KR101310687B1 - 단일부위촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 코팅된 물품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하고, 여기서 성분(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 0.01 내지 20 g/10 min인 특징을 더 갖는 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 (A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하고, 여기서, 성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡ 의 충격 저항을 나타내는 특징을 더 갖는 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물품의 코팅을 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

단일부위촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 코팅된 물품{ARTICLE COATED WITH A COMPOSITION COMPRISING POLYETHYLENE PREPARED WITH A SINGLE SITE CATALYSY}

본 발명은 단일부위촉매로 제조된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물로 코팅된 물품에 관한 것이다.

이는 파이프, 특히 스틸 파이프의 코팅이나 라이닝을 위해 특히 유리하다. 본원의 문맥상 "코팅" 이라는 용어는 파이프의 라이닝을 포함한다. 북극지역의 오일 및 가스 분야의 개척과 개발이 실현 가능해지고, 또한 지구온난화 및 이로 인한 빙산층의 용융으로 인해 수익성이 생기게 되었다.

그러나, 북극 지역에서 가스 및 오일을 운송하기 위한 송유관을 적절하게 사용하기 위해서는 적절한 저온의 안정성이 필히 요구된다. 따라서, 오일을 운송하기 위해 사용되는 물품, 특히 파이프의 코팅 및/또는 라이닝은 저온을 견뎌낼 수 있어야 한다. WO 04/67654는 메탈로센 촉매로 얻어진 멀티모달 에틸렌 폴리머를 포함하는 금속 파이프에 적합한 코팅 조성물을 개시한다. 그러나, 저온 저항성의 문제점은 WO 04/67654에 고려되어 있지 않다.

본원발명의 목적은 우수한 저온 안정성, 또한 압출성과 같은 우수한 가공성, 개선된 내마모성(abrasion resistance)과 같은 우수한 기계적 물성을 가지며, 단순하고 효율적으로 제조될 수 있는 조성물로 코팅된 물품을 제공하는 것이다.

단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 이용하여 본원발명의 목적이 달성될 수 있다는 사실이 발견되었다.

따라서, 본원발명은 제 1 실시예에서

(A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 수지를 포함하는 조성물로 코팅된 물품을 제공하며, 성분(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 0.01 내지 20 g/10 min인 특징을 더 갖는다.

본 발명의 제1 실시예는 또한,

(A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 수지를 포함하는 조성물의 물품의 코팅 용도에 관한 것이며,

성분(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 0.01 내지 20 g/10 min인 특징을 더 갖는다.

본 발명은 제2 실시예에서

(A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 수지를 포함하는 조성물로 코팅된 물품을 제공하며,

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피 테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡ 의 충격 저항을 나타내는 특징을 더 갖는다.

본 발명의 제2 실시예는

(A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 수지를 포함하는 조성물의 물품의 코팅 용도에 관한 것이며,

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피 테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡의 충격 저항을 나타내는 특징을 더 갖는다.

본 발명의 제1, 제2 실시예에 따른 물품의 코팅에 사용된 조성물은 우수한 저온 안정성을 가지며, 또한 압출성과 같은 우수한 가공성, 및 개선된 내마모성과 같은 우수한 기계적 특성을 가지며, 단순하고 효율적으로 제조될 수 있다.

바람직하게는, 제1 실시예에서 성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피 테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡ 의 충격 저항을 갖는다. 바람직하게는, 제2 실시예에서 성분(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 0.01 내지 20 g/10 min이다.

하기에 있어서, 상기 제 1 실시예 및 제 2 실시예를 수행하는 바람직한 방법이 기술된다. 바람직하게는 상기 물품은 파이프이고, 보다 바람직하게는 상기 물품은 스틸 파이프이다.

바람직하게는 상기 조성물은 파이프, 바람직하게는 스틸 파이프의 코팅을 위해 사용되거나, 또는 가스, 오일 등을 운송하는 파이프, 바람직하게는 가스, 오일 등을 운송하는 스틸 파이프의 톱코트 물질로 사용된다. 본원에 사용되는 화학기의 번호매김은 IUPAC 시스템에 따른 것이며, 원소주기율표의 그룹들은 1 부터 18까지 번호가 매겨진다. 또한, 본원에서 "폴리올레핀"(또는 "폴리에틸렌")이라는 용어는 올레핀 호모- 또는 코폴리머(또는 에틸렌 호모- 또는 코폴리머) 모두를 의미한다.

코팅을 이루는 조성물의 모든 폴리머 성분의 총량은 "베이스 수지"로 나타나 있다. 바람직하게는 베이스 수지의 양은 상기 코팅의 적어도 90중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95중량%, 이보다 더 바람직하게는 적어도 97.5중량%이고, 가장 바람직하게는 100중량%이다.

바람직하게는 성분 (A)의 양은 상기 베이스 수지의 80중량%이상, 보다 바람직하게는 85중량%이상, 보다 더 바람직하게는 90중량%이상, 가장 바람직하게는 95중량%이상이다.

바람직하게는 상기 성분 (A)의 양은 베이스 수지의 99.5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 98 중량%이하, 가장 바람직하게는 95 중량%이하이다.

따라서, 상기 코팅을 이루는 조성물은 상술된 적어도 80 중량%의 성분 (A)와는 다른 폴리머 성분을 더 포함할 수 있다. 또한, 성분(A)의 총량을 기준으로 (A)의 코모노머 성분은 0 내지 5.0 몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 3.5몰%, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2.0몰%이고, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1.0몰%이며, 성분 (A)가 에틸렌 호모폴리머인 것이 가장 바람직하다.

성분(A)는 포화되지 않은 중합가능한 그룹을 포함하는 어떠한 코모노머 화합물도 포함할 수 있다.

(A)의 제조에 사용되는 상기 코모노머(들)는 C₃- 내지 C₂₀-알파-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐(but-1-ene), 1-헥센, 4-메틸-1펜텐(4-methyl-pent-1-ene), 1-옥텐 등이 바람직하며, 보다 바람직하게는 C₄- 내지 C₁₀- 알파-올레핀이고, 가장 바람직하게는 헥센과 같은 C₆- 내지 C₈- 알파 올레핀이다.

