JP2014030787A - 排水処理法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、硝酸性窒素や亜硝酸性窒素を含む排水の処理方法を提供することを課題とする。
【解決手段】 硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射して、硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する排水処理法。
【選択図】なし

Description

本発明は、排水処理法に関する。

近年、貴金属産業をはじめとする様々な製造業では、大量の窒素含有廃液が発生している。窒素含有廃液に含まれる硝酸（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸（ＮＯ_２ ⁻）、アンモニア（ＮＨ_３）は、水質汚濁防止法により排出基準が定められているほか、今後の規制強化も見込まれている。そのため、これらの無機窒素化合物を低濃度化する技術が求められている。

水中無機窒素化合物（ＮＯ_３ ⁻、ＮＯ_２ ⁻、ＮＨ_３）の除去方法として、イオン交換、逆浸透若しくは電気化学透析などの物理化学的な方法、生物学的な方法、電気還元法などの電気学的な方法または触媒法などがある。

生物学的な方法としては、アンモニア含有排水に含まれるアンモニア性窒素を生物処理により亜硝酸性窒素に酸化した後、亜硝酸性窒素に耐性のある独立栄養細菌を用いた生物学的脱窒素法により亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元して排水から除去し、アンモニア性窒素を高濃度に含有する排水を処理する際に発生する亜硝酸性窒素による処理効率低下を防止する方法が知られている（特許文献２）。

また、亜硝酸性窒素含有化合物を直接アンモニア性窒素含有化合物とともに処理する方法として、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）とアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）の細菌による反応を利用するＡｎａｍｍｏｘ反応（法）が知られている（非特許文献１）。

電気化学的方法としては、Ｇｅ／Ｐｄ電極またはＣｕ／Ｐｄ電極を用いて硝酸イオンを除去する方法が報告されている（非特許文献２〜４）。この方法は常温常圧下で動作し安全性が高いが、窒素（Ｎ_２）への選択性が低く環境汚染物質の除去という観点から不十分である。

触媒法としては、非特許文献５および６に、熱触媒法（Ｃｕ−Ｐｄ／活性炭）が実用化されている。また、触媒法として、非処理水中に含まれるアンモニアを光触媒により酸化しながら、生成する亜硝酸イオン、硝酸イオンをイオン除去手段によって除去することにより、アンモニア性窒素の酸化を促進させる水中アンモニアの除去方法が開示されている（特許文献１）

酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの光触媒はバンドギャップに相当する光を吸収し、正孔と励起電子を生成することによって、汚染物質を分解除去することができる。この酸化還元反応は、常温常圧で進行する安全かつクリーンな反応である。ＮＯ_３ ⁻およびＮＯ_２ ⁻の分解反応は、シュウ酸などの正孔捕捉剤の存在下、金属担持ＴｉＯ_２により光触媒的に進行する。

特開平１１−９０４６３号公報 特開２０００−３０８９００号公報

Ｓｔｒｏｕｓ，Ｍ，ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，ｐ．５８９−５９６（１９９８） Ａ．Ｃ．Ａ．ｄｅ Ｖｏｏｙｓ，Ｒ．Ａ．ｖａｎ Ｓａｎｔｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｒ．ｖａｎ Ｖｅｅｎ，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１５４，２０３，（２０００） Ｊ．Ｆ．Ｅ．Ｇｏｏｔｚｅｎ，Ｐ．Ｇ．Ｊ．Ｍ．Ｐｅｅｔｅｒｓ，Ｊ．Ｍ．Ｂ．Ｄｕｋｅｒｓ，Ｌ．Ｌｅｆｆｅｒｔｓ，Ｗ．Ｖｉｓｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ａ．Ｒ．ｖａｎ Ｖｅｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３４，１７１（１９９７） Ｊ．Ｆ．Ｅ．Ｇｏｏｔｚｅｎ，Ｌ．Ｌｅｆｆｅｒｔｓ，Ｊ．Ａ．Ｒ．ｖａｎ Ｖｅｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ，１８８，１２７，（１９９９） Ｙ．Ｙｏｓｈｉｎａｇａ，Ｔ．Ａｋｉｔａ，Ｉ．Ｍｉｋａｍｉ，Ｔ．Ｏｋｕｈａｒａ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．２０７，３７（２００２） Ｈ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｕｎｏ，Ｓ．Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｓ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈｉ，５４７（２０００）

物理化学的な方法は選択的に反応させることができ、コスト面では有利とされているが、非選択的なプロセスであるため反応条件を厳密に規定する必要があること、および余剰汚泥が発生し分離後に処理を必要とするなどの問題がある。

生物学的な方法は選択的に反応させることができるが、反応条件を厳密に規定する必要があり、廃棄処理が必要な余剰汚泥が発生するなどの問題がある。非特許文献１に記載のＡｎａｍｍｏｘ反応（法）は、直接亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）とアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）を処理することはできるが、バイオマスが副生し、余剰汚泥が発生する。

