JP2014028367A

JP2014028367A - 反応方法及び反応器

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Publication number: JP2014028367A
Application number: JP2013139631A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yoshida; 浩一吉田; Haruhiko Segawa; 春彦瀬川
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2013-07-03
Publication date: 2014-02-13

Abstract

【課題】比重差の異なる固体の被反応物と溶融金属を大量に高効率で反応させる。
【解決手段】円筒状部５ａと、円筒状部５ａの両側に設けられた側部３と、円筒状部５ａの内面に設けられた突起板７ａと、を有する反応器１ａを用いる。その反応方法は、内部に溶融金属２３を有する反応器１ａに、固体で、溶融金属２３の比重以下の比重を持つ被反応物２１を投入する工程と、反応器１ａを、筒状部５ａの略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で回転させて、被反応物２１を溶融金属２３と反応させる工程とを具備することを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、金属や金属間化合物などの固体の被反応物に対して、溶融金属を拡散させることで改質若しくは化合物の形成を高効率（短時間化、低温化等）で施す反応方法に関する。特に、溶融金属浴を構成する元素の被反応物への拡散促進、被反応物の構成元素の溶融金属浴への溶出促進、若しくは上記２つの現象を同時発生させることで微細な粒子や多孔体や膜を自己組織化させる方法に関するものである。

近年、ナノ粒子の形成において種々の製法が提案されている。特に、特許文献１に示される溶融金属と固体金属との反応で、ナノサイズの多孔質体が形成される。特に、特許文献１では、籠を用いて溶融金属浴に固体金属を強制浸漬する方法が提案されている。この手法により微細な多孔質シリコンを製造することが出来る。しかし、この製法では、固体金属に比べて溶融金属が重いことから反応を効率良く進める上では種々の制約が生じている。

特許文献１に係る発明の代表的な事例として、マグネシウムを３０原子％含むシリコン中間合金を溶融ビスマス浴へ強制的に浸漬させて微細な多孔質シリコン粒子を作成する場合を検討する。
まず、ＭｇとＳｉは共に酸素との親和性が高く、中間合金表面に極めて薄い酸化膜を形成する。この酸化膜が溶融金属との反応を阻害することから、長時間の浸漬時間が必要となる。

また、Ｍｇ、Ｓｉは共に軽元素であり、中間合金の比重も約２ｇ／ｃｍ^３と小さい。
この中間合金から多孔質シリコンを形成させるためには、５００℃のＢｉの金属浴へ約３０分程度の強制浸漬を行う必要がなる。しかし、この金属浴であるＢｉの比重は、約１０ｇ／ｃｍ^３とたいへん大きいため、外力を加え続けなければ中間合金の粒が浮上し、Ｍｇを３０原子％含むＳｉ中間合金へのＢｉの拡散が進まなくなる。
そのために、特許文献１に見られるよう金属製の籠（図２２（ａ）、（ｂ）での浸漬用籠１２３）の中にＭｇを３０原子％含むＳｉ中間合金を入れて強制的に金属浴へ浸漬させている。

国際公開２０１２−０３６２６５号公報

この浸漬状態で溶融Ｂｉは、Ｍｇを３０原子％含むＳｉ中間合金の固相内を拡散する。また、Ｓｉ中間合金のＭｇは、溶融金属内へ拡散する。しかし、これらの元素が拡散する過程の一部でＭｇ_３Ｂｉ_２金属間化合物（融点８２１℃）が形成すると反応が停止する。特に、中間合金の粒が重なり合う状況では、より顕著となる。
また、Ｂｉの固相拡散時間を短縮する上で、中間合金の粒の小径化が挙げられる。しかし、微細粒を使用すると前述の粒同士の接触が助長されて、反応が停止する。
その為に、金属浴へ大量の粗粒な中間合金の粒を投入することが出来ないという工業的なデメリットが発生した。この結果、特許文献１に記載の製法は、量産性に乏しく、高コストであった。

すなわち、大量の固体金属粒を溶融金属上に投入すると、比重差が大きい為に溶融金属上の折重なった状態で浮遊し、固体金属と溶融金属が直接接触している一部でのみしか拡散反応が進まない。また、浸漬用籠で固体金属粒を強制的に溶融金属中に浸漬させても、固体粒子で囲まれた狭い空間に存在する溶融金属中の組成変化が顕著となり拡散反応が進まない。

また、金属加工時に発生するダライ粉を溶解する際に、見掛け比重が小さいダライ粉を、インペラーを用いた機械式、電磁力を用いた液体金属流動式で積極的に金属と接触させる方法がある。これはダライ粉の真比重が溶融金属とほぼ同じ（厳密にはダライ粉の方が大きい）ことから、エネルギー効率を改善することが目的である。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、
比重差の異なる固体の被反応物と溶融金属を大量に高効率で反応させることである。

本発明の課題を解決するために、本発明は以下の機能を有する。
・比重差の大きい固体金属粒を連続的に強制浸漬する。
・比重差から生じる固体金属粒が浮上速度と溶融金属の流れとの相対速度差から、固体金属粒と溶融金属との界面に生じる境界層を最小化する。
・溶融金属を乱流状態とし、固体金属と溶融金属との界面に生じる境界層を最小化する。
・溶融金属を乱流状態とし、固体金属から溶出した元素の濃度を均一化する。
これらの手段を付与することで、固体金属と溶融金属との拡散が加速することで、高効率な反応が生じる。具体的には、溶融金属に回転運動を付加することでこれらの機能を付与する。