(A)는 적어도 920 kg/㎥ 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 930 kg/㎥, 보다 더 바람직하게는 적어도 940 kg/㎥ 적어도 945 kg/㎥밀도를 갖는 것이 가장 바람직하다.

또한, (A)는 970 kg/㎥이하의 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 960 kg/㎥이하, 보다 더 바람직하게는 955 kg/㎥이하이며, 950 kg/㎥이하의 밀도를 갖는 것이 가장 바람직하다.

(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 5 kg의 로드에서 측정된 MFR₅가 적어도 0.01 g/10 min인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 g/10 min, 더 바람직하게는 적어도 0.10 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.15 g/10 min이고, 적어도 0.20 g/10 min인 것이 가장 바람직하다.

또한, (A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 5.0 kg의 로드에서 측정된 MFR₅가 10 g/10 min이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5.0 g/10 min이하, 더 바람직하게는 3.0 g/10 min이하, 더 바람직하게는 2.0g/10 min이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.0g/10 min이고, 0.7 g/10 min이하인 것이 가장 바람직하다.

(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 적어도 0.1 g/10 min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 g/10 min이고, 적어도 1 g/10 min인 것이 가장 바람직하다.

또한, (A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 15g/10 min이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0 g/10 min이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 g/10 min이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 g/10 min이하이며, 2.5 g/10 min 이하인 것이 가장 바람직하다.

(A)는 중량평균 분자량(Mw)이 적어도 50,000 g/mol인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 150,000 g/mol이고, 적어도 200,000 g/mol인 것이 가장 바람직하다.

또한, (A)는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 g/mol이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 400,000 g/mol이하, 보다 더 바람직하게는 325,000 g/mol이하이고, 300,000 g/mol이하인 것이 가장 바람직하다.

(A)는 수평균 분자량(Mn)이 적어도 35,000 g/mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 적어도 50,000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 적어도 65,000 g/mol이고, 적어도 80,000 g/mol인 것이 가장 바람직하다.

또한, (A)는 수평균 분자량(Mn)이 200,000 g/mol이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 175,000 g/mol이하, 보다 더 바람직하게는 150,000 g/mol이하이고, 125,000 g/mol이하인 것이 가장 바람직하다. (A)는 적어도 1, 가장 바람직하게는 적어도 2의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것이 바람직하다.

또한, (A)는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 이보다 바람직하게는 3.5이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하의 분자량 분포(MWD)를 갖는 것이 바람직하다.

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 -40℃에서 적어도 100 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 120 kJ/㎡, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 130 kJ/㎡의 충격 저항(impact strength)을 갖는다.

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 -20℃에서 적어도 80 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 100 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 120 kJ/㎡, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 130 kJ/㎡의 충격 저항을 갖는다.

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 0℃에서 적어도 80 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 100 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 120 kJ/㎡, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 130 kJ/㎡의 충격 저항을 갖는다.

성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 23℃에서 적어도 80 kJ/㎡, 보다 바람직하게는 적어도 100 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 120 kJ/㎡, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 130 kJ/㎡의 충격 저항을 갖는다.

대체로 성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 임의의 상기 온도 하에서 250 kJ/㎡ 이하의 충격 저항을 갖는다.

성분(A)는 -45℃에서 적어도 35 MPa, 보다 바람직하게는 40 MPa, 그리고 가장 바람직하게는 45 MPa의 파단 인장 응력(tensile stress at break)을 갖는다. 대체로, 성분(A)는 -45℃에서 100 MPa이하의 파단 인장 응력(tensile stress at break)을 갖는다.

성분(A)는 45 ℃에서 적어도 250%, 보다 바람직하게는 적어도 300%, 및 가장 바람직하게는 적어도 350%의 파단 인장 변형율(tensile strain at break)을 갖는다. 대체로, 성분(A)는 -45℃에서 700 %이하의 파단 인장 변형율을 갖는다.

성분(A)는 -45℃에서 40 MPa 이상의 항복 인장 응력(tensile stress at yield)을 갖는 것이 바람직하다. 대체로, 성분(A)는 -45℃에서 80 MPa이하의 항복 인장 응력을 갖는다.

성분(A)는 45℃에서 적어도 6.5%, 보다 바람직하게는 적어도 7.0%의 항복 인장 변형율(tensile strain at yield)을 갖는 것이 바람직하다. 대체로, 성분(A)는 -45℃에서 20 %이하의 항복 인장 변형율을 갖는다.

성분(A)는 23℃에서의 적어도 30 MPa의 파단 인장 응력을 갖는 것이 바람직하다. 대체로, 성분(A)는 23℃에서 601 MPa이하의 파단 인장 응력을 갖는다.

성분(A)는 23℃에서 적어도 700%의 파단 인장 변형율을 갖는 것이 바람직하다. 대체로, 성분(A)는 23℃에서 1500%이하의 파단 인장 변형율(tensile strain at break)을 갖는다.

바람직하게는, 성분(A)는 23℃에서 25 MPa이상의 항복 인장 응력(tensile stress at yield)을 갖는다. 대체로, 성분(A)는 23℃에서 60 MPa이하의 항복 인장 응력을 갖는다.

성분(A)는 23℃에서 적어도 9.0%, 보다 바람직하게는 적어도 10.0%의 항복 인장 변형율을 갖는 것이 바람직하다. 대체로, 성분(A)는 23℃에서 20%이하의 항복 인장 변형율을 갖는다.

ASTM D 4060에 따라 측정된 (A)의 마모성(Taber abrasion)은 10mg/1000사이클 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 8.0mg/1000사이클 이하, 보다 더 바람직하게는 6.0 mg/1000사이클 이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 mg/1000사이클 이하이고, 4.5 mg/1000사이클 이하인 것이 가장 바람직하다.

