JP2014034925A

JP2014034925A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JP2014034925A
Application number: JP2012176563A
Authority: JP
Inventors: Mitsuharu Hagi; 光晴萩
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-24

Abstract

【課題】本発明の目的は、還元剤を用いて窒素酸化物を除去するに際して、処理対象となる窒素酸化物を含む排ガスに還元剤を適切に導入することができる技術を提供することを目的とするものである。
【解決手段】下記を用いて、脱硝触媒の存在下、排ガス中に還元剤を導入し排ガス中の窒素酸化物除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
予め系外に排出される目標ＮＯｘ濃度を定め、この目標ＮＯｘ濃度に対して、正負側に一定濃度範囲帯を設けそれに応じた還元剤増減量を設定し、脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度を測定し、出口ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度との差異を求め左記設定した一定濃度範囲帯に応じた還元剤を導入する操作を繰り返すこと。
【選択図】図１

Description

本発明は、ごみ焼却場、工場排ガス、各種ボイラ、内燃機関、産業排ガスなどの排ガスに含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘと記載することもある。）の除去方法である。詳しくは排ガス中の窒素酸化物を還元剤でアンモニア等を用いて除去するに際し、効率よく除去できる技術を提供するものである。

従来から排ガス中に含まれる窒素酸化物処理方法は多く提案され、特に排ガス中にアンモニア等の還元剤を導入し窒素酸化物を処理する方法は多く実用化されている。窒素酸化物の処理に際し還元剤を排ガス中に導入する方法としては、排ガス中の窒素酸化物を処理した後のガス中の窒素酸化物濃度を測定し、それに応じた還元剤を導入するフィードバック制御方法、排ガスの導入量に対して窒素酸化物濃度を予測し還元剤を導入するフィードフォワード制御方法などの制御方法、フィードホワードとフィードバックの双方を用いた制御方法がある（特許文献１、２）。

フィードバック制御では頻繁に排ガス濃度変化・排ガス流量変化があるときは処理後の排ガスを測定しているためタイムラグが生じ適正な排ガス処理ができないことが生じることがあること、他方、フィードフォワード制御では排ガス中の窒素酸化物の濃度が予想よりも変動する場合には適正な排ガス処理することができないおそれがある。

特開昭５３−３３９７７号特開平１−１８０２２０号

本発明の目的は、還元剤を用いて窒素酸化物を除去するに際して、処理対象となる窒素酸化物を含む排ガスに還元剤を適切に導入することができる技術を提供することを目的とするものである。

特に、排ガスが低温のときに生じやすい触媒反応応答性の悪い時であっても適切に還元剤を排ガス中に導入することができる技術を提供することにある。

本発明者には、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、以下の技術を見出し発明を完成した。

本発明は、下記工程を用いて脱硝触媒の存在下、排ガス中に還元剤を導入し排ガス中の窒素酸化物除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法である。
（１）予め系外に排出される目標ＮＯｘ濃度を定めること。
（２）当該目標ＮＯｘ濃度に対して、正負側に一定濃度範囲帯を設定すること、および当該一定濃度範囲帯に応じた還元剤増減量を設定すること。
（３）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度を測定すること。
（４）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度であれば還元剤濃度を変えず窒素酸化物の除去をすること。
（５）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度からずれた場合には、当該一定濃度範囲帯に応じた還元剤増減量に、当該還元剤濃度を変更し還元剤を導入すること。
（６）上記（３）〜（５）の工程を繰り返すこと。

本発明を用いることで、還元剤を適切に反ガスに導入することで効率よく窒素酸化物を除去することができる。特に、排ガス温度が低い領域（２５０℃以下）であっても排出されるＮＯｘ濃度を、短時間に目標ＮＯｘ濃度にすることができる。更に、従来の排ガス中のＮＯｘ濃度に対して還元剤を導入し制御する方法は、排ガス量排ガス温度および触媒入口ＮＯｘ濃度が急激に変化すると排ガス中のＮＯｘ測定時から還元剤導入時まで時間が経っており還元剤導入時には既に適正な還元剤ではなくなっている。このような方式を繰り返しても目標ＮＯｘ濃度に到達することは困難である。一方、発明のように正負側に一定濃度範囲帯を設定することで、排ガス温度・ＮＯｘ濃度変化に対しての緩衝帯となり、触媒出口ＮＯｘの変動が抑制され、予め設定しされた目標ＮＯｘ濃度まで排ガス中のＮＯｘを抑えることができるものである。