より具体的には、本発明は以下の特徴を有する。
（１）筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、を有する反応器を用い、内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、前記反応器を、前記筒状部の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程とを具備することを特徴とする反応方法。
（２）筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用い、内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、前記羽根車を、前記羽根車の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程とを具備することを特徴とする反応方法。
（３）筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用い、内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、前記羽根車と前記筒状部の少なくとも一方を、前記筒状部又は前記筒状部の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で、互いの角速度が等速でないように回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程とを具備することを特徴とする反応方法。
（４）前記反応器内の前記溶融金属のレイノルズ数が５００以上の乱流状態であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反応方法。
（５）前記反応器内の前記溶融金属の上部空間の雰囲気の酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反応方法。
（６）さらに、前記反応器内に、塩化物の溶融塩を体積比（溶融塩体積÷溶融金属体積）が０．１以上で有し、前記溶融金属の上面が、前記溶融塩で被覆されることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反応方法。
（７）前記溶融金属の比重（ρ１）、粘度（η）、前記被反応物の粒径（ｄ）、比重（ρ２）、反応器の半径（ｒ）、半径方向の突起高さ（ｈ）、突起個数（ｎ）で回転数（ω：ｒｐｍ）が所定の式を満足することを特徴とする（１）に記載の反応方法。
（８）溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、を有し、前記筒状部は、前記筒状部の略長手方向に沿った回転軸を有し、前記回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であることを特徴とする反応器。
（９）前記筒状部の回転軸は、前記筒状部の両側の前記側部を通ることを特徴とする（８）に記載の反応器。
（１０）溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有し、前記羽根車は、前記羽根車の略長手方向に沿った回転軸を有し、前記回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であることを特徴とする反応器。
（１１）前記羽根に、前記被反応物が通過するための中空部が設けられていることを特徴とする（１０）に記載の反応器。
（１２）溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用いる反応方法であって、前記羽根車は、前記羽根車の略長手方向に沿った回転軸を有し、前記筒状部は、前記筒状部の略長手方向に沿った回転軸を有し、前記羽根車と前記筒状部の回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であり、前記羽根車と前記筒状部が、互いの角速度が等速でないように回転可能であることを特徴とする反応器。
（１３）前記筒状部の内部に、前記筒状部の長手方向への前記溶融金属の流れを抑制する板が取り付けられたことを特徴とする（８）から（１２）のいずれかに記載の反応器。
（１４）前記板に、開口部が設けられることを特徴とする（１３）に記載の反応器。

本発明により、比重差の異なる固体の被反応物と溶融金属を大量に高効率で反応させることができる。また、本発明を多孔質シリコンの製造に適用すれば、多孔質構造を有する複合体を大量に得ることができる。さらに、本発明により多孔質アルミやその他の金属や合金の多孔質構造を有する複合体を大量に得ることもできる。

第１の実施形態に係る反応器１ａの断面斜視図。反応器１ａの断面図。使用中の反応器１ａの断面図。溶融金属の充填率が５０％を超えた状態で使用中の反応器１ａの断面図。（ａ）、（ｂ）反応器１ａの回転を説明する図。（ａ）、（ｂ）反応器１ａの回転の他の例の断面図。接液角度３７を説明する図。（ａ）〜（ｃ）第１の実施形態に係る反応器の他の例の断面図。（ｄ）〜（ｅ）第１の実施形態に係る反応器の他の例の断面図。（ａ）〜（ｃ）第１の実施形態に係る反応器の他の例の断面図。（ｄ）〜（ｆ）第１の実施形態に係る反応器の他の例の断面図。第１の実施形態に係る反応器１ｂの断面斜視図。第２の実施形態に係る反応器１ｃの断面斜視図。使用中の反応器１ｃの断面図。第３の実施形態に係る反応器１ｄの断面斜視図。使用中の反応器１ｄの断面図。第４の実施形態に係る反応器１ｅの断面斜視図。第４の実施形態に係る反応器１ｆの断面斜視図。（ａ）〜（ｃ）本発明にかかる多孔質シリコン７９の製造工程を示す図。（ａ）〜（ｃ）本発明にかかる多孔質シリコン１０１の製造工程を示す図。（ａ）〜（ｃ）本発明にかかる多孔質シリコン１０１の製造工程の他の例を示す図。（ａ）、（ｂ）比較例に係る溶湯浸漬装置１２１、１３１を示す図。比較例に係る回転容器１４１の使用中の断面図。

（第１の実施形態）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。まず、第１の実施形態に係る反応器１ａについて説明する。
図１は、反応器１ａを半分取り除いた断面斜視図であり、図２は、反応器１ａの図１でのＡ−Ａ断面図である。反応器１ａは、円筒状部５ａと、円筒状部５ａの両端にある２つの側部３と、円筒状部５ａの内面に設けられた突起板７ａと、を有する。

円筒状部５ａは、断面が円状の筒状部材である。
側部３は、円筒状部５ａの両側に対向するように設けられ、円筒状部５ａと側部３とで、前後が閉じた筒状の容器が得られる。円筒状部５ａの代表直径Ｄ（後述するように断面が円でない筒状部を用いる場合は、Ｄは断面積が等しい円での直径）と高さ（Ｈ）の比（Ｄ÷Ｈ）は、０．０１〜１０であることが望ましく、より好ましくは０．５〜２である。

突起板７ａは、円筒状部５ａの内面に垂直に設けられた板部材であり、円筒状部５ａの内面に略等間隔に４つ設けられている。なお、図１では突起板７ａは、両端の側部３と接しているが、必ずしも接する必要はなく、突起板７ａと側部３との間にすき間があっても良い。

