JP2014030367A - 蒸留残スラリーの保存方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる方法を提供する。
【解決手段】バイオマスからなる基質を、同一槽内で糖化酵素により糖化処理すると共に、発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る工程と、発酵溶液を蒸留してエタノールを得る工程とによりバイオエタノールを製造するときに、発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収して保存する。蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、蒸留残スラリーの保存方法に関する。

従来、リグノセルロース系バイオマス等のバイオマスを基質とするバイオエタノールの製造方法が知られている。前記バイオエタノールの製造方法によれば、前記バイオマスを糖化酵素により糖化処理することにより糖化溶液を得た後、該糖化溶液をさらに発酵菌により発酵処理することにより、エタノールを含む発酵溶液を得ることができる。

前記製造方法で得られた発酵溶液は含有するエタノールが希薄であるので、該発酵溶液を蒸留して濃縮することによりバイオエタノールを得ることができる。このとき、前記発酵溶液の蒸留後に残される廃液は肥効成分となる有機物を含んでいるので、土壌改良材として用いることが検討されている。

前記土壌改良材として、例えば、前記発酵溶液を蒸留することにより、アルコール含有量を０．５質量％以下とした廃液が知られている（特許文献１参照）。前記土壌改良材は、土壌に施用したときに前記有機物により該土壌の肥効性等を改良することができる。

また、前記バイオエタノールの製造方法において、同一槽内で前記糖化酵素による糖化処理と、前記発酵菌により発酵処理とを行う同時糖化発酵（以下、ＳＳＦ（Simultaneous Saccharification and Fermentation）と呼ばれる手法が知られている。前記ＳＳＦによれば、前記製造方法と同様にエタノールを含む発酵溶液を得ることができ、該発酵溶液を蒸留して濃縮することによりバイオエタノールを得ることができる（例えば、特許文献２参照）。

前記ＳＳＦにより得られた発酵溶液は、バイオマス残渣等の固形物や糖化酵素等を含んでいるので、前記蒸留後には粥状の廃液（以下、蒸留残スラリーという）が残される。前記蒸留残スラリーもまた、肥効成分となる有機物を含んでいるので、土壌改良材として用いることが検討されている。

特開２０１２−１７４６２号公報 特開２０１０−２４６４２２号公報

しかしながら、前記蒸留残スラリーは易分解性有機物を含んでいるため、該蒸留残スラリーを長期間に亘って保存しようとすると、微生物の繁殖により該易分解性有機物が腐敗し、肥効成分が低減するという不都合がある。

本発明は、かかる不都合を解消して、前記蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明の蒸留残スラリーの保存方法は、バイオマスからなる基質を、同一槽内で糖化酵素により糖化処理すると共に、発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る工程と、該発酵溶液を蒸留してエタノールを得る工程とによりバイオエタノールを製造するときに、該発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収して保存する方法において、該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする。

本発明の蒸留残スラリーの保存方法では、該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加する。前記カルシウムシアナミドは、前記蒸留残スラリー中の微生物に対して毒性を有するので、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が前記範囲となるようにすることにより、該微生物の繁殖を抑制する作用を得ることができる。従って、本発明の蒸留残スラリーの保存方法によれば、該蒸留残スラリーを長期に亘って腐敗させることなく保存することができる。

前記蒸留残スラリーに前記カルシウムシアナミドを添加する際に、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８質量％未満であるときには、該蒸留残スラリー中の微生物の繁殖を抑制する作用を得ることができず、該蒸留残スラリーの腐敗を防止することができない。また、前記カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．８質量％を超えると、前記蒸留残スラリー中の微生物の繁殖を抑制する作用について、それ以上の効果を得ることができないばかりか、該蒸留残スラリーを土壌改良材として用いたときに窒素過多となる。窒素過多の害としては、植物が疾病に罹患しやすくなって品質が低下したり、稲の場合には倒伏しやすくなること等を挙げることができる。

また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法は、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することが好ましい。前記石灰窒素は、前記カルシウムシアナミドを含有しているので、前記蒸留残スラリーに前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度を０．０８〜０．８質量％の範囲とすることができる。

また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーは、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有することが好ましい。前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が２未満、かつ生物化学的酸素要求量が３０ｍｇ／ｇ未満であるときには、土壌に施用しても該土壌を十分に改良することができないことがある。また、前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が２０を超え、かつ生物化学的酸素要求量が１５０ｍｇ／ｇを超えると、前記カルシウムシアナミドを添加しても腐敗したりメタンガスを発生したりすることがある。