図１は、本発明にかかる方法を用いた一態様である。図２は、本発明にかかる方法を実施するためのアルゴリズムの一態様である。図３は、従来の方法であるフィードバック法のアルゴリズムの一態様である。図４は、実施例１の排ガス脱硝処理装置の全体フローである。図５は、実施例１の排ガス処理条件の時間経過（横軸）とＮＯｘ処理（触媒出口濃度）を示す図である。図６は、実施例２の排ガス脱硝処理装置の全体フローである。図７は、実施例２における入口側ＮＯｘ濃度、出口側ＮＯｘ濃度を示したものである。

好ましくは当該一定濃度範囲帯が正側又は負側に２以上あることである。更に好ましくは正側が３以上、１０以下、負側が２以上、６以下、最も好ましくは正側が４以上、８以下、負側が３以上、６以下である。

以下に図１を用いて本発明を説明する。予め系外に排出される目標となるＮＯｘ濃度を設定する。

排ガスを排ガスライン１を介して触媒２に導き、排ガスライン１には排ガスの流量、温度、圧力、窒素酸化物濃度、酸素濃度を測定する検出器３を設置し、各数値を測定する。触媒下流側から処理後ライン４を介して系外に処理後のガスを排出する。処理後ライン４には排ガスの流量、温度、圧力、窒素酸化物濃度、酸素濃度を測定する検出器５を設置し、各数値を測定する。排ガスライン１には還元剤導入ライン６を設ける。

（窒素酸化物除去制御）
触媒上流側流量と、一定濃度範囲帯還元剤増減量との関係を示した表を予め作成する。当該表により触媒下流側流量変化に応じて還元剤を適宜ライン１に還元剤導入ライン６を介し導入する。

（作表手順）
当該表の作成方法は、触媒導入ガスの流量、温度、ＮＯｘ濃度、還元剤を適宜変え、使用予定の触媒に導入し、触媒下流側のＮＯｘの濃度を測定する操作をすることで得ることができる。当該操作は処理する設備、使用する触媒が事前に設定されていることから容易に、これらの関係を得ることができる。次に、一定量の還元剤を導入したとき触媒下流側のＮＯｘ濃度が系外に排出できる基準内となる還元剤量を一つの幅として設定し作表する。

表１を用いて具体的に説明する。還元剤として用いたのは尿素である。

当初の還元剤量を維持し触媒上流側に導入したときの出口側ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度範囲との差が＋２．５ｐｐｍ未満〜−５ｐｐｍ以上の範囲であるとき「加算０」とする。次いで当初の還元量に１ｍｌ／ｍｉｎ（分）だけ加えたとき触媒下流側のＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度範囲の差が＋２．５ｐｐｍ以上〜＋５ｐｐｍ未満の範囲であれば「加算１」とし、目標ＮＯｘ濃度とするために必要な還元剤量を、式１から算出し加算還元剤量とする。更に当初の還元量に３ｍｌ／ｍｉｎ（分）だけ加えたとき触媒下流側のＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度範囲の差が＋５ｐｐｍ以上〜＋８ｐｐｍ未満の範囲であるとは「加算２」とし、目標ＮＯｘ濃度とするために必要な還元剤量を、式１から算出し加算還元剤量とする。これを繰り返し正の加算還元剤量とＮＯｘ濃度差との関係を加算側の表とする。逆に目標ＮＯｘ濃度に比べ少なくなったときも同様な手法で負の加算還元剤量とＮＯｘ濃度差との関係を減算側の表とする。例えば当初の還元量に−２ｍｌ／ｍｉｎ（分）だけ加えたとき触媒下流側のＮＯｘ濃度が、目標ＮＯｘ濃度と比べ、その差が−５ｐｐｍ未満〜−１０ｐｐｍ以上未満の範囲であるとは「加算−１」とする。なお、当該帯の設定は、排ガスを処理する対象、排ガスの成分により適宜設定するものであり、上記記載は単なる一例である。