非特許文献２〜４に記載の電気化学的方法は、常温常圧下で動作し安全性が高いが、窒素（Ｎ_２）への選択性が低く環境汚染物質の除去という観点から見れば不十分である。

非特許文献５および６に記載の触媒法は、水素ガス（Ｈ_２）を必要とし、副生成物が多く生成するなどの問題点がある。

したがって、本発明は、効率的かつ高い安全性で水中無機窒素化合物を除去するとともに、有害な副生成物の発生を抑制して環境負荷を十分に低減することができる排水処理法を提供することを目的としている。

本発明者らは、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射することにより、光化学反応により硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアを窒素（Ｎ_２）へと転換し、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアを同時に該水溶液から除去できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射して、硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する排水処理法。
（２）光触媒を用いずに硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する前記（１）に記載の排水処理法。
（３）光触媒を用いて硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する前記（１）に記載の排水処理法。
（４）光触媒を用い、且つ正孔捕捉剤を用いずに亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する前記（３）に記載の排水処理法。
（５）光触媒がチタニア光触媒である前記（３）または（４）に記載の排水処理法。
（６）光触媒を水溶液全量に対して０．０２〜２０質量％用いる前記（３）〜（５）のいずれか１に記載の排水処理法。
（７）水溶液をｐＨ６〜９に調整して硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する前記（１）〜（６）のいずれか１に記載の排水処理法。

本発明の排水処理法によれば、水溶液中の硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアを同時に除去することが可能であり、水溶液中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の少なくとも一方とアンモニアとを高効率で低濃度化することができる。

本発明の排水処理法は、高濃度の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の少なくとも一方とアンモニアとを含む水溶液への適用が可能であり、装置コストを低減でき、環境負荷が十分に低減され、有害な副生成物の発生を抑制でき、安全性が高いので、工業的スケールへの適用が可能である。

ＴｉＯ_２光触媒に紫外光（λ＞３００ｎｍ）を照射すると光触媒反応により、ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋から選択的にＮ_２が生成することを示す図である。 ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＴｉＯ_２を懸濁し光触媒反応でのＮ_２生成の時間経過を、λ＞３００ｎｍの紫外光を照射した結果を図２（ａ）に、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射した結果を図２（ｂ）に示す。 ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（初期５００μｍｏｌ）の水溶液に無触媒でλ＞３００ｎｍの紫外光を照射した時Ｎ_２生成の時間経過を図３（ａ）に、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射した時の結果を図３（ｂ）に示す。 ＮａＮＯ_２および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。 ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＴｉＯ_２（５０ｍｇ）を懸濁し、各種ｐＨで光触媒反応（ＵＶ（λ＞３００ｎｍ）、５時間、２９８Ｋ）を行ったとき、Ｎ_２生成に対するｐＨの効果を表す図である。 ＴｉＯ_２（５０ｍｇ）を懸濁させ、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した（８時間、 ２９８Ｋ）時のＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋（初期２５００μｍｏｌ）の光触媒的分解反応の時間経過を示す図である。 ＴｉＯ_２が存在する場合としない場合にＵＶ照射（λ＞２００ｎｍ、１時間、２９８Ｋ）したとき、Ｎ_２ 生成に及ぼすＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の初期濃度の効果を示す図である。 ＵＶ照射（２９８Ｋ）によりＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋がＮ_２を生成するとき、触媒量（ＴｉＯ_２の量）の効果を調べた図である。図８（ａ）は基質濃度０．１Ｍ、λ＞３００ｎｍ、５時間、図８（ｂ）は基質濃度０．５Ｍ、λ＞２００ｎｍ、１時間の場合を示した図である。 ＵＶ 照射（（λ＞２００ｎｍ、２時間、２９８Ｋ）によるＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の除去に対する各種金属イオンの添加効果を調べた結果を示す図である。図９（ａ）はＴｉＯ_２がある場合、図９（ｂ）はＴｉＯ_２がない場合を示す。 ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋の比を１：３および３：１にした効果を比較するため、ＴｉＯ_２（２５ｍｇ）を懸濁させ、ｐＨ ７に調整し、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を２時間、２９８Ｋで照射した結果を示した図である。図１０（ａ）はＮＯ_２ ⁻ ０．１Ｍ、ＮＨ_４ ^＋ ０．３Ｍ、図１０（ｂ）はＮＯ_２ ⁻ ０．３Ｍ、ＮＨ_４ ^＋ ０．１Ｍの場合の図を示す。 ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋（初期 ５００μｍｏｌ）を暗所下３５８Ｋで５時間（初期ｐＨ：９）で反応させた結果を示す図である。 ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋（初期 ５００μｍｏｌ）の光化学反応をＵＶ光照射下（λ＞２００ｎｍ）２９８Ｋで７時間（初期ｐＨ：８．５）で反応させた結果を示す図である。図１２（ａ）はＮ_２、Ｏ_２、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＨ_４ ^＋およびＮＢ量、図１２（ｂ）はＴｏｔａｌ−ＮＢ、ＮＢ−ＮＯ_３ ⁻、ＮＢ−ＮＨ_４ ^＋およびｐＨを示す。 ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋（初期 ２５００μｍｏｌ）の光化学反応をＵＶ光照射下（λ＞２００ｎｍ）２９８Ｋで７時間（初期ｐＨ：８．５）反応させた結果を示す図である。図１３（ａ）はＮ_２、Ｏ_２、ＮＯ_２ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＮＨ_４ ^＋およびＮＢ量、図１３（ｂ）はＴｏｔａｌ−ＮＢ、ＮＢ−ＮＯ_３ ⁻、ＮＢ−ＮＨ_４ ^＋およびｐＨを示す。 ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて各種ｐＨに調製し、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射して、２時間２９８Ｋで反応を行った時の初期ｐＨの影響を示す図である。 ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋（初期 ５００μｍｏｌ）の光触媒除去をＴｉＯ_２懸濁水溶液中でＵＶ照射（λ＞２００ｎｍ、２９８Ｋ、２時間（初期ｐＨ：８）して行ったときの結果を示す図である。 ＮＯ_３ ⁻とＮＨ_４ ^＋（初期５００μｍｏｌ）の水溶液に金属担持ＴｉＯ_２（１質量％Ｍｅｔａｌ）を懸濁し、ｐＨ８．５に調整し、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射し２９８Ｋで２時間（初期ｐＨ：８．５）反応を行い、その効果を示した図である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明は、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射して、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを窒素へ分解する排水処理法である。