また、本発明の蒸留残スラリーの保存方法において、前記発酵処理は、前記基質の糖化処理により生じる糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように行うことが好ましい。本発明の蒸留残スラリーの保存方法では、前記発酵処理における前記糖のエタノールへの変換率を６０％以上となるようにすることにより、前記蒸留残スラリーのＣ／Ｎ比及び生物化学的酸素要求量を前記範囲とすることができる。

前記発酵処理における前記糖のエタノールへの変換率が６０％未満であると、前記蒸留残スラリーにおける易分解性有機物の含有量が多くなり、該蒸留残スラリーを長期に亘って保存する際に、腐敗により肥効成分が低減する虞がある。前記易分解性有機物としては、発酵に利用されなかった糖、副生成物としての有機酸等を挙げることができる。

本発明に用いる蒸留残スラリーを得るためのバイオエタノールの製造工程を示すフローチャート。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。

本実施形態の蒸留残スラリーは、リグノセルロース系バイオマスからなる基質を、同一槽内で糖化酵素により糖化処理すると共に、発酵菌により発酵処理することにより得られた発酵溶液を蒸留してバイオエタノールを得た後に残される廃液である。そこで、次に、リグノセルロース系バイオマスを基質とするバイオエタノールの製造方法について説明する。

前記バイオエタノールの製造方法では、前記リグノセルロース系バイオマスとして例えば稲藁を用い、まず、該稲藁とアンモニア水とを混合して攪拌し、基質混合物を得る。次に、前記基質混合物を貯留槽内で所定時間貯留する。この結果、前記基質である稲藁からリグニンが解離され、又は稲藁が膨潤されたアンモニア含有糖化前処理物が得られる。

尚、本願において、「解離」とは、稲藁のセルロース又はヘミセルロースに結合しているリグニンの結合部位のうち、少なくとも一部の結合を切断することをいう。また、「膨潤」とは、液体の浸入により結晶性セルロースを構成するセルロース又はヘミセルロースに空隙が生じ、又は、セルロース繊維の内部に空隙が生じて膨張することをいう。

前記アンモニア含有糖化前処理物は、前記アンモニア水による処理の結果として、ｐＨが１３〜１４の範囲となっている。そこで、前記アンモニア含有糖化前処理物からアンモニアを放散させてアンモニアを分離して、アンモニア分離糖化前処理物を得た後、該アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整を行う。前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨ調整は、リン酸、リン酸塩、硝酸又は硫酸の少なくとも一つを添加して、前記アンモニア分離糖化前処理物のｐＨを３〜７の範囲、好ましくはｐＨ４〜４．５にすることにより行う。前記ｐＨの範囲は、後述の糖化酵素が作用し得る範囲である。

次に、前記アンモニア分離糖化前処理物に、糖化酵素と、酵母等の発酵菌とを添加して、同時糖化発酵（ＳＳＦ）を行う。前記ＳＳＦでは、糖化酵素と発酵菌とを同時に添加してもよく、最初に糖化酵素を添加して前記アンモニア分離糖化前処理物の糖化を所定時間行った後、発酵菌を添加してもよい。この結果、前記アンモニア分離糖化前処理物に含まれるセルロース又はヘミセルロースが前記糖化酵素により糖化されて糖が生じると共に、該糖が前記発酵菌により発酵されて、エタノールを含む発酵溶液を得ることができる。

前記発酵溶液は、前記発酵菌の種類を適切に選択することにより、前記アンモニア分離糖化前処理物に含まれるセルロース又はヘミセルロースの糖化により生じた糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように発酵される。

次に、前記発酵溶液を蒸留することにより前記エタノールを分離、濃縮して、バイオエタノールを得ると共に、該蒸留後に廃液として残される蒸留残スラリーを回収する。前記ＳＳＦでは固液分離を行わないので、得られた前記発酵溶液はバイオマス残渣等の固形物や糖化酵素等を含んでおり、前記蒸留残スラリーは粥状となっている。また、前記蒸留残スラリーは、前記糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように発酵された前記発酵溶液を蒸留した後の廃液として得られることにより、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有する。

本実施形態では、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加する。前記石灰窒素はカルシウムシアナミドを含有しており、前記蒸留残スラリー中で分解することによりシアナミド等の分解生成物を生じる。そこで、前記蒸留残スラリーに前記石灰窒素を前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲となる。この結果、前記蒸留残スラリーを土壌改良材に適した状態で、長期に亘って保存することができる。