次に、反応器１ａを用いた反応方法について説明する。
まず、反応器１ａに溶融金属２３の元となる金属を投入する。その後、金属を溶融し、溶融金属２３を形成する。

その後、溶融金属２３を有する反応器１ａに、固体で、溶融金属２３の比重以下の比重を持つ被反応物２１を投入する。

その後、図３に示すように、反応器１ａを、円筒状部５ａの略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で、Ｂ方向に回転させて、被反応物２１を溶融金属２３と反応させる。なお、円筒状部５ａの長手方向とは、円筒状部５ａの内面と平行な方向であり、側部３と垂直な方向である。なお、反応器１ａの回転軸は、後述のように円筒状部５ａの中心軸からずれていても良いが、少なくとも反応器１ａの両側の側部３を貫通し、反応器１ａの内部を通る位置にある。
反応器１ａを回転させると、突起板７ａが溶融金属２３を攪拌し、溶融金属２３が乱流状態となる。また、突起板７ａが被反応物２１を溶融金属２３中に押し込むように動くため、被反応物２１は溶融金属２３とよく接触する。

なお、反応器１ａ中の溶融金属２３の量は特に決まりはなく、図３に示すように溶融金属２３の充填率を５０％未満としても良いし、図４に示すように、溶融金属２３の充填率を５０％以上としても良い。図４においても、反応器１ａをＣ方向に回転させることで、溶融金属２３の攪拌と、被反応物２１の溶融金属２３への強制浸漬が可能となる。

反応器１ａ内の溶融金属２３のレイノルズ数が５００以上の乱流状態であることが好ましい。レイノルズ数５００以上の乱流状態であると、固体の被反応物２１と溶融金属２３との界面に生じる境界層の厚さを薄くし、被反応物２１と溶融金属２３との反応を促進することができるためである。

反応器１ａ内の溶融金属２３の上部空間の雰囲気の酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下であることが好ましい。酸素分圧が高いと、被反応物２１の表面に酸化皮膜を生じ、溶融金属２３の酸化が進み、被反応物２１と溶融金属２３との反応が阻害されるためである。特に、回転運動に伴い溶融金属２３の表面積が著しく増大する為に、反応器１ａの内部の雰囲気を、非酸化雰囲気または還元雰囲気に制御することが重要となる。

さらに、前記反応器内に、塩化物の溶融塩を体積比（溶融塩体積÷溶融金属体積）が０．１以上で有することが好ましい。塩化物としては、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ−ＭｇＣｌ_２やＮａＦ−ＫＣｌ、ＮａＦ−ＮａＣｌ、ＮａＦ−ＫＣｌ−ＮａＣｌ等の中から、溶融金属２３よりも比重が軽い塩化物を使用することができる。
塩化物の溶融塩は、溶融金属２３よりも軽いため、溶融金属２３の上面が、溶融塩で被覆される。生成した微小な酸化物が拡散を阻害する為に、反応器１ａ内の溶融金属２３上の溶融塩により、被反応物２１の表面の酸化物や溶融金属２３中の酸化物等を除去することにより、被反応物２１と溶融金属２３との反応を促進することができる。

また、溶融金属２３の比重（ρ１）、粘度（η）、被反応物２１の粒径（ｄ）、比重（ρ２）、反応器１ａの半径（ｒ）、突起板７ａの半径方向の高さ（ｈ）、突起個数（ｎ）で回転数（ω：ｒｐｍ）が以下の式を満足することが好ましい。以下の式を満たすことで残渣の発生を防止することができる。

なお、後述する羽根車４１を用いる第２の実施形態においては、ｈとして羽根４３の高さを用い、ｎとして羽根４３の数を用いる。なお、羽根４３に中空部４５が設けられる場合には、図１３に示すように羽根４３から中空部４５を除いた部分の長さをｈとして用いる。
また、後述する突起板５５と羽根車５１を用いる第３の実施形態においては、ｈとして羽根５３の高さと突起板５５の高さの和を用い、ｎとして羽根５３と突起板５５の数の平均を用いる。

この式は、以下の研究から算出されたものである。更に高効率な反応を促進する上で、本反応器の回転数は以下の式から算出される。
まず、回転の上限角速度ω_ＵＰを算出する。
今回の回転式容器内の溶融金属は乱流状態であり、その乱流場での粒子の終端浮上速度は、以下のニュートンの式で近似される。

ここでυ：浮上速度（ｍ／ｓ）、ｇ：重力加速度（ｍ／ｓ^２）、ｄ：粒径（ｍ）、ρ１：溶融金属比重（ｋｇ／ｍ^３）、ρ２：被反応物比重（ｋｇ／ｍ^３）である。
この粒子は、回転羽根と供に移動することから、回転式容器内の突起高さ（ｈ）に沿って移動（浮上）するに必要な時間（ｔ１）は、以下の式で表せる。ここでの係数の値は経験値である。

この時間内に回転羽根が移動する必要があることから、突起個数ｎ、反応器の角速度ω_ＵＰ（ｒａｄ／ｓｅｃ）を用いて以下の式で表せる。

この式を展開すると、以下の関係が得られる。

次に、回転の下限角速度ω_DOWNは極めて複雑な流れに支配されており、経験的に以下の式で算出される。

これらの式から最適回転速度ω（ｒｐｍ）は、以下の式で表せる。

図３では、図５（ａ）に示すように、円筒状部５ａの中心軸３３と回転軸３１とが一致するように反応器１ａを回転させるが、図５（ｂ）に示すように、円筒状部５ａの中心軸３３が水平ではなく、回転軸３１が水平であって、中心軸３３と回転軸３１とがずれても問題はない。軸がずれた場合には容器が偏心しながら回転するための水平方向での溶融金属２３の移動もより活発となることから、反応効率はより有効となる。

また、図６（ａ）に示すように、円筒状部５ａの中心軸３３が水平で、回転軸３１が水平面から角度があってもよい。さらに、図６（ｂ）に示すように、円筒状部５ａの中心軸３３が水平ではなく、回転軸３１も水平でなくてもよい。