（水溶液）
本発明の排水処理法を適用できる水溶液中の硝酸、亜硝酸またはアンモニアの濃度としては、低濃度（例えば、１００μｍｏｌ／Ｌ以下）から高濃度（例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以上）に至るまで、任意の適切な濃度を採用し得る。

水溶液における硝酸および亜硝酸の合計とアンモニアとの物質量比は、１０：１〜１：１０であることが好ましく、３：１〜１：３であることがより好ましい。物質量比を当該範囲とすることにより、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアを同時に効率よく除去することができる。

本発明の排水処理法においては、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液のｐＨは６〜９であることが好ましく、ｐＨ８〜９であることがより好ましい。該水溶液のｐＨを６〜９に調整することによって、より高い転化率で硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアを窒素へ分解する反応を進行させることができる。

前記水溶液のｐＨを６〜９に調整する手段としては、任意の適切な手段を採用し得る。具体的には、例えば、本発明の排水処理法が貴金属製造・再生業などの各種産業において排出された廃液中の硝酸性窒素または亜硝酸性窒素およびアンモニアの浄化に適用される場合、水酸化ナトリウムをｐＨ調整のために用いることができる。

（紫外光）
本発明の排水処理法において、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に照射する紫外光の波長は２００〜３００ｎｍであり、好ましくは２２０〜２８０ｎｍである。紫外光の波長が２００ｎｍ未満であると、大気雰囲気下で照射することは困難になる。また、紫外光の波長が３００ｎｍを超えると効率よく反応が進行しなくなる。特に亜硝酸とアンモニアの反応速度が著しく低下する。排水に照射する紫外光の一部又は全部が２００〜３００ｎｍの波長であれば本発明の排水処理を効率良く行うことができる。

本発明の排水処理法で使用する紫外光の光源としては、例えば、太陽光などの自然光、並びに蛍光灯、ブラックライト、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、殺菌ランプおよびＬＥＤなどの人工光（紫外光など）が挙げられる。

本発明の排水処理法において、波長が２００ｎｍ付近の光源を使用する場合、光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、またはＬＥＤが好ましい。光源は波長２００〜３００ｎｍの紫外光を発光することが好ましく、波長特性として、吸収ピークが一つでもよく、二つ以上あってもかまわない。２００〜３００ｎｍの波長の吸収ピークが１以上含まれればよい。

紫外光を照射する水溶液の温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。しかしながら、本発明の排水処理法においては、紫外光照射中の水溶液の温度を常温付近で行うことが可能である。

すなわち、紫外光を照射する水溶液の温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは０〜４５℃であり、さらに好ましくは２〜４０℃以下であり、特に好ましくは５〜３０℃である。

本発明の排水処理法において、紫外光を照射する水溶液の温度を常温付近で行うことが可能であれば、排水処理に費やすエネルギーを低減できるだけでなく、該水溶液が有毒な揮発性物質を含む廃液である場合には、該有毒な揮発性物質の揮散を抑制することが可能となり、また、水溶液温度上昇による副反応の発生に起因する安全性低下の問題も回避可能となる。