前記石灰窒素は、粒状のものを用いてもよく、粉末状のものを用いてもよい。前記石灰窒素が粒状であるときは、前記蒸留残スラリー中における該石灰窒素の分解が緩やかに進行するため、該蒸留残スラリーに０．６〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリーをより長期に亘って保存することができる。また、前記石灰窒素が粉末状であるときは、前記蒸留残スラリー中における該石灰窒素の分解が容易になるため、該蒸留残スラリーにより少量の０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリーの腐敗を防止することができる。

また、前記石灰窒素はそれ自体肥効成分を含むので、前記蒸留残スラリーに前記範囲の濃度となるように添加することにより、該蒸留残スラリー中の肥効成分を増加させることができる。従って、前記蒸留残スラリーは、施用された土壌における植物の生育を促進させることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

まず、リグノセルロース系バイオマスとしての稲藁を基質として、前記ＳＳＦを用いるエタノール製造方法により得られた蒸留残スラリーを準備した。前記蒸留残スラリーは、前記アンモニア分離糖化前処理物に含まれるセルロース又はヘミセルロースの糖化により生じた糖のエタノールへの変換率が６０〜７０％の範囲となるようにして発酵された発酵溶液を蒸留した後に残される廃液である。

前記蒸留残スラリーは、Ｃ／Ｎ比が１０〜１５の範囲であり、生物化学的酸素要求量が９０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲であった。また、前記蒸留残スラリーは、肥効成分として、窒素１．０質量％、リン酸０．３質量％、カリ０．４質量％を含んでいた。

次に、前記蒸留残スラリーを、１２１℃の温度で２０分間処理することにより、滅菌した。

次に、滅菌後の前記蒸留残スラリーに、添加量を変量して粒状の石灰窒素を添加して複数の試料溶液を調製した。前記試料溶液は、それぞれ石灰窒素の濃度が、３．７５質量／体積％（実施例１）、１．２５質量／体積％（実施例２）、０．６３質量／体積％（実施例３）、０．３１質量／体積％（比較例１）、０．１６質量／体積％（比較例２）、０．０８質量／体積％（比較例３）、０質量／体積％（比較例４）となるようにした。

この結果、前記各試料溶液は、石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が、０．７５０質量％（実施例１）、０．２５０質量％（実施例２）、０．１２５質量％（実施例３）、０．０６３質量％（比較例１）、０．０３１質量％（比較例２）、０．０１６質量％（比較例３）、０質量／体積％（比較例４）となるようにされている。

次に、前記各試料溶液を、３０℃に設定した恒温槽内に放置した。そして、３日後に前記各試料溶液における腐敗の指標として白カビの繁殖を観察した。前記白カビは、その量が多いほど腐敗が進行していることを示している。結果を表１に示す。

表１から、滅菌後の前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．６３〜３．７５質量／体積％となるように添加し、該石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．１２５〜０．７５０質量％となるようにした実施例１〜３の試料溶液では白カビの繁殖が認められず、腐敗を防止できることが明らかである。

一方、滅菌後の前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．３１質量／体積％以下となるように添加し、該石灰窒素に含まれるカルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０６３質量％以下となるようにした比較例１〜４の試料溶液では白カビが繁殖しており、腐敗を防止することができないことが明らかである。

Claims (4)

1. バイオマスからなる基質を、同一槽内で糖化酵素により糖化処理すると共に、発酵菌により発酵処理して発酵溶液を得る工程と、該発酵溶液を蒸留してエタノールを得る工程とによりバイオエタノールを製造するときに、該発酵溶液の蒸留後に残された蒸留残スラリーを回収して保存する方法において、
   該蒸留残スラリーにカルシウムシアナミドを、該カルシウムシアナミド由来の窒素濃度が０．０８〜０．８質量％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
2. 請求項１記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーに石灰窒素を０．４〜４質量／体積％の範囲の濃度となるように添加することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
3. 請求項１又は請求項２記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記蒸留残スラリーは、２〜２０の範囲のＣ／Ｎ比と、３０〜１５０ｍｇ／ｇの範囲の生物化学的酸素要求量とを有することを特徴とする蒸留残スラリーの保存方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の蒸留残スラリーの保存方法において、前記発酵処理は、前記基質の糖化処理により生じる糖のエタノールへの変換率が６０％以上となるように行うことを特徴とする蒸留残スラリーの製造方法。

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