図７に、円筒部５ａ内で突起板７ａが回転し、その突起板７ａが溶融金属２３に着液する際の接液角度３７を示す。接液角度とは、突起板や突起物が、溶融金属２３と接触する際に、突起板や突起物の中心線と、溶融金属２３の液面とがなす角度である。接液角度は、−１０〜５０°、より好ましくは０〜４５°である。なお、後述する図１７に示す障害板８１を有する場合には、円筒状部５ａ内部の突起板７ａの接液角度は、障害板８１の前後で非連続でも問題は無い。

また、反応器１ａの中心部に被反応物２１の浮上を抑制する障害物を設置しても問題はなく、この障害物をラジアントチューブ・ヒーターに置き換えても良い。

次に、反応器１ａの回転の角速度は一定であることが望ましいが、回転中に変速（周期的変動を含む）してもよく、回転中に回転方向が正逆で変化しても良い。

更に、図１４に示すように、１つ以上のガス吹き込み口４７を設け、反応器の側面からガス吹き込みを行い、被反応物２１と溶融金属２３の撹拌を加速しても良い。

第１の実施形態によれば、溶融金属２３よりも比重の小さい固体の被反応物２１を、回転する突起板７ａにより、連続的に溶融金属２３に強制浸漬することができる。

また、第１の実施形態によれば、比重差から生じる固体の被反応物の浮上速度と溶融金属の流れとの相対速度差から、被反応物２１と溶融金属２３との界面に生じる境界層を最小化することができる。

また、第１の実施形態によれば、突起板７ａにより溶融金属２３が乱流状態となるため、固体の被反応物２１と溶融金属２３との界面に生じる境界層を最小化することができる。

また、第１の実施形態によれば、溶融金属２３を乱流状態とし、固体の被反応物２１から溶出した元素の濃度を均一化することで、被反応物２１から溶融金属２３への元素の拡散を加速することができる。

また、第１の実施形態によれば、反応器のスケールアップが容易であり、大量の被反応物２１と溶融金属２３を反応させることができる。

以上の特徴から、第１の実施形態において被反応物２１と溶融金属２３の反応を、大量に高効率で進めることができる。

（第１の実施形態の他の例）
なお、反応器１ａの内面形状は、図２に示す、断面が円状の円筒状部５ａのみならず、断面が非円形（楕円等）や多角形（三角形、四角形、等）であってもよい。また、反応器１ａ内面の突起は、直線であっても非直線であっても、平面であっても曲面であってもよい。また、突起の高さ、数は適宜変更可能である。

図８（ａ）は、円筒状部５ａ内に、高さが半径未満で、高さの異なる４枚の突起板７ｂ、７ｃが円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器の断面図である。突起板７ｂは、突起板７ｃよりも長い。

図８（ｂ）は、円筒状部５ａ内に、高さが半径未満で、同一の高さの４枚の曲率を有する突起物９が、円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器の断面図である。突起物９は、表面が曲面で構成された畝状又は俵状の突起である。

図８（ｃ）は、円筒状部５ａ内に、高さが半径未満で同一高さの４枚の突起板７ｄが、円筒状部５ａの内面に非直角に存在する反応器の断面図である。

図９（ｄ）は、円筒状部５ａ内に、高さが半径以上の１枚の突起板７ｅが円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器の断面図である。

図９（ｅ）は、円筒状部５ａ内に、高さが半径未満で、同一高さの３枚の突起板が円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器の断面図である。

図１０（ａ）は、楕円筒状部５ｂ内に、長径・短径に対して同じ比率の高さの４枚の突起板７ａが、楕円筒状部５ｂの内面に直角に存在する反応器の断面図である。

図１０（ｂ）は、楕円筒状部５ｂ内に、高さの異なる４枚の突起板７ｂ、７ｃが、楕円筒状部５ｂの内面に直角に存在する反応器の断面図である。突起板７ｂは、突起板７ｃに比べて長い。

図１０（ｃ）は、五角筒状部５ｃ内に、同一高さの５枚の突起板７ａが、五角筒状部５ｃの各側面に直角に存在する反応器の断面図である。

図１１（ｄ）は、四角筒状部５ｄ内に、同一高さの４枚の突起板７ａが、四角筒状部５ｄの各辺（稜とも呼ぶ）で存在する反応器の断面図である。

図１１（ｅ）は、三角筒状部５ｅ内に、同一高さの３枚の突起板７ａが、四角筒状部５ｄの各側面に直角に存在する反応器の断面図である。

図１１（ｆ）は、円筒状部５ａ内に、円筒状部５ａとの間にクリアランス１１を有する突起板７ｈが、円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器の断面図である。クリアランス１１とは、突起板７ｈに設けられた中空部分であり、断面図ではすき間として表現される。図１１（ｆ）では、クリアランス１１が見えているが、図示されていない箇所で突起板７ｈは円筒状部５ａと接触し、固定されている。

図１２は、円筒状部５ａに、円筒状部５ａの中心軸と平行でない突起板７ｉが、円筒状部５ａの内面に直角に存在する反応器１ｂの断面図である。すなわち、突起板７ｉは、図１における反応器１ａを、対向する側部３を逆方向に回転させて突起板７ａをねじったようなねじれを有する。

（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図１３は、第２の実施形態にかかる反応器１ｃを示す斜視断面図である。図１３では、反応器１ｃの円筒状部５ａの半分を取り除いた状態を図示している。以下の実施形態で第１の実施形態と同一の様態を果たす要素には同一の番号を付し、重複した説明は避ける。

反応器１ｃは、第１の実施形態における突起板などに代えて、羽根４３を有して回転可能な羽根車４１を有する。羽根車４１は、中空部４５を有する羽根４３を、等間隔で４つ有する。羽根４３は、中空部４５を有し、羽根車４１が回転する際は中空部４５を被反応物２１が通過するため、羽根車４１を回転させるための力が過大とならない。