（制御手順）
以下、制御方法の手順を図２を用いて示す。図２はフィードバック（ＦＢ）方式に対応した本発明の例を示すものである。（１）排ガス中の窒素酸化物を系外に排出する際、規制値に適合する範囲内で予め系外に排出される目標ＮＯｘ濃度を定めること。（２）図１に示した装置を作成すること。（３）当該作表手順により作表する。（４）窒素酸化物処理の当初、還元剤導入量を触媒上流側のガス量、触媒入口ＮＯｘ濃度と目標出口ＮＯｘ濃度との差、導入する還元剤の係数により、以下の式１により算出し、当該還元剤量を触媒上流側に導入すること。（５）次いで、触媒下流側のＮＯｘ濃度を測定し、当該表のＮＯｘ濃度差（範囲）の値に対応する加算還元剤量を触媒上流側に導入すること、（６）更に一定時間経過後（５）の操作を繰り返すことで還元剤を制御しながら導入することができる。

なお、当該一定時間は１０分〜１０時間、好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは１．５時間〜５時間、最も好ましくは２時間〜３時間である。１０分未満であれば頻繁過ぎてタイムラグから排ガス濃度の小さい変化に対応できないことがあり、一方、１０時間を超えると排ガス濃度変化に追随ができないことがあるからである。

触媒下流側目標ＮＯｘ濃度は、排ガスが排出される環境基準により設定された濃度であり、また法規制により変化するものである。当該目標ＮＯｘ濃度を設定するとき、ガス量、ガス中の窒素酸化物濃度、使用する触媒性能、設備費用などを考慮し設定することができる。

図３には、一般的に用いられる制御方法であるフィード・バック（ＦＢ）を示した。ＦＢ法は触媒の下流側のＮＯｘ濃度を測定し、当初設定した触媒下流側のＮＯｘ濃度と比較し、差を算出し、ＮＯｘを窒素に還元できる量の還元剤量を演算し、触媒上流側に導入し、更に触媒下流側のＮＯｘ濃度を測定し、更に当初設定した触媒下流側のＮＯｘ濃度と比較し、差を算出し、ＮＯｘを窒素に還元できる量の還元剤量を演算し、触媒上流側に導入する手順を繰り返す方法である。この方法では触媒下流側のＮＯｘ濃度の測定時間と還元剤の導入時間とにタイムラグが生じるため十分なＮＯｘ処理を行うことが難しいものである。この点において本発明の制御方法は優れた方法である。

（対象ガス）
本発明にかかる排ガスは窒素酸化物を含むものであれば何れのものであっても良いが、好ましくは窒素酸化物濃度が０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００１〜１容量％であり、１０容量％を超える場合にはＮＯとＮＨ_３の反応熱による熱的ダメージを触媒に受け、０．００１容量％未満であれば窒素酸化物の濃度が引くすぎるためＮＯとＮＨ_３の反応速度が低下し触媒性能が低下するため問題となる。

また、ガス中にダストが含まれるときは事前にフィルタなどを用いて処理し本発明の方法を用いることが好ましい。

具体的な対象ガスとしては、ガスタービン排ガス、ガスエンジン排ガス、ディーゼルエンジン排ガス、石炭焚および油焚ボイラ排ガス、ごみ焼却炉排ガスおよび硝酸原料燃焼排ガスである。

（還元剤）
本発明に用いる還元剤は、窒素酸化物を還元できるものであれば何れのもであっても良いが、好ましくはアンモニアガス、アンモニア水、尿素水、炭化水素、一酸化炭素、メタノールであり、好ましくはアンモニアガス、アンモニア水、尿素水である。

（触媒）
本発明に用いる触媒としては、通常窒素酸化物処理に用いる触媒であれば何れのものであっても良いが、好ましくは白Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ_２などの金属酸化物、希土類酸化物などであり、更に好ましくはＶ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｍｏ_２Ｏ_３である。これらを多孔質酸化物であるアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、これらの複合酸化物に被覆し使用することができる。

（除去条件）
窒素酸化物処理温度は、１５０〜５００℃、好ましくは１７５〜４５０℃、更に好ましくは１７５〜４００℃であり、１５０℃未満であれば窒素酸化物と還元剤の反応速度が著しく低下し、さらに排ガス中の被毒物質による劣化の影響も大となる、５００℃を超える場合は触媒への熱ダメージが大きくなり反応に支障がおこるためである。