볼 크레터링 마모 계수(Ball cratering wear coefficient)는 3.5×10^-4㎣/ mN이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.3×10^-4㎣/ mN 이하, 이보다 더 바람직하게는 3.1×10^-4㎣/ mN 이하이고, 2.9×10^-4㎣/ mN이하인 것이 가장 바람직하다.

메탈로센 화합물이 (A)의 제조를 위한 단일부위촉매로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 화학식 (I)의 메탈로센 화합물이 사용된다.

[화학식 1]

((Cp)_mR_n)MX₂

여기서

- 각각의 Cp는 독립적으로 선택적으로 치환된 및/또는 선택적으로 융합된 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드이고;

- R은 1-7 가교원자(bridging atoms)의 Cp 그룹간을 연결하는 가교원자이고;

- M은 3족 내지 10족의 전이금속이고;

- 각 X는 -CH₂-Y이고, 여기서 Y는 C_{6 -20}-아릴, C_{6 -20}-헤테로아릴, C_{1 -20}-알콕시, C_6-20-아릴록시, NR'₂, SR', PR'₃, SiR'₃, -OSiR'₃ 또는 할로겐이고;

- R' 는 C_{1 -20}-하이드로카빌이고, 또는 NR'₂인 경우, 상기 두 치환체 R'는 이들이 서로 결합하는 질소원자로 링구조를 형성할 수 있으며, 각각의 비-시클로펜타디에닐 링 모이어티는 더 치환될 수 있고;

- m은 1 또는 2이고;

- n은 0, 1 또는 2이고;

- 여기서 m+2는 M의 원자가와 동등하고, 및

- 공촉매(cocatalyst), 예를 들어 플루오로보레이트 공촉매 또는 알루미녹산 (aluminoxane) 공촉매, 바람직하게는 알루미녹산 공촉매이다.

Cp 그룹 상에 존재하는 상기 선택적 치환체(들)는 독립적으로 할로겐, 하이드록시카빌 (예를 들어 C_{1 -20}-알킬, C_{2 -20}-알케닐, C_{2 -20}-알키닐, C_{3 -12}-시클로알킬, C_{6 -60}-아릴 또는 C_{7 -20}-아릴알킬), C_{3 -12}-헤테로시클로알킬, C_{5 -20}-헤테로아릴, C_{1 -20}-할로알킬, SiR"₃, OSiR"₃, SR", PR"₂ 또는 NR"₂로부터 선택되고, 각 R" 는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌, 예를 들어 C_{1 -20}-알킬, C_{2 -20}-알케닐, C_{2 -20}-알키닐, C_{3 -12}-시클로알킬 또는 C_{6 -20}-아릴이고; 또는 특히 NR"₂인 경우에는, 상기 두 개의 R" 치환체는 이들이 결합하는 질소원자와 5- 또는 6-원소의 링과 같은 링을 형성할 수 있다.

Cp 그룹 간의 가교 그룹인 R은, 1 내지 4 가교 C-원자 및 0 내지 3 가교 헤테로원자인 것이 바람직하며, 여기서 상기 헤테로원자(들)는 예를 들어 규소, 게르마늄 및/또는 산소원자(들)일 수 있으며, 각각의 가교 원자는 독립적으로 수소, C_{1 -20}-알킬, 트리(C_1-20-알킬)실릴, 트리(C_1-20-알킬)실록시, C_{6 -20}-아릴 또는 C_{6 -20}-아릴알킬 치환체와 같은 치환체를 포함할 수 있으며; 또는 1-3, 예를 들어 하나 또는 두 개의, 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)와 같은 가교 헤테로원자들, 예를 들어 -SiR¹ ₂-를 포함할 수 있고, 여기서 각 R¹ 은 독립적으로 C_{1 -20}-알킬, C_{6 -20}-아릴 또는 트리메틸실릴-과 같은 트리(C_1-20-알킬)실릴 잔기일 수 있다.

Cp는 바람직하게는 상기에 정의된 대로 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐을 나타낸다. 상기 Cp 그룹은 3 내지 7 원자, 예를 들어 4, 5, 또는 6원자의 융합된 링을 포함할 수 있으며, 이러한 링은 벤즈인데닐(예를 들어 4,5-벤즈인데닐)과 같이 포화 또는 일부가 포화된 방향족일 수 있다. 보다 바람직하게는 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐을 나타낸다.

상기 아래첨자 m은 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 2이다. m이 2인 경우에는 Cp 그룹이 동일한 η⁵-리간드 구조에 기반하는 것이 바람직하며, 예를 들면 상기에 정의된 대로 둘 다 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐 또는 선택적으로 치환된 인데닐이 바람직하다. m이 2인 경우, Cp 그룹은 같은, 즉 동일한 치환체를 수용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는 각 Cp 그룹은 상기 정의된 바와 같이 비치환되거나 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5 치환체를 수용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 1, 2, 3 또는 4, 예를 들어 1 또는 2 치환체를 수용할 수 있다. 바람직한 치환체는 C_{1 -20}-알킬, C_{6 -20}-아릴, C_{7 -20}-아릴알킬(이 경우 상기 아릴 링 단독으로 또는 추가적인 부분의 일부로서 상기에 표시된 대로, 예를 들면 C_{1 -20}-알킬로 더 치환될 수 있다), 또는 -OSi(C_{1 -20}-하이드로카빌)₃를 포함한다_.

특히 상기 Cp 그룹은 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-부틸과 같은 1 내지 5의 C_{1 -6}-알킬 치환체 또는 OSi디메틸-tert-부틸과 같은 -OSi(C_{1 -20}-알킬)₃을 수용할 수 있다.

상기 아래첨자 n은 바람직하게는 1 또는 0, 즉, 상기 메탈로센은 가교되거나 가교되지 않는 것이 바람직하다. n이 1인 경우, m은 2를 나타낼 것이며, 상기 Cp 그룹 간의 가교는 Cp 링 상의 1-위치 사이에 있는 것이 바람직하다.