紫外光の照射形態としては、例えば、排水面に直接照射する方法、排水を噴霧状にして照射する方法、および光ファイバースコープで排水液中に直接照射する方法等が挙げられるが、限定されない。

以下、波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射することによる、亜硝酸およびアンモニアの同時除去、硝酸およびアンモニアの同時除去の機構を説明する。

（亜硝酸およびアンモニアの同時除去）
水中ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋は高温高圧条件下で反応してＮ_２を放出する。亜硝酸とアンモニアの反応式を下記式１に示す。
ＮＯ_２ ⁻＋ＮＨ_４ ^＋→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （式１）

前記反応を利用する脱窒法としては、生物法であるＡｎａｍｍｏｘ法（嫌気性アンモニア酸化法）、および熱触媒としてＰｔ／ＴｉＯ_２を用いる方法などが実用化されている。しかし、Ａｎａｍｍｏｘ法はＮＯ_３ ⁻およびバイオマスが副生すること（式２）や、廃棄処理が必要な余剰汚泥が発生するなどの問題がある。Ｐｔ／ＴｉＯ_２による熱触媒法は、４２０Ｋ以上の加熱と水素ガス（Ｈ_２）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、気密性の高い反応容器および高価な白金（Ｐｔ）を必要とする。

ＮＨ_４ ^＋＋１．３２ＮＯ_２ ⁻＋０．０６６ＨＣＯ_３ ⁻＋０．１３Ｈ^＋→
１．０２Ｎ_２＋０．２６ＮＯ_３ ⁻＋２．０３Ｈ_２Ｏ＋０．０６６ＣＨ_２Ｏ_０．５Ｎ_０．１５ （式２）

一方、光触媒による酸化還元反応は常温常圧で進行するクリーンな反応である。ＴｉＯ_２（Ｐ２５）光触媒に紫外光（λ＞３００ｎｍ）を照射することにより、ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋から選択的にＮ_２が生成する（図１）。

前記反応をより効率的に進行させるため本発明者が反応条件を検討した結果、以下の機構により、波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射することで水溶液中の亜硝酸およびアンモニアを同時除去できることが分かった。

半導体は伝導帯（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ，Ｃ．Ｂ．）と価電子帯（Ｖａｌｅｎｃｅ ｂａｎｄ，Ｖ．Ｂ．）とが適当な幅の禁制帯（Ｂａｎｄ ｇａｐ，Ｂ．Ｇ．）で隔てられたバンド構造を有する。そして、バンドギャップ以上のエネルギーを照射すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起され、その結果として価電子帯に正孔（ホール）、伝導帯に電子が生じる。そして、これらの正孔または電子が酸化または還元反応を引き起こす。

式（ｂ１）に亜硝酸―アンモニア反応の化学量論式を示す。亜硝酸―アンモニア溶液にλ＞２００ｎｍの紫外光が照射されると光化学反応が起こり、ＮＯ_２ ⁻が励起されて光解離し、ＯＨラジカルとＮＯラジカルが生じる（ｂ２）。このとき生じたＯＨラジカルがＮＨ_３からＨラジカルを引き抜くことでＮＨ_２ラジカルが生成し（ｂ３）、ＮＨ_２ラジカルとＮＯラジカルがカップリングすることによってＮＨ_２ＮＯ中間体が生成し（ｂ４）、これが分解してＮ_２とＨ_２Ｏが生じる（ｂ５）。

ＮＯ_２ ⁻＋ＮＨ_４ ^＋→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （ｂ１）
ＮＯ_２ ⁻＋Ｈ_２Ｏ→（ＮＯ_２ ⁻）^＊＋Ｈ_２Ｏ→・ＯＨ＋・ＮＯ＋ＯＨ−（ｂ２）
ＮＨ_３＋・ＯＨ→・ＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ （ｂ３）
Ｈ_２Ｎ・＋・ＮＯ→ＮＨ_２−Ｎ＝Ｏ （ｂ４）
ＮＨ_２−Ｎ＝Ｏ（ａｄｓ）→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ （ｂ５）

亜硝酸とアンモニアの場合は光触媒を使用しなくても窒素に転化することができるが、光触媒を使用する場合は光量が少なくても亜硝酸とアンモニアの分解が進行する。光触媒表面に紫外光が照射されると、価電子帯の電子が伝導帯に励起される。生成した励起電子によりＮＯ_２ ⁻が還元され、正孔によりＮＨ_４ ^＋が酸化されることによりＮＨ_２ＮＯが生じ（ａ１）、これが分解されてＮ_２とＨ_２Ｏが生成する（ａ２）。λ＞２００ｎｍの紫外光を用いると光触媒反応と光化学反応が同時に進行する。