図１４は、第２の実施形態における反応方法を示す図１３でのＤ−Ｄ断面図である。第２の実施形態において、内部に溶融金属２３を有する反応器１ｃ内に被反応物２１を投入する。被反応物２１は固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ。

続いて、図１４に示すように、羽根車４１を、羽根車４１の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で、Ｅ方向に回転させて、被反応物２１を溶融金属２３と反応させる。なお、羽根車４１の長手方向とは、羽根車４１の軸（ハブ）の方向を意味しており、通常は円筒状部５ａの長手方向と一致している。

第２の実施形態でも、第１の実施形態と同様に、羽根車４１の羽根４３で被反応物２１と溶融金属２３とを攪拌しているため、第１の実施形態と同様の効果が得られ、被反応物２１と溶融金属２３の反応を高効率で進めることができる。

（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図１５は、第３の実施形態にかかる反応器１ｄを示す斜視断面図である。図１５では、反応器１ｄの円筒状部５ａの半分を取り除いた状態を図示している。

反応器１ｄは、突起板５５に加えて、羽根５３を有して回転可能な羽根車５１も有する。羽根車５１は、羽根５３を、等間隔で４つ有し、突起板５５は円筒状部５ａの内面に４つ設けられる。通常は、円筒状部５ａの長手方向と、羽根車５１の中心軸は一致している。

図１６は、第２の実施形態における反応方法を示す図１５でのＦ−Ｆ断面図である。第２の実施形態において、内部に溶融金属２３を有する反応器１ｃ内に被反応物２１を投入する。被反応物２１は固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ。

続いて、図１６に示すように、円筒状部５ａまたは羽根車５１の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で、羽根車４１をＧ方向に回転させるか、円筒状部５ａをＨ方向に回転させるか、その両方を行うなどして、溶融金属２３の攪拌を行い、被反応物２１を溶融金属２３と反応させる。

第３の実施形態でも、第１の実施形態と同様に、羽根車５１の羽根５３と、円筒状部５ａの突起板５５で、被反応物２１と溶融金属２３とを攪拌しているため、第１の実施形態と同様の効果が得られ、被反応物２１と溶融金属２３の反応を高効率で進めることができる。

第１〜３の実施形態で、後述する図１８に示す反応器１ｆのように、反応器の前端と後端に、材料装入口８３または反応物排出口８５を有する構造でバッチ処理を行う場合には、溶融金属２３が流出しないように、これらの材料挿入口８３または反応物排出口８５に簡易弁を取り付けても問題は無い。なお、材料装入時には反応器１ｆを３０°以上傾斜してもよい。

（第４の実施形態）
第４の実施形態に係る反応器１ｅでは、図１７に示すように、連続処理を可能とすべく円筒状部５ａの内部に、半径方向に障害板８１を１枚以上有する構造を有する。障害板８１は、内容物が移動するための開口部８２を中央に有し、突起板７ａや円筒状部５ａ側面に垂直に設けられている。なお、第２の実施形態や第３の実施形態においては、障害板８１を、羽根車４１の羽根４３や、羽根車５１の羽根５３に、羽根と垂直な方向に設けても良い。障害板８１を用いることで、円筒状部５ａ内部での略長手方向の短絡流を抑制できる。また、障害板８１は、必ずしも羽根や突起板に垂直に設けられる必要はなく、短絡流を抑制できるかぎり、斜めに設けられていてもよい。また、障害板８１の開口部８２も、中央部以外に設けられてもよく、一つでも複数でもよい。

このことから図１８に示す反応器１ｆのように、側部３の両面に材料装入口８３と反応物排出口８５を設け、材料装入口８３から、円筒状部５ａへ被反応物２１を連続的に投入しても、円筒状部５ａでの円筒状部５ａの長手方向への被反応物２１の移動が抑制され、未反応の被反応物２１が排出されることはなく、反応が終了した被反応物２１が反応物排出口８５より連続的に排出される。

また、反応器１ｆに示すように、連続処理を実行する場合でも、第１〜４の実施形態で円筒状部５ａ内部の酸素分圧を０．０１ＭＰａ以下にすべく不活性ガス（アルゴンガス）等を円筒状部５ａ内部へ注入することが好ましい。より好ましくは、不活性ガスなどを反応物排出口８５側から注入し、材料装入口８３側へ排気する。その際に、装入する材料間の空気等を排出するように不活性ガスを流す。

第１〜３の実施形態で、反応物排出口８５を設けずにバッチ処理を行う場合は、反応終了後の被反応物２１を排出するには、円筒状部５ａを傾動することで内容物である被反応物２１と溶融金属２３を同時に排出する。
第４の実施形態で、反応物排出口８５を設ける場合は、連続的に材料が装入されるに従い、反応終了後の被反応物２１が反応物排出口８５を通じて円筒状部５ａから排出される。
なお、これらの被反応物２１と溶融金属２３とが同時に排出されたものから、被反応物２１を分離するには、溶融金属２３の凝固点以上に保持して比重差により浮上してきた被反応物２１を分離する浮上分離や、回転容器にて遠心分離を実施する。そして、酸等を用いて被反応物２１のみを分離・回収する。

（シリコン微粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法）
第１〜第４の実施形態にかかる反応器、反応方法は、多孔質シリコンの製造方法にも利用できる。

まず、図１９（ａ）に示すように、シリコン中間合金７１を製造する。シリコンと、表１に記載のＡｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の中間合金元素を、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、含有する中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下、好ましくは１５〜５０原子％になるように配合した混合物を真空炉や非酸化性雰囲気炉などで加熱し、溶解する。その後、鋳型や双ロール法により、導電部材の周囲に、シリコン中間合金７１を設ける。シリコン中間合金の凝固時の冷却速度は０．１Ｋ／ｓ以上、好ましくは１００Ｋ／ｓ以上、より好ましくは４００Ｋ／ｓ以上である。これは凝固初期に生成する初晶の粒径を小さくすることで次工程での熱処理時間を短縮することに寄与するものである。