만일 존재하는 경우, 보다 더 바람직한 R에 대한 선택은 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교가 바람직하며, 상기 실릴은 상기 정의된 대로 치환될 수 있다. 바람직한 실릴 가교는 =SiR¹ ₂이며_, 여기서 각 R¹은 독립적으로 C_{1 -6}-알킬, 트리(C_1-6-알킬)실록시, 트리(C_1-6-알킬)실릴 또는 C_{6 -10}-아릴이고, 예를 들어 디메틸 Si=, (트리메틸실릴)(메틸)Si= 또는 (메틸)(페닐)Si=이다. 만일 존재한다면, R은 디메틸실릴 또는 에틸렌 가교인 것이 가장 바람직하다.

M은 3 족 내지 10족, 바람직하게는 4 족 내지 10족, 보다 바람직하게는 4족 내지 6족, 이보다 더 바람직하게는 4족의 전이금속 또는 Cr, 보다 더 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf이고, 가장 바람직하게는 Hf이다.

각 X는 -CH₂-Y이다. 바람직하게는, 각 Y는 독립적으로 C_{6 -20}-아릴, NR'₂, SiR'₃ 또는 OSiR'₃ 이고, 여기서 R' 은 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는 -CH₂-Y는 벤질 또는 -CH₂-SiR'₃이다_. 바람직한 R' 또는 R" 그룹은 C_{1 -6}-알킬이며, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 또는 C_{6 -10}-아릴이다.

본 발명의 메탈로센 화합물에 있어서, 만일 Cp가 선택적으로 치환된 시클로펜타디에닐인 경우, n 은 바람직하게는 0이고, Cp가 선택적으로 치환된 인데닐인 경우, n 은 바람직하게는 1이다.

구체적인 실시예로서, 예를 들어 Zr, Ti 또는 Hf와 복합체를 형성하여 가교되거나 또는 바람직하게는 가교되지 않은 비스(모노-, 디- 또는 트리알킬 치환된 시클로펜타디에닐)리간드를 들 수 있다.

따라서, 보다 바람직하게는 화학식 (II)의 메탈로센 화합물이 (A)의 제조에 사용된다.

[화학식 II]

여기서 R₂는 선택적으로 존재하는 1 내지 4 원자 가교를 나타내며, 예를 들어 에틸렌 또는 디메틸실릴 가교이고, 각 R₃는 C_{1 -6}-알킬 또는 실록시 치환체(예를 들어 상기에 기재된 바와 같음)이고, X' 그룹 모두는 벤질(Bz) 또는 CH₂SiR'₃이며, 여기서 R'는 상기에 정의된 것과 같다.

화학식 (II)의 화합물이 사용되는 것이 바람직한데, 이 경우 R₂는 없으며, R₃는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸이고, 바람직하게는 n-부틸 또는 n-프로필이고, 1 또는 2 치환체, 바람직하게는 1 치환체가 각 Cp링 상에 존재한다. X' 는 벤질 또는 CH₂SiR'₃이고, 이 경우 R' 는 바람직하게는 C_{1 -6}-알킬이며, 특히 메틸이 바람직하며, 여기서 R'는 상기 정의된 바와 같다.

또한, 바람직하게는 하기 화학식 (III) 또는 (IV) 중 하나의 화합물이 사용된다.

[화학식 III]

(Cp')₂R_{0 /1}HfBz₂

[화학식 IV]

(Cp')₂R_{0 /1}Hf(X¹)(CH₂SiR'₃)

여기서 각 Cp'는 모노- 또는 디- C_{1 -6-}알킬-치환된 시클로펜타디에닐을 나타내고, R 및 R'는 상기 정의된 바와 같으며, 예를 들면 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 1 내지 4 원자 가교이고, X¹은 할로겐, C_{1 -20}-하이드로카빌 또는 CH_{2 -}Y이며, 여기서 Y 는 상기 정의된 바와 같고, Bz는 벤질을 나타낸다. 화학식 (III) 및 (IV) 모두의 가장 바람직한 실시예에서도 R은 존재하지 않으나, 만약 R이 존재한다면 바람직하게는 에틸렌 또는 디메틸실릴이다. 화학식 (IV)에 있어서, X¹은 바람직하게는 -CH_2-Y이고, 특히 -CH₂SiR'₃이다. 바람직하게는 R'는 C_{1 -6}-알킬이고, 특히 메틸이며, 예를 들면 X¹은 -CH₂SiMe₃이다.

특히 바람직한 화합물은 하기와 같다:

비스(n-부틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질,

비스(메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질,

비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)Hf 디벤질,

비스 (n-부틸인데닐)Hf 디벤질,

비스 (메틸인데닐)Hf 디벤질,

비스 (디메틸인데닐)Hf 디벤질,

비스 (n-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질,

비스 (i-프로필시클로펜타디에닐)Hf 디벤질,

비스 (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)Zr 디벤질,

디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)Zr 디벤질,

rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-플루오레닐)Zr 디벤질,

비스 (n-부틸시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂,

비스 (n-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂,

비스 (i-프로필시클로펜타디에닐)Hf (CH₂SiMe₃)₂,

비스 (1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐)Zr (CH₂SiMe₃)₂,

디메틸실릴비스(2-메틸,4,5-벤즈인데닐)Zr (CH₂SiMe₃)₂,

rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-플루오레닐)Zr (CH₂SiMe₃)₂,

상기 정의에 있어서, 바람직하게는 단독으로 또는 부분의 일부분으로써의 임의의 알킬, 알케닐 또는 알키닐 잔기(탄소 원자 20개에 이르는)는 선형 또는 가지형일 수 있고, 바람직하게는 9개까지, 보다 바람직하게는 6개까지의 탄소원자를 포함한다. C_{6 -20}-아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸(naphthyl)이고, 바람직하게는 페닐이다. C_{1 -20}-하이드로카빌은 C_{1 -20}-알킬, C_{6 -20}-아릴, C_{2 -20}-알케닐 또는 C_{2 -20}-알키닐을 포함한다. 할로겐은 F, Cl, Br 또는 I을 의미하고, 바람직하게는 Cl을 의미한다. 상기 용어 C_{5 -20}-헤테로아릴은 질소, 산소 또는 황 원자, 바람직하게는 질소원자 (예를 들어 피리딜(pyridyl))로부터 선택되는, 예를 들어. 1, 2 또는 3, 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 가교된 메탈로센은 rac - 또는 meso - 형 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있으며, 당업계에서 알려진 통상적인 방법을 통해 분리될 수 있다.