ＮＯ_２ ⁻（ａｄｓ）＋ＮＨ_４ ^＋（ａｄｓ）→ＮＨ_２−Ｎ＝Ｏ（ａｄｓ）＋Ｈ_２Ｏ （ａ１）
ＮＨ_２−Ｎ＝Ｏ（ａｄｓ）→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ （ａ２）

（硝酸およびアンモニアの同時除去）
水中ＮＯ_３ ⁻をλ＞２００ｎｍの紫外光を用いて光化学的に分解すると、下記式３に示すように、ＮＯ_２ ⁻およびＯ_２が生成する。
ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２ ⁻＋１／２Ｏ_２（式３）

そこで、ＮＯ_３ ⁻からＮＯ_２ ⁻への光分解反応と、ＮＯ_２ ⁻―ＮＨ_４＋反応を組み合わせることにより、水中ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋を同時除去することを目的として検討したところ、波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射することで水溶液中の硝酸およびアンモニアを同時除去できることが分かった。

硝酸およびアンモニアを含む水溶液にλ＞２００ｎｍの紫外光を照射すると、光化学反応により以下の式４−６により定義されるＴｏｔａｌ−ＮＢ（全窒素バランス）、ＮＯ_３ ⁻−ＮＢ（ＮＯ_３−バランス）、ＮＨ_４ ^＋−ＮＢ（ＮＨ_４ ^＋バランス）において、ＮＯ_３ ⁻−ＮＢが若干増加してＮＨ_４ ^＋−ＮＢが若干減少するが、ほぼ量論的に硝酸およびアンモニアが分解すると考えられる。

前記式４〜６において、ｎ_０は反応開始前の物質量であり、ｎは反応後の物質量である。なお、硝酸とアンモニアの同時除去の場合は光触媒のない方がよい場合があり、光触媒を添加すると硝酸およびアンモニアの分解が遅くなることがある。

（光触媒）
本発明の排水処理法においては、光触媒の存在下で硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを窒素に分解してもよい。本発明の排水処理法においては、水溶液に光触媒を添加して紫外光を照射してもよいし、または光触媒を添加しないで紫外光を照射した後に光触媒を添加して紫外光を照射してもよい。

前記光触媒としては、任意の適切な光触媒を採用し得る。このような光触媒としては、好ましくは、酸化物半導体型光触媒である。酸化物半導体型光触媒としては、例えば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｅＯ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_３、Ｕ_３Ｏ_８、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ｔｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ_２、ＵＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＣｒ_２Ｏ_４、ＦｅＣｒＯ_４、ＣｏＣｒＯ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＷＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＡｌ_２Ｏ_４、Ｔｌ_２Ｏ、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＶＯ、ＭｏＯ_２、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２、ＣｄＳ、ＣｄＳｅおよびＣｄＴｅなどが挙げられる。

これらの酸化物半導体型光触媒の中でも、触媒活性の高さおよび入手のし易さなどの点からは、ＴｉＯ_２が好ましい。特に、亜硝酸およびアンモニアを同時除去する場合、光触媒としてＡｎａｔａｓｅ／Ｒｕｔｉｌｅ混合型の酸化チタンが好ましい。前記光触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

水溶液中の光触媒の量としては、光触媒反応が起こり得る量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような光触媒の量としては、水溶液全量に対して、好ましくは０．０２〜２０質量％であり、より好ましくは０．２〜２．０質量％である。基質の量に対する光触媒の量としては、基質０．１Ｍのときの光触媒の量は０．１２５ｍｇ／ｍｇ〜１．２５ｍｇ／ｍｇとすることが好ましく、０．２５ｍｇ／ｍｇ〜０．６２５ｍｇ／ｍｇとすることがより好ましい。

光触媒反応中の水溶液の温度としては、任意の適切な温度を採用し得る。前記光触媒反応中の水溶液の温度は、好ましくは５０℃以下であり、より好ましくは０〜４５℃であり、さらに好ましくは２〜４０℃以下であり、特に好ましくは５〜３０℃である。

光触媒には、助触媒が併用されてもよい。このような助触媒としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅およびロジウムなど、任意の適切な貴金属系助触媒が挙げられる。助触媒の量としては、任意の適切な量を採用し得る。このような助触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、光触媒とともに正孔捕捉剤を用いてもよい。正孔捕捉剤としては、具体的には、例えば、アスコルビン酸；エタノール、ブタノールおよびプロピルアルコール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；ギ酸、酢酸およびプロピオン酸等のカルボン酸類；臭素イオン、ヨウ素イオン、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）およびフェロセン等のレドックス試薬；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。正孔捕捉剤の量としては、任意の適切な量を採用し得る。