空間速度は、１,０００〜１０,００００ｈ^−１、好ましくは２,０００〜５０,０００ｈ^−１であり、更に好ましくは２,０００〜３０,０００ｈ^−１である。

以下に実施例、比較例により更に発明を説明するが本発明の効果を奏するものでれあれば当該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本発明の効果を確認するために、発電出力７０００ｋｗガスタービン排ガス中のＮＯｘを本制御方法を用いて還元剤（尿素水３５％）を制御したもので説明する。
図４は本実施例の排ガス脱硝処理装置の全体フロー図である。
ガスタービンの計画条件(表２)、脱硝装置仕様およびＦＢ（フィードバック）ゾーン表（表３）を下記に示す。

＜脱硝装置および触媒仕様＞
触媒タイプ：ハニカム状脱硝触媒
ＳＶ：１０,２１６ｈ^−１
還元剤：３５％尿素水
還元剤係数：３．４９７４（３５％尿素水）
還元剤初期注入量（Ｒｓ）：ガスタービン計画条件−１で設定

実施例１の目標出口ＮＯｘ濃度：１５ｐｐｍ

本制御による運転結果を図５に示す。
ガスタービンの運転は、計画条件−１から計画条件−２に変化、更に、計画条件−２から計画条件−１に変化する運転が行われた。
この運転条件下での入口ＮＯｘの変化に対する出口ＮＯｘ濃度を制御した結果を示す。
本フィードバック制御方法での制御の結果、還元剤３５％尿素水の注入を開始し、約３０分で目標とする出口ＮＯｘ濃度１０ｐｐｍまで低減でき、その後、各計画条件が一定条件下においても、又、計画条件が変化した時においても目標出口ＮＯｘ濃度＝１５ｐｐｍ一定に制御することができる。

（実施例２）
次に、ごみ焼却炉排ガス中のＮＯｘを本制御方法を用いて還元剤（２５％アンモニア水）を注入制御した。
図６は本実施例の排ガス脱硝処理装置の全体フロー図である。
ごみ焼却炉排ガスの計画条件（表４）、脱硝装置仕様およびＦＢ（フィードバック）ゾーン表(表５)を下記に示す。

＜脱硝装置および触媒仕様＞
触媒タイプ：ハニカム状脱硝触媒
ＳＶ：３,５８５ｈ^−１
還元剤：２５％アンモニア水
還元剤係数：３．３４６６（２５％アンモニア水）
還元剤初期注入量（Ｒｓ）：計画条件−１で設定

実施例２の目標出口ＮＯｘ濃度：３０ｐｐｍ

本フィードバックゾーン制御による運転結果を図７に示す。
入口ＮＯｘ濃度の変動があるなか、出口ＮＯｘ濃度は本制御方法により、目標出口ＮＯｘ濃度３０ｐｐｍを一定に制御することができる。

本発明は排ガス処理分野に用いることができる技術であり、詳しくは窒素酸化物を含む排ガス処理に関する技術である。

１．排ガスライン
２．窒素酸化物除去用触媒
３．検出器３
４．処理後ライン
５．検出器５
６．還元剤注入装置

Claims

下記工程を用いて、脱硝触媒の存在下、排ガス中に還元剤を導入し排ガス中の窒素酸化物除去することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
（１）予め系外に排出される目標ＮＯｘ濃度を定めること。
（２）当該目標ＮＯｘ濃度に対して、正負側に一定濃度範囲帯を設定すること、および当該一定濃度範囲帯に応じた還元剤増減量を設定すること。
（３）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度を測定すること。
（４）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度であれば還元剤濃度を変えず窒素酸化物の除去をすること。
（５）当該脱硝触媒出口ＮＯｘ濃度が目標ＮＯｘ濃度からずれた場合には、当該一定濃度範囲帯に応じた還元剤増減量に、当該還元剤濃度を変更し還元剤を導入すること。
（６）上記（３）〜（５）の工程を繰り返すこと。
当該一定濃度範囲帯が正側又は負側に２以上あることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去方法。