본 발명의 메탈로센 제조는 당업계의 숙련자의 기술 범위 내에서 문헌으로부터 알려진 방법에 따르거나 이에 동등한 방법으로 수행될 수 있다. 따라서, 제조를 위해서는 EP-A-129 368를 참조하고, 금속원자가 -NR"₂를 수용하고 있는 예로서는 WO-A-9856831 및 WO-A-0034341를 참고하라. 또한, 제조를 위해서는 예를 들어 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, EP-A-836608, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130을 참조하라.

바람직하게는, 상기 단일부위촉매는 공촉매를 포함한다. 상기 공촉매는 당업계에 알려져 있다.

메탈로센 전구촉매(procatalysts)는 일반적으로 촉매시스템의 일부로서 사용되며, 촉매시스템은 또한 이온성 공촉매 또는 촉매 활성제(여기서는 일반적으로 공촉매임)를 포함하며, 예를 들어 알루미녹산(예를 들어 메틸알루미녹산(MAO)), 헥사이소부틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산) 또는 보론 화합물(예를 들어 트리페닐펜타플루오로보론 또는 트리페닐카베니움 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 (C₆H₅)₃C⁺B(C₆F₅)₄와 같은 플루오로보론 화합물) 이 있다.

알루목산(Alumoxane)은 당업계에 잘 알려져 있으며 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 전통적으로, 가장 광범위하게 사용되는 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이며, 이는 R 그룹이 메틸인 알루미녹산 화합물이다. 보다 높은 알킬 그룹을 갖는 알루미녹산에 대해서는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)이 있다.

상기 언급한 대로, 본 발명의 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 화학식 (I)의 메탈화(metallated) 화합물로부터 제조된 전구촉매 및 (ii)공촉매를 포함한다. 상기 공촉매 화합물은 바람직하게는 알루미녹산이고, 가장 바람직하게는 MAO, 이소부틸알루목산이며, 예를 들어 TIBAO(테트라이소부틸알루목산) 또는 HIBAO(헥사이소부틸알루목산)이다. 상기 메탈로센 전구촉매 및 공촉매는 중합반응기에 각각 또는 함께 공급될 수 있거나, 또는 보다 바람직하게는 이들은 사전-반응된 후 이들의 반응 산물이 중합 반응기에 공급될 수 있다.

필요한 경우 상기 전구촉매, 전구촉매/공촉매 혼합물 또는 전구촉매/공촉매 반응 산물은 지지되지 않은 형태로, 또는 다른 촉매와 함께 고형화되어 성분을 형성하여 상기와 같이 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 메탈로센 전구촉매 또는 상기 공촉매를 포함하는 이의 반응산물은, 예를 들어 다공성 입자 지지체에 함침된 지지된 형태로 중합 반응기에 공급될 수 있다.

상기 입자 지지체 물질은 유기 또는 무기물질일 수 있으며, 예를 들면 유기 폴리머 또는 실리카, 알루미나, 티타니아 또는 지르코니아와 같은 가금속 산화물(pseudo metal oxide), 또는 실리카-알루미나, 입자형 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나의 실리카-티타니아와 같은 혼합된 산화물일 수 있다.

바람직하게는 상기 지지체는 다공성 물질로서 메탈로센이 상기 지지체의 기공 내로 로딩될 수 있는 것이 바람직하며, 예를 들면 WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis), WO96/32923 (Borealis) 및 WO96/00243 (Exxon)에 기재된 것과 유사한 과정을 이용한다. 상기 입자의 크기는 중요하지 않으나, 바람직하게는 5 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 20 내지 80 μm이다.

필요할 경우, 성분을 형성하는 추가적인 촉매, 예를 들면 추가적인 활성제가 당업계에 알려진 방법으로 사용될 수 있다.

유기알루미늄 알킬화제가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 적어도 0.1 mmol Al/g, 보다 바람직하게는 적어도 0.5 mmol Al/g, 이보다 더 바람직하게는 적어도 0.7 mmol Al/g, 더 바람직하게는 적어도 1.4 mmol Al/g, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3 mmol Al/g 의 담체(carrier)를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 상기 담체의 표면적이 특히 높은 경우, 보다 높은 알루미늄 로딩이 필요하다. 따라서 예를 들어 특히 바람직한 알루미늄의 로딩은 표면적 300-400 ㎡/g의 담체에 대하여 0.5 내지 3 mmol Al/g 담체일 수 있다. 상기 활성 금속(즉, 전구촉매의 금속)은 지지물질의 건조 중량 대비 금속의 중량으로 바람직하게는 0.1 내지 4%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5%로 지지물질에 로딩된다.

상기 메탈로센 화합물 및 공촉매의 사용 및 양은 당업자의 기술범위 이내이다. 사용되는 양은 로딩 조건에 따라 달라질 수 있으며, 당업자에게 잘 알려진 방법 중에서 선택될 수 있다.

알루미녹산 또는 보론 활성제가 사용되는 경우, 메탈로센에 대한 공촉매의 몰 비는 바람직하게는 0.1:1 내지 10000:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 50:1 및 가장 바람직하게는 1:2 내지 30:1이다. 보다 바람직하게는 알루목산 공촉매가 사용되는 경우, 지지되지 않은 촉매에 있어 알루미늄:메탈로센 금속(M)의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 10000:1, 보다 바람직하게는 50:1 내지 1000:1이다.