なお、光触媒を用いて硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する場合は、反応効率の観点から、正孔捕捉剤を用いることが好ましい。また、光触媒を用いて亜硝酸とアンモニアを窒素へ分解する場合は、反応効率の観点から、正孔捕捉剤を用いないことが好ましい。

本発明の排水処理法で使用する排水処理装置は、紫外光照射ランプを設置出来れば、室内型排水処理装置であっても屋外型排水処理装置であってもよい。

また、本発明の排水処理法で使用する排水処理装置において、硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液を収容する容器は、光源を直接水溶液に入れ場合は限定されないが、容器を挟んで水溶液に紫外光を照射する場合は、波長２００〜３００ｎｍの紫外光を透過する容器であることが好ましい。このような容器としては、例えば、石英ガラス、フッ化マグネシウムガラスおよびフッ化カルシウムガラス等が挙げられる。

本発明の排水処理法は、高濃度（例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以上）の硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含む水溶液に適用できるので、貴金属製造・再生業などの各種産業において排出された廃液中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素の少なくとも一方とアンモニアとを含む排水処理に適用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、実施例で用いた評価方法は以下の通りである。

〔実験方法〕
（１）水中ＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の光触媒反応
パイレックス（登録商標）または石英試験管中、水（５ｃｍ^３）にＴｉＯ_２（５０．０ｍｇ）を懸濁させ、ＮａＮＯ_２（５００μｍｏｌ 和光純薬）と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（ＮＨ_４ ^＋として５００μｍｏｌ，関東化学）を加えた。系内をＡｒ雰囲気（バブリング：３０ｍｉｎ）にし、４００Ｗ高圧水銀灯の紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した。このときのＮＯ_２ ⁻の初期濃度は０．１ｍｏｌＬ^−１であり、窒素濃度に換算するとＮＨ_４ ^＋と合わせて２８００ｍｇ−ＮＬ^−１であった。

（２）水中ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の光化学反応
パイレックス（登録商標）または石英試験管中、水（５ｃｍ^３）にＮａＮＯ_３（５００μｍｏｌ 関東化学）と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４（ＮＨ_４ ^＋として５００μｍｏｌ 関東化学）を加えた。系内をＡｒ雰囲気（バブリング：３０ｍｉｎ）にし、４００Ｗ高圧水銀灯の紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した。

＜実施例１＞
〔水中ＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の同時除去〕
光触媒による酸化還元反応は常温常圧で進行する反応である。ＴｉＯ_２（Ｐ２５）光触媒に紫外光（λ＞３００ｎｍ）を照射することにより、ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋から選択的にＮ_２が生成する（図１）。この反応をより効率的に進行させるため、反応条件を検討した。また、超高濃度域における反応を検討した。

（１）酸化チタン光触媒の種類の影響
各種酸化チタンを用いて亜硝酸−アンモニア反応を行った結果を表１に示す。

表１に示すように、Ａｎａｔａｓｅ／Ｒｕｔｉｌｅ混合型のＰ２５が最も活性が高かった。一方、ＳＴ−０１（Ａｎａｔａｓｅ）の活性は低く、ＭＴ−１５０Ａ（Ｒｕｔｉｌｅ）は全く活性を示さなかった。よって、以降の反応は最も活性の高かったＰ２５を用いて行った。

（２）各種光触媒の検討
各種の光触媒を用いて亜硝酸−アンモニア反応を行った結果を表２に示す。

表２に示すように、酸化チタン以外の光触媒はほとんど活性を示さなかった。

（３）紫外光波長の影響
（３−１）光触媒反応における紫外光波長の影響
ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＴｉＯ_２（Ｐ２５）を懸濁し、λ＞３００ｎｍの紫外光を照射した結果を図２（ａ）に、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射した結果を図２（ｂ）に示す。図２（ａ）および（ｂ）に示す結果から、λ＞２００ｎｍの紫外光を用いることで、反応速度が大幅に増加することが明らかになった。

（３−２）光化学反応における紫外光波長の影響
ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液に無触媒でλ＞３００ｎｍの紫外光を照射した結果を図３（ａ）に、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射した結果を図３（ｂ）に示す。λ＞２００ｎｍの紫外光を用いることにより、無触媒で光化学反応が高速に進行することが明らかになった。

図４にＮａＮＯ_２および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す。図４に示すように、ＮＯ_２ ⁻は３００または３５０ｎｍの弱い吸収（ｎ→ｐ^＊，対称禁制遷移）と２２０ｎｍ付近の強い吸収（ｐ→ｐ^＊，許容遷移）をもつ。よって、２２０ｎｍ付近の遷移確率の高い吸収を利用することにより活性が増大したと考えられた。

（４）ｐＨの影響
ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＴｉＯ_２（Ｐ２５）を懸濁し、ＮａＯＨ水溶液またはＨＣｌ水溶液で各種ｐＨに調整して反応を行った結果を図５に示す。