次に、図１９（ｂ）に示すように、シリコン中間合金７１を、使用した中間合金元素に対応する表１に記載のＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎから選択された溶湯元素の溶融金属に浸漬させ、シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子７３の析出）と、中間合金元素の溶湯中への溶出と、溶湯元素を含む第２相７５の形成を行う。第２相７５は、中間合金元素と溶湯元素の合金か、中間合金元素と置換した溶湯元素で構成される。この浸漬工程で初めてシリコン微粒子７３が形成される。溶融金属は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶融金属への浸漬は、温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大なＳｉ粒が生成するためである。そして、これを非酸化性雰囲気下で冷却する。

シリコン中間合金７１を、溶湯元素の溶融金属に浸漬させる工程において、第１〜第４の実施形態に係る反応器及び反応方法を用いることができる。

第１〜第４の実施形態に係る反応器及び反応方法を用いることにより、短時間で、未反応のシリコン中間合金７１を残すことなく、シリコン中間合金７１と溶融金属とを反応させることができる。

その後、第２相７５を、酸、アルカリ、有機溶剤の少なくとも１つで溶解して除去する工程もしくは昇温減圧して第２相７５のみを蒸発除去する工程により除去する。第２相７５が除去されることで、多孔質シリコン７９が得られる。なお、酸としては、中間合金元素と溶湯元素を溶解させ、シリコンを溶解しない酸であればよく、硝酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。

酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解する、もしくは昇温減圧蒸留することで第２相７５を除去した後は、シリコン微粒子７３で構成される多孔質シリコン７９が得られる。酸、アルカリ、有機溶剤などで溶解した場合には、洗浄・乾燥を行う。シリコン中間合金７１のシリコン濃度や、シリコン中間合金製造時の冷却速度により、多孔質シリコン７９は０．１μｍ〜１０００μｍの粒径となる。なお、シリコン濃度を低くする、もしくは冷却速度を早くすることで粒径は小さくなる。負極用活物質として使用する上では、その平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍ、更に５〜２０μｍであることが好ましい。その為に、多孔質シリコン７９が小さい場合には、導電性を有する粘結剤を用いて凝集体または造粒体を作製し、スラリー状にして集電体に塗布して使用される。また、多孔質シリコン７９が大きい場合には、この多孔質シリコン７９を乳鉢等で粗に粉砕して使用しても何ら問題は無い。微粒子同士は局所的に接合しているので、容易に破砕することが出来る。

各工程での現象を説明する。シリコンと中間合金元素を溶融、凝固すると、シリコンと中間合金元素の合金であるシリコン中間合金が形成される。

その後、このシリコン中間合金を表１に規定される溶湯元素浴に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金中に拡散しながら浸透し、シリコン中間合金中の中間合金元素は溶湯元素と合金層を第２相として形成する。もしくは、合金中の中間合金元素が溶湯元素の溶湯中に溶出し、溶湯元素が新たな第２相を形成する。この反応の中で、シリコン中間合金中に含まれていたシリコン原子が取り残される。その結果、このシリコン原子が、拡散した状態からナノサイズで凝集する際に、シリコン原子のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。

なお、中間合金中の合金でないシリコン初晶は、浸漬工程ではシリコン微粒子の析出に関係せず、また脱成分腐食などの第２相の除去にも関係せず、シリコンの初晶のまま残る。そのため、一度結晶になったシリコンは、粗大であり三次元網目構造を形成しない。そのため、シリコン中間合金を形成する工程において、シリコン合金中にシリコンの結晶が生じないことが好ましい。

以上の工程より、中間合金元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン結晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。

以上の条件１〜４を考慮すると、多孔質シリコンを製造するために使用可能な中間合金元素と溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、シリコンの割合が全体の１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表１中のＳｉ最大含有量の中で最も高い値以下である。

多孔質シリコン７９を構成するシリコン微粒子７３は、結晶性を有する単結晶であり、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含む中実な粒子であることを特徴とする。なお、ほぼ球形の微粒子が独立して存在していれば、粒径を測定することができるが、複数の微粒子が接合して、略柱状となっている場合には、長軸と垂直な断面での柱の直径に対応する平均支柱径を評価に用いる。

シリコン微粒子７３の平均粒径または平均支柱径は、２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、１５〜１００ｎｍである。また、多孔質シリコン７９の平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは３０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％である。

多孔質シリコン７９を構成するシリコン微粒子７３は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。
また、平均支柱径とは、アスペクト比が５以上の棒状（柱状）のシリコン粒子において、その柱の直径を支柱径と定義する。この支柱径の平均値を平均支柱径とする。この支柱径は、おもに粒子のＳＥＭ観察を行って求める。

平均空隙率は、粒子中の空隙の割合をいう。サブミクロン以下の細孔は窒素ガス吸着法によっても測定が可能であるが、細孔サイズが広範囲に渡る場合には、電子顕微鏡観察や、水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５「ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布測定方法」、空隙内へ水銀を侵入させた際の圧力と水銀体積の関係から導出）、気体吸着法（ＪＩＳＺ８８３０：２００１気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等により測定が可能である。

本発明での三次元網目構造は、スピノーダル分解過程で生じる共連続構造やスポンジ構造のような、空孔が互いに連接している構造を意味する。多孔質シリコンが有する空孔は、空孔径が０．１〜３００ｎｍ程度である。