상기 촉매가 지지되는 경우, 상기 Al:M의 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 10000:1 이고, 보다 바람직하게는 50:1 내지 400:1이다. 보레인(borane) 공촉매(촉매 활성제)가 사용되는 경우, 상기 B:M 몰비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 바람직하게는 9:10 내지 10:9이며, 가장 바람직하게는 1:1이다. 중성 트리아릴보론 타입의 공촉매가 사용되는 경우 B:M 몰비는 바람직하게는 1:2 내지 500:1이나, 몇몇 알루미늄 알킬이 주로 사용될 수 있다. 이온성 테트라아릴-보레이트 화합물을 사용하는 경우, 암모늄 반대이온 보다는 카르보늄을 사용하거나, B:M 몰비를 1:1 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.

대체로 단일부위촉매는 다른 타입의 촉매, 예를 들어 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)에 비해 상대적으로 좁은 분자량 분포의 폴리머를 산출한다.

바람직하게는 상기의 촉매는 본 발명의 공정 중에 사용된다.

본 발명의 공정 중의 중합은 하나의 중합 반응기에서 통상의 중합 기술, 예를 들어 기체상, 액체상, 슬러리 또는 벌크 중합 기술의 이용으로 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 공정은 전중합단계(prepolymerization step)를 포함할 수 있다. 그러나, 전중합단계는 적용되지 않는 것이 바람직하다.

슬러리 반응기에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위일 수 있고; 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 80 bar, 가장 바람직하게는 40 내지 70 bar 범위일 수 있으며; 잔류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 범위일 수 있다. 사용되는 희석제는 일반적으로 끓는점이 -70 내지 +100 ℃의 범위인 지방족 탄화수소일 수 있다. 이러한 반응기에 있어서, 요구되는 경우, 중합반응은 초임계 조건하에서 이루어질 수 있다.

기체상 반응에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115 ℃, 바람직하게는 70 내지 110 ℃의 범위일 수 있고; 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위일 수 있으며; 잔류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 수있다. 사용되는 기체는 일반적으로 질소와 같은 비활성 기체 또는 모노머(예를 들어 에틸렌)과 함께 있는 프로판과 같은 낮은 끓는점의 탄화수소일 수 있다.

또한 상기 기체상은 당업계에서 잘 알려진 기체상 응축 모드로 진행될 수 있다.

일반적으로 폴리머의 제조에 사용되는 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기의 타입 및 조건과 폴리머 생성물에 요구되는 특성에 따라 좌우될 것이다. 본원에 참조되는 문헌에 기술되어 있는 정도의, 통상적인 촉매의 양이 사용될 것이다. 당업계에 알려져 있는 바와 같이 수소가 사용될 수 있다.

본 발명의 공정 중에 상기 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 성분(A)는 유니모달, 즉 멀티모달이 아니다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지의 모달리티(modality)는 알려진 방법에 따라 결정될 수 있다. 멀티모달인 분자량 분포(MWD)는 두 개 또는 그 이상의 성분 폴리머를 나타내는 젤 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 반영되며, 여기서 성분 폴리머의 수는 인식가능한 피크와 상응하고, 또는 하나의 성분 폴리머는 다른 성분 폴리머의 MWD에 대하여 험프(hump), 쇼울더(choulder), 또는 테일(tail)로 존재할 수 있다.

또한, 메탈로센 촉매를 사용하고 각 반응 단계마다 미세하게 다른 반응조건을 적용하는 경우, 두 개 또는 그 이상이 일련으로 연결된 반응기를 사용하는 다단계 공정으로부터 유니모달 에틸렌 폴리머를 얻을 수 있다.

또한, 상기 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 혼합성의 열가소성수지, 부가적인 안정제, 윤활제, 필러, 염색제 및 형성제와 같은 것을 들 수 있으며, 이는 조성물에 대한 혼합단계 (i)의 전, 중, 후에 부가될 수 있다. 상기 첨가제의 양은 일반적으로 상기 조성물 기준 10 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량%미만, 보다 바람직하게는 3 중량%미만이고, 가장 바람직하게는 1 중량%미만이다.

물품에 대한 코팅은 잘 알려진 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 EP 1 316 598에 기술되어 있다.

본원에 언급된 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 본 발명은 참조에 의해 하기의 제한이 없는 예시들로 구현될 수 있다.

1.평가방법의 정의

샤피충격강도( Charpy Impact Strength )

압축 성형된 시료로부터 비-장비 테스트.

샤피 충격 강도는 V- 노치된 샘플을 -40℃(샤피 충격 강도 (-40℃))에서 ISO 179-1/1eA:2000에 따라 결정하였으며, 진자에너지=15J이고, 패일러 (failure) 타입은 C였다.

상기 테스트 시료는 다용도 타입 B(ISO 3167)의 압축 성형된 샘플이었으며, 두께는 4mm였다. 평균 냉각율은 15 K/min (ISO 1872-2)였다.

밀도:

폴리머의 밀도는 ISO 1183/D에 따라 측정되었으며, 샘플은 ISO 1872-2B 따라 준비되었다.

용융유동지수( MFR )

용융유동지수(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되었으며, g/10 min 단위로 표시되었다. MFR 은 폴리머의 용융 점도를 나타낸다. MFR은 PE는 190℃로, PP는 230℃로 측정하였다. MFR이 결정되는 로딩 조건은 아래첨자로 표시되며, 예를 들어 MFR₂는 2.16kg의 로드하에서, MFR₅ 은 5 kg 로드에서 또는 MFR₂₁ 21.6 kg 로드하에서 측정된다.

분자량 분포 및 평균 분자량

중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD=Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw는 중량평균분자량임)는 ISO 16014-4:2003에 근거한 방법으로 측정되었다.

반사수치 검지기 및 온라인 점도계가 구비된 Alliance 2000 GPCV 장비를 3 x HT6E 지용성컬럼(styragel column, Waters(스티렌-디비닐벤젠))과 사용하였으며, 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/l의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화)을 용매로 하여 140℃및 1 ml/min의 연속 유동 지수 조건에서 사용하였다. 500 ㎕의 샘플 용액이 매 분석마다 주입되었다.

