるg*が0.76〜0.88であるエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部と、
前記エチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対し、
二重結合を有するアルコキシシラン化合物0.1〜8重量部と、
有機過酸化物0.01〜4重量部とを含むエチレン系樹脂組成物。
g*=[η]/([η]GPC×gSCB*) (I)
[式中、[η]は、エチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度(単位:dl/g)を表し、下記式(I−I)によって定義される値である。[η]GPCは、下記式(I−II)によって定義される値である。gSCB*は、下記式(I−III)によって定義される値である。
[η]=23.3×log(ηrel) (I−I)
(式中、ηrelは、エチレン−α−オレフィン共重合体の相対粘度を表す。)
[η]GPC=0.00046×Mv0.725 (I−II)
(式中、Mvは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粘度平均分子量を表す。)
gSCB*=(1−A)1.725 (I−III)
(式中、Aは、下記式(I−V)によって定義される値である。)
A={(14n+1)×y}/14002 (I−V)
(式中、nは、エチレン−α−オレフィン共重合体が有するα−オレフィンに基づく単量体単位に由来する短鎖分岐の炭素原子数を表し、yは、炭素原子数1000個あたりの短鎖分岐量を表す。)] - 前記エチレン−α−オレフィン共重合体が、
示差走査熱量測定から得られる融解曲線において、25℃から150℃までの範囲に複数の融解ピークを示し、
該融解ピーク高さが最も大きい最大融解ピークよりも高温に、前記最大融解ピークとは異なる融解ピークを示し、
特性緩和時間(τ)が式(a−1)を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項1記載のエチレン系樹脂組成物。
τ<3.8×MFR−0.62 式(a−1) - 請求項1または請求項2に記載のエチレン系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
- 請求項1または2に記載のエチレン系樹脂組成物を溶融混練して該混練物を導体に被覆してなる電線。
- 電線束と、該電線束を被覆してなるシースとを有するケーブルであって、
前記電線束は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線を複数本束ねてなる電線束であり、
前記シースが、請求項1または2に記載のエチレン系樹脂組成物を溶融混練して得られるシースであるケーブル。
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---|---|---|---|---|
JP2017088756A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 旭化成株式会社 | ポリエチレン系重合体及びその製造方法、ポリエチレン系重合体組成物、並びに架橋パイプ |
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2012
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