また、シリコン微粒子７３どうしは、局所的に接合しており、シリコン微粒子７３の接合部の面積が、シリコン微粒子７３の表面積の３０％以下である。つまり、シリコン微粒子７３が独立して存在すると仮定して求められた表面積に比べて、多孔質シリコン７９の表面積は７０％以上である。

（シリコン微粒子とシリコン化合物粒子が接合してなる多孔質シリコンの製造方法）
まず、図２０（ａ）に示すように、シリコン中間合金１０７を製造する。シリコンと、表２に記載のＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群より選ばれた１以上の中間合金元素と、中間合金元素に対応する表２に記載の一つ以上の複合体元素を用い、シリコン、中間合金元素、複合体元素を配合した混合物を真空炉などで加熱し、溶解する。この際、シリコンと中間合金元素の合金と、シリコンと複合体元素の化合物が形成される。
その後、鋳型や双ロール法により、導電部材の周囲に、シリコン中間合金１０７を設ける。この際、シリコンと複合体元素と中間合金元素のシリコン中間合金１０７と、シリコンと複合体元素からなるシリコン化合物粒子が形成される。

次に、図２０（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７を、表２に記載の中間合金元素に対応するＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｚｎの少なくとも１つ以上から選択された溶湯元素の溶湯に浸漬させる。シリコンのスピノーダル分解（シリコン微粒子７３の析出）と、中間合金元素の溶湯中への溶出と、溶湯元素を含む第２相１０９の形成を行う。第２相１０９は、中間合金元素と溶湯元素の合金か、中間合金元素と置換した前記溶湯元素で構成される。溶湯は、溶湯元素の液相線温度より１０Ｋ以上高い温度に加熱してある。溶湯への浸漬は、溶湯温度にもよるが、５秒以上１００００秒以下であることが好ましい。１００００秒以上浸漬を施すと粗大Ｓｉ粒が生成するためである。浸漬後のシリコン中間合金１０７を非酸化性雰囲気下で冷却し、シリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５、第２相１０９を含む複合体１１１を得る。

溶湯浸漬工程での現象を説明する。シリコン中間合金１０７を溶融金属浴中に浸漬させると、溶湯元素がシリコン中間合金１０７中に浸透する。この際、中間合金元素は溶湯元素と合金固相を形成しながら、更に溶湯元素が浸透してくることで液相を形成する。この液相領域内にシリコン原子と複合体元素が残される。このシリコン原子や複合体元素が、拡散した状態から凝集する際に、シリコン微粒子１０３が析出し、シリコン原子と複合体元素の合金のネットワークができ、三次元網目構造が形成される。つまり、図２０（ｂ）に示すように、シリコン中間合金１０７の中間合金元素が、溶湯中に溶出するなどして、第２相１０９を形成し、シリコンがシリコン微粒子１０３として析出する。また、シリコン化合物粒子１０５は、溶湯元素の溶湯には影響されずにそのまま残る。これらのシリコン微粒子１０３、シリコン化合物粒子１０５は、互いに接合し、三次元網目構造を形成する。

なお、溶融金属浴への浸漬工程では、シリコン単独のシリコン初晶や、シリコンと複合体元素との化合物は、溶湯元素が浸透してきても、シリコン原子や複合体元素の再凝集を起こさず、シリコン初晶や複合体元素の化合物がそのまま残る。その為に、シリコン中間合金１０７の作製時の冷却速度を高めて、これらの粒径制御をすることが好ましい。

シリコン中間合金１０７を、溶湯元素の溶融金属に浸漬させる工程において、第１〜第４の実施形態に係る反応器及び反応方法を用いることができる。

第１〜第４の実施形態に係る反応器及び反応方法を用いることにより、短時間で、未反応のシリコン中間合金１０７を残すことなく、シリコン中間合金１０７と溶融金属とを反応させることができる。

その後、図２０（ｃ）に示すように、酸やアルカリなどを用いた脱成分腐食などの方法により、第２相１０９を除去すると、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合した多孔質シリコン複合体粒子１が得られる。

なお、シリコン化合物粒子１０５は、必ずしもシリコン中間合金製造段階に析出している必要はなく、溶湯浸漬工程段階に析出させても良い。まず、図２１（ａ）に示すように、シリコンと中間合金元素からなるシリコン中間合金１１３を形成する。その後、溶湯元素に複合体元素を加えた溶湯に浸漬させることで、図２１（ｂ）に示すように、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５と第２相１０９を形成する。その後、図２１（ｃ）に示すように、第２相１０９を除去して多孔質シリコン１０１を得る。

以上の工程より、中間合金元素と複合体元素と溶湯元素には、以下の条件が必要となる。
・条件１：シリコンの融点より、溶湯元素の融点が５０Ｋ以上低いこと。
仮に溶湯元素の融点とシリコンの融点が近いと、シリコン中間合金を溶湯元素の溶湯に浸漬する際、シリコンが溶湯中に溶解してしまうため、条件１が必要である。
・条件２：シリコンと中間合金元素を凝固させた際にＳｉ初晶が発生しないこと。
シリコンと中間合金元素の合金を形成する際に、シリコン濃度が増加する場合に過共晶領域になると粗大なシリコン初晶が形成される。このシリコン初晶は浸漬工程中での、シリコン原子の拡散・再凝集が生じず、三次元網目構造を形成しない。
・条件３：溶湯元素へのシリコンの溶解度が５原子％よりも低いこと。
中間合金元素と溶湯元素が第２相を形成する際、シリコンを第２相に含まないようにする必要があるためである。
・条件４：中間合金元素と溶湯元素とが２相に分離しないこと。
中間合金元素と溶湯元素が２相に分離してしまう場合、シリコン中間合金より中間合金元素が分離されず、シリコン原子の拡散・再凝集が生じない。さらには、酸による処理を行っても、シリコン粒子中に中間合金元素が残ってしまう。