상기 컬럼 세트는 유니버살 캘리브레이션(ISO 16014-2:2003에 따름)으로 10개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 기준으로 1.05 kg/mol 내지 11 600 kg/mol 범위에서 캘리브레이션 되었다. 마크 호우위크 상수(Mark Houwink constant)가 폴리스티렌 및 폴리에틸렌(PS에 대해서 K: 19 x10^-3 dl/g 및 a: 0.655, 및 PE에 대해서 K: 39 x10^-3 dl/g 및 a: 0.725)에 사용되었다. 모든 샘플은 0.5 - 3.5 mg 의 폴리머를 4 ml (140 ℃에서) 의 안정화된 TCB (이동상과 동일함) 에 녹이고 2 시간동안 140 ℃에서 유지하고, GPC 장비로 샘플링 하기 전 2 시간 동안은 160 ℃에서 때때로 교반하여 준비되었다.

코모노머 함량

이는 ¹³C-NMR로 캘리브레이트된 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)로 측정되었다.

인장력 테스트( Tensile test )

인장력 특성은 ISO 527-2에 따라 측정되었다. 압축 성형된 시료 타입 1A가 사용되었으며, 이는 ISO 1872-2에 따라 제조되었다.

항복 인장 변형율 /파단 인장 변형율

항복 인장 변형율(%)은 ISO 527-2에 따라 결정되었다. 상기 측정은 -45℃ 및 23 ℃ 온도에서 신장율(elongation rate) 50 mm/min로 수행되었다.

항복 응력 / 파단 응력

항복 응력 (MPa)은 ISO 527-2에 따라 결정되었다. 상기 측정은 -45℃ 및 23 ℃ 온도에서 신장율(elongation rate) 50 mm/min로 수행되었다.

파단 인장( Tensile Break )

파단 인장은 ISO 527-2에 따라 결정되었다. 상기 측정은 -45℃ 및 23℃ 온도에서 신장율(elongation rate) 50 mm/min로 수행되었다.

내마모성( Abrasion resistance )

마모성(Taber abrasion)은 ASTM D 4060에 따라 측정되었다. 시료는 두께가 2mm이고 100×100㎟압축 성형된 판으로서, 중앙에 6.3mm직경의 구멍을 가지고 있다. 상기 시료는 23℃ 온도 및 50% 상대습도에서 적어도 24시간 동안 정온조절(thermostate)되었다. 테스트는 CS-17 마모 휠을 이용하여 수행되었다. 시료가 장착되도록 휠을 조정하고 50사이클로 휠을 가동하였다. 상기 시료는 조심스럽게 세정되어 시료가 테스트 장치 내에 위치된 이후 및 테스트가 시작된 이후의 무게를 측정하였다. 상기 마모 수치(I)는 다음과 같이 계산되었다.

여기서 A=마모이전의 시료의 무게, B=마모이후의 시료의 무게이고, C=마모 사이클의 횟수이다. 상기 휠의 조정은 각 테스트의 시작시 및 500 사이클 이후에 수행되었다.

볼 크레터링 마모측정( Ball cratering wear measurement )

상기 볼 크레터링 마모 계수는 Wear, Vol. 229, p.205.에 따라 측정되었다. 두께 1mm의 판이 압축 성형되고 직경 20mm의 원형의 시료가 상기 판으로부터 절취되었다.

실시예 1

(1)벤질 포타슘의 합성

200mmol(23.1g)의 t-BuOK (포타슘 tert-부톡시드(butoxide), Fluka 60100, 97%, CAS 865-47-4, 녹는점 256-258℃)이 250 ml의 톨루엔에 용해되었다. 86 ml 의 n-BuLi (n-부틸리튬, 헥산 내의 2.5 M 용액, Aldrich 23,070-7, d 0.693, CAS 109-72-8) (2.32 mol/L)이 1.5시간 동안 첨가되었다. 상기 혼합물은 백색에서 적색으로 변하였다. 상기 혼합물은 2.5일 간 교반되었다. 여과 및 세정을 톨루엔(5x100 ml) 및 펜탄 (pentane (50ml))으로 수행하여 21.7g의 벤질포타슘을 톨루엔에 녹지 않는 붉은 벽돌색의 고체로 수득하였다. ¹H-NMR in THF-d₈,δ(ppm): 6.01 (m, 2H), 5.10 (d, 2H), 4.68 (t, 1H), 2.22 (s, 2H). 화학적 이동(Chemical shifts)은 3.60 ppm 의 용매 신호에 기준되었다.

¹³C-NMR in THF-d₈, δ(ppm): 152.3, 129.4, 110.1, 94.3, 51.6. 화학적 이동(Chemical shifts)은 66.50 ppm 의 용매 신호에 기준되었다. (중앙 피크)

(n- BuCp ) ₂ Hf ( CH ₂ Ph ) ₂ 의 합성

6.87 mmol (3.38g)의 (n-BuCp)₂HfCl₂ (Witco TA2823) 및 150 ml의 톨루엔이 20℃에서 혼합되어 갈색-회색 용액이 생성되었다. 13.74 mmol (1.79 g)의 벤질포타슘이 고형으로 상기 용액에 0℃ 에서 10분간 첨가되었다. 냉각 수조가 제거되고, 상기 혼합물은 20℃에서 3시간 동안 교반되었다. 감압조건하에서 용매가 제거되고, 잔류물은 3 x 30 ml 펜탄으로 추출되었다. 상기 용매는 조합된 펜탄 용액으로부터 제거되어 3.86 g 의 (n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂이 노란색 액체로 얻어졌다. 수율은 93%였다

¹H-NMR in toluene-d₈, δ(ppm) : 7.44 (t, 4H), 7.11 (d, 4H), 7.08 (t, 2H), 5.75 (m, 4H), 5.67 (m, 4H), 2.33 (t, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.54 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.07 (t, 6H) 화학적 이동(Chemical shifts)은 2.30 ppm 에서의 용매 신호에서 나타났다. (중앙 피크).¹³C -NMR 톨루엔에서 -d₈, δ(ppm): 152.7, 137.5, 128, 126.8, 121.6, 112.7, 110.5, 65.3, 34.5, 29.7, 22.8, 14.1. 화학적 이동(Chemical shifts)은 20.46 ppm 에서의 용매 신호에서 나타났다. (중앙 피크). 원소분석: C 63.57% (calc. 63.72), H 6.79% (calc. 6.68), Hf 29.78% (calc. 29.59), K <0.1% (calc. 0).