図５に示すように、酸性条件ではＮＯ_２ ⁻がＮＯ_３ ⁻およびＮ_２Ｏへ不均化するために反応が進行しなかった。一方、塩基性条件では解離平衡により反応性の高いＮＨ_３が増加するために反応速度が増加するが、強塩基性条件ではＮＨ_３の溶解度が低下するために反応速度が低下した。また、強酸性および強塩基性条件では、ＴｉＯ_２界面のζポテンシャルの絶対値が大きいためにイオンの吸着速度が低下することも活性低下に寄与している。

以上の結果から、亜硝酸―アンモニア反応の最適ｐＨは、弱塩基性条件である８〜９であることが分かった。

（５）超高濃度ＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の同時除去
基質濃度を５倍（２５００μｍｏｌ，０．５Ｍ）に増加させ、ＴｉＯ_２（Ｐ２５，５０ｍｇ）を懸濁させ、Ａｑ．ＮａＯＨを加えて最適ｐＨであるｐＨ８に調整し、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した結果を図６に示す。

図６に示すように、亜硝酸―アンモニア反応が超高濃度域においても進行し、８時間で９９％以上のＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋を除去することができた。

次に、高濃度条件で光触媒を用いた場合と用いない場合を比較した結果を図７に示す。図７に示すように、無触媒の場合、濃度が増加してもＮ_２生成量はほとんど増加しなかった。これは、高濃度条件では光量が不足すると考えられる。

一方、ＴｉＯ_２（Ｐ２５）を用いた場合は、基質濃度の増加に対してＮ_２生成量はほぼ直線的に増大した。これは２００〜３００ｎｍの波長を含む紫外光を照射することで、光化学反応と光触媒反応が効率良く進行し反応速度が増加したと考えられ、高濃度条件にも適用できることが明らかとなった。

以上より、超高濃度ＮＯ_２ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の同時除去においては、ＴｉＯ_２（Ｐ２５）を用いて光化学反応と光触媒反応を併用することにより効率的に反応が進行することが明らかになった。

（６）触媒量の影響
ＮａＮＯ_２と（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液に懸濁させるＴｉＯ_２の量を変化させて亜硝酸―アンモニア反応を行った結果を図８に示す。

図８に示すように、基質０．１Ｍのときの最適量は１０ｍｇ、０．５Ｍのときの最適量は５０ｍｇであった。よって、５００μｍｏｌの基質を５ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させる場合、触媒量は従来の５０ｍｇから１０ｍｇに削減できることが明らかになった。

（８）共存金属イオンの影響
貴金属産業等の業界において発生する窒素含有廃液には、Ｃａ^２＋などのアルカリ金属イオン、またはＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋若しくはＣｕ^２＋などの遷移金属イオンが含まれている。そこで、亜硝酸とアンモニアの溶液に各種金属イオンを加えて亜硝酸―アンモニア反応を行った。その結果を図９に示す。

図９に示すように、ＦｅおよびＣｕが強い妨害作用を示した一方、Ｃａはほとんど妨害しなかった。また、Ｆｅを５ｐｐｍおよび５０ｐｐｍ加えた場合、溶解せずＦｅＯ（ＯＨ）の沈殿が生成した。

（９）亜硝酸−アンモニア比の影響
亜硝酸−アンモニア反応においてＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋は１：１の等量で反応するが、工業排水の組成は必ずしもそのような理想的な状態にはなっていない。そこで、ＮＯ_２ ⁻とＮＨ_４ ^＋の比を１：３および３：１にして、ＴｉＯ_２（Ｐ２５，２５ｍｇ）を懸濁させ、Ａｑ．ＮａＯＨを加えてｐＨ７に調整し、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した結果を図１０に示す。

図１０に示すように、いずれの場合も亜硝酸―アンモニア反応が高速かつ高選択的に進行したことから、当反応は広範な組成比の排水に適用できることが明らかになった。

＜実施例２＞
〔水中ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋の同時除去〕
水中ＮＯ_３ ⁻をλ＞２００ｎｍの紫外光を用いて光化学的に分解すると、ＮＯ_２ ⁻およびＯ_２が生成する（式３）。
ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２ ⁻＋１／２Ｏ_２（式３）

そこで、ＮＯ_３ ⁻からＮＯ_２ ⁻への光分解反応と、ＮＯ_２ ⁻―ＮＨ_４ ^＋反応を組み合わせることにより、水中ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋を同時除去することを目的として検討を行った。

（１）熱反応
ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９に調製し、暗所下３５８Ｋで反応させた結果を図１１に示す。

図１１に示すように、加熱による揮発のためＮＨ_４ ^＋濃度が低下したが、反応はほとんど進行しなかった。このことから、常温常圧で光化学反応を行った場合、熱反応の影響はほとんど無視できることが明らかになった。