촉매의 제조

0.13 ml 톨루엔, 66 mg (n-BuCp)₂Hf(CH₂Ph)₂ 및 4.83 ml의 톨루엔 내의 30 중량% MAO의 복합용액이 준비되었다. 예비-접촉 시간은 70분이었다. 준비된 복합 용액은 천천히 1.9989 g의 활성화된 실리카 SP9-391 (Grace silica carrier)에 첨가되어 24 ℃에서 3시간 동안 접촉되었다. 질소 퍼지로 50 ℃에서 3시간 동안 건조하였다. 미리 제조된 촉매는 Al/Hf =200 mol/mol ; Hf 0.40 중량% 였다.

실시예 1 및 2 및 비교 실시예 3의 제조

상기 단일부위 촉매가 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 3의 제조에 사용되었다. 상기 공정의 수치들은 하기 표 1에 나타나 있다.

비교 실시예 4

WO 99/51646에 따라 제조된 전중합(prepolymerization)된 지글러-나타 촉매로 실시예 3의 루프 및 기체상 반응기를 이용하여 폴리머가 제조되었다. 상기 공정의 수치는 하기 표 1에 나타나 있다. 제조된 폴리머의 특성은 하기 표 2에 나타나 있다.

		실시예1	실시예2	비교실시예3	비교실시예4
전중합된 에틸렌 호모폴리머	온도(℃)	사용되지 않음	사용되지 않음	사용되지 않음	50
	압력(bar)				65
	MFR5(g/10min)				0.5
	쪼개짐(split)				1
루프반응기 에틸렌 단일폴리머	온도(℃)	85	85	85	95
	압력(bar)	58	58	58	64
	C2농도(mol %)	15.2	9.4	9.0	2.2
	H2/C2비율 (mol/kmol)	0.04	0.06	0.17	1200
	쪼개짐(split) (wt%)	100	52	50	47.0
	MFR2(g/10min)	측정불가	측정불가	9.3	320
	MFR21(g/10min)	해당되지않음	4.2	특정불가	해당되지않음
	밀도(kg/㎥)	-	950	963	973
기체상반응기	온도(℃)	사용되지 않음	80	80	85.0
	압력(bar)		20	20	19
	C2농도(mol %)		56	55	2.8
	H2/C2비율(mol/kmol)		0.15	0.12	35
	C4/C2비율(mol/kmol)		해당되지않음	해당되지않음	65
	C6 (kg/h)		0	1.6	0
	C6/C2비율(mol/kmol)		해당되지않음	6.0	해당되지않음
	쪼개짐(split)(wt%)		48	50	52

최종특성	실시예1	실시예2	비교실시예3	비교실시예4
MFR5(g/10min)	0.2	0.2	2.4	0.3
MFR21(g/10min)	1.5	1.7	22.5	11.1
Mn(g/mol)	88200	102000	33900	6700
Mw(g/mol)	254000	258000	157000	329000
MWD(Mw/Mn)	2.9	2.5	4.6	49
밀도(kg/㎥)	948.0	947.7	946.5	950
마모성(mg/1000 cycle)	3.7	측정불가	측정불가	14.1
볼크레터링 마모계수 ×104(mm3/mN)	2.82	측정불가	측정불가	3.99
샤피충격강도(-40℃)(KJ/m2)	150	131	12	18(8)
샤피충격강도(-20℃)(KJ/m2)	146	139	17	9
샤피충격강도(0℃)(KJ/m2)	143	140	21	14
샤피충격강도(23℃)(KJ/m2)	131	131	28	18
파단 인장 응력(-45℃)(MPa)	50	54	21	24
파단 인장 변형율(-45℃)(%)	387	426	156	222
항복 인장 응력(-45℃)(MPa)	40	41	38	45
항복 인장 변형율(-45℃)(%)	7	7	6	5
파단 인장 응력(23℃)(MPa)	31	32	37	40
파단 인장 변형율(23℃)(%)	715	718	716	793
항복 인장 응력(23℃)(MPa)	27	27	26	28
항복 인장 변형율 (23℃)(%)	10	10	8	7

Claims (15)

1. (A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머 수지를 포함하고,
   여기서, 성분(A)는 ISO 1133에 따라 190℃, 21.6 kg의 로드에서 측정된 MFR₂₁이 0.01 내지 20 g/10 min이고, 분자량 분포(MWD)가 1 내지 5이고, 밀도가 적어도 940kg/m³인 특징을 더 갖는 조성물로 코팅된 물품.
   
2. (A) 단일부위촉매로 제조된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하고,
   여기서, 성분(A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡의 충격 저항을 나타내며, 분자량 분포(MWD)가 1 내지 5이고, 밀도가 적어도 940kg/m³인 특징을 더 갖는 조성물로 코팅된 물품.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 성분 (A)는 진자에너지 15J을 갖는 ISO 179-1/1eA:2000에 따른 샤피테스트 결과 -40℃에서 적어도 80 kJ/㎡의 충격 저항을 갖는 물품.
   
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5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)의 양은 상기 조성물의 80중량% 이상인 물품.
   
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)는 유니모달인 물품.
   
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (A)는 호모폴리머인 물품.
   
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물품은 파이프인 물품.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 물품은 스틸 파이프인 물품.
   
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