（２）光化学反応
ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８．５に調製し、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射して反応を行った結果を図１２に示す。この反応において、Ｔｏｔａｌ−ＮＢ（全窒素バランス）、ＮＯ_３ ⁻−ＮＢ（ＮＯ_３−バランス）、ＮＨ_４ ^＋−ＮＢ（ＮＨ_４ ^＋バランス）は下記式４〜６により定義される：

前記式４〜６において、ｎ_０は反応開始前の物質量であり、ｎは反応後の物質量である。

図１２に示すように、７時間の光照射により、約５５％のＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋を分解することができた。この結果から、ＮＯ_３ ⁻およびＮＨ_４ ^＋を光化学的に同時除去できることが分かった。

しかし、時間経過とともにｐＨが減少し、それに伴って反応速度が低下した。また、Ｔｏｔａｌ−ＮＢは９８％程度に保たれている一方、ＮＯ_３ ⁻−ＮＢが増加してＮＨ_４ ^＋−ＮＢが減少する傾向を示したことから、ＮＨ_４ ^＋の光酸化反応が生じていると考えられる。

次に、基質濃度を５倍（２５００μｍｏｌ，０．５Ｍ）に増加させ、Ａｑ．ＮａＯＨを加えてｐＨ８．５に調整し、紫外光（λ＞２００ｎｍ）を照射した結果を図１３に示す。

図１３に示すように、０．１Ｍの系と比較すると、ｐＨがより急速に減少し、反応速度の低下も速く生じた。ＮＢ（ＮＯ_３ ⁻）およびＮＢ（ＮＨ_４ ^＋）からは明確な傾向は見られなかったが、一度減少したＴｏｔａｌ−ＮＢが回復していることから、未同定の窒素化合物（ＮＯ、Ｎ_２ＯまたはＮＯ_２など）が生成した可能性が示唆される。

（３）光化学反応におけるｐＨの影響
ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＮａＯＨ水溶液を加えて各種ｐＨに調製し、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射して反応を行った結果を図１４に示す。

図１４に示すように、酸性条件下では反応はほとんど進行せず、弱塩基性条件において最高の活性を示した。また、ｐＨ上昇とともに窒素バランスも低下する傾向を示したが、これはＮＨ_３の溶解度が低下するためであると考えられる。

（４）ＴｉＯ_２による光触媒反応
ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液にＰ２５を懸濁し、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８．２に調製し、λ＞２００ｎｍの紫外光を照射して反応を行った結果を図１５に示す。

図１５に示すように、光化学反応（無触媒）と比較すると、反応速度は非常に遅かった。これは、中間生成物であるＮＯ_２ ⁻が光触媒によりＮＯ_３ ⁻へ酸化されるためであると考えられる（スキーム２）。

また、Ｐ２５に代えて各種の光触媒を用い、同様にｐＨ８．２に調製して反応を行った結果を表３に示す。

表３に示すように、いずれの光触媒も光化学反応よりも低い活性を示した。

ＮａＮＯ_３および（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の水溶液に金属担持ＴｉＯ_２（１質量％ Ｍｅｔａｌ−ｌｏａｄｅｄ Ｐ２５）を懸濁し、ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ８．５に調整し、紫外光を照射して反応を行った結果を図１６に示す。

図１６に示すように、Ａｇ／Ｐ２５は無触媒系と同程度のＮＯ_２ ⁻生成活性を示したがＮ_２生成活性は低かった。その他の金属担持ＴｉＯ_２はほとんど活性を示さなかった。

本発明の排水処理法は、高濃度の硝酸性窒素または亜硝酸性窒素およびアンモニアを含む水溶液への適用が可能であり、装置コストを低減でき、環境負荷が十分に低減され、有害な副生成物の発生を抑制でき、安全性が高いので水溶液が廃液である場合に適用できる。また、本発明の排水処理法で用いる光触媒は、再利用することも可能である。

Claims (7)

1. 硝酸および亜硝酸の少なくとも一方とアンモニアとを含有する水溶液に波長２００〜３００ｎｍの紫外光を照射して、硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する排水処理法。
2. 光触媒を用いずに硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する請求項１に記載の排水処理法。
3. 光触媒を用いて硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する請求項１に記載の排水処理法。
4. 光触媒を用い、且つ正孔捕捉剤を用いずに亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する請求項３に記載の排水処理法。
5. 光触媒がチタニア光触媒である請求項３または４に記載の排水処理法。
6. 光触媒を水溶液全量に対して０．０２〜２０質量％用いる請求項３〜５のいずれか１項に記載の排水処理法。
7. 水溶液をｐＨ６〜９に調整して硝酸または亜硝酸とアンモニアとを窒素へ分解する請求項１〜６のいずれか１項に記載の排水処理法。

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