・条件５：シリコンと複合体元素とが、２相に分離しないこと。
シリコンと複合体元素が２相に分離しやすい場合、最終的にシリコンと複合体元素の合金からなるシリコン化合物粒子が得られない。
・条件６：溶湯元素に対応する中間合金元素は、選択可能な元素に複合体元素を含まないこと。
複合体元素が、中間合金元素として選択可能な元素であり、前述のような中間合金元素の特徴を備える場合、溶湯元素と複合体元素が第２相を形成し、酸による処理を行う際に複合体元素が除去されてしまう。

以上の条件１〜６を考慮すると、多孔質シリコン複合体を製造するために使用可能な中間合金元素と、複合体元素と、溶湯元素の組み合わせは、以下のようになる。また、複合体元素の割合がシリコンの１〜３３原子％である。さらに、シリコンの割合は、シリコンと中間合金元素と複合体元素の和に対して１０原子％以上であり、中間合金元素に対応する下記表２中のＳｉ最大含有量の値（複数の中間合金元素を含む場合は、それぞれの中間合金元素に対応する表２中のＳｉ最大含有量を、中間合金元素の割合に応じて案分した値）以下である。また、中間合金元素が複数含まれる場合には、それぞれの中間合金元素に共通して使用可能な複合体元素と溶湯元素を用いる。

図２０（ｃ）に示すように、多孔質シリコン１０１は、シリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５が接合してなり、多孔質シリコン１０１の平均空隙率が１５〜９３％であり、連続した空隙からなる三次元網目構造を有する。

シリコン微粒子１０３は、平均粒径または平均支柱径が２ｎｍ〜２μｍであり、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２０〜３００ｎｍである。また、平均空隙率は、１５〜９３％であり、好ましくは５０〜８０％であり、より好ましくは６０〜７０％である。そして、一つ一つのシリコン微粒子１０３の結晶構造は、結晶性を有する単結晶である。また、シリコン微粒子１０３は、酸素を除く元素の比率でシリコンを８０原子％以上含み、残りは後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物が含まれる中実な微粒子である。

シリコン化合物粒子１０５は、平均粒径が５０ｎｍ〜５０μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ、より好ましくは、２００ｎｍ〜１０μｍである。また、組成的には、Ａｓ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒからなる群より選ばれた一つ以上の複合体元素と、５０〜７５原子％のシリコンと後述する中間合金元素、溶湯元素、その他の不可避な不純物から構成されている中実な結晶性を有する粒子である。また、通常は、シリコン化合物粒子１０５は、シリコン微粒子１０３よりも大きい。

また多孔質シリコン７９、１０１の表面、すなわちシリコン微粒子７３、１０３またはシリコン化合物粒子１０５には、厚さ２０ｎｍ以下、またはそれぞれの粒径比で１０％以下の酸化物層が形成されていても特性上問題はない。
多孔質シリコン７９、１０１の表面の酸化物層は、第２相７５、１０９を除去した後に０．０００１〜０．１Ｎの硝酸または硫酸に浸漬することで形成することが出来る。もしくは、第２相７５、１０９を除去した後に、０．０００００００１〜０．０２ＭＰａの酸素分圧下で保持することでも形成することができる。このシリコンなどの酸化物層が形成されると、多孔質シリコン７９、１０１は、大気中でも極めて安定になり、グローブボックス等の中で取り扱われる必要がなくなる。

また、多孔質シリコン１０１を構成するシリコン微粒子１０３とシリコン化合物粒子１０５は、互いに接合しているため、主に表面走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて平均粒径を求める。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
［実施例１］
Ｍｇ：Ｓｉ＝８８：１２（原子％）の割合でシリコン（塊状、純度：９５．０％以上）とＭｇを配合し、これを真空炉中にて１０５０℃で溶解した。その後、銅金型へ鋳込みインチバーを作成後に、これを機械的に粉砕し平均粒径１ｃｍの粒を得た。これを図１、図２に示すような４枚の突起板が円筒状部の内面に垂直に設けられた反応器を用い、図３に示すような溶融金属の充填率を５０％以下とし、図５（ａ）に示すような反応器の中心軸と回転軸と水平面とを一致させて回転させながら、４７０℃の鉛溶湯に６分浸漬させた後に、直ちにアルゴンガスにて急冷した。この処理によりＳｉとＭｇ−Ｐｂ（第２相）の２相複合体が得られた。この２相複合体を硝酸２０％水溶液中に５分浸漬させ、多孔質シリコン粒子を得た。この時に多孔質シリコン以外の残渣（ＭｇＳｉ合金）をフッ酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）にてＭｇの定量分析を行い、未反応物比率を測定した。

［実施例２〜１５、比較例１〜１４］
各実施例、比較例の製造条件を、表３にまとめた。なお、Ｆｌｕｘとは、溶融塩を意味する。なお、実施例１４は、固定容器内に羽根車があり、この羽根の形状が、羽根の回転軸に対して直角であり、回転容器の中心軸と平行である。

［評価］
総合評価は、残渣にて未反応物が存在する場合には×、無しの場合は○とした。更に、○の場合は、１０分以内に処理が完了したものは○○○、１０〜２０分以内に完了したものは○○、２０分以上かかったものは○とした。×の場合は、未反応量によって×、××、×××、とした。

実施例１〜１５においては、残渣にて未反応物が存在せず、被反応物にてシリコンと合金を形成していた元素が全て溶融金属に拡散していることが確認できた。

実施例６では、回転数が低めで、溶融金属のレイノルズ数が小さいため、反応完了までに時間がかかった。

実施例１０では酸素分圧が０．０１ＭＰａを超えるため、被反応物の表面に酸化皮膜が形成され、反応完了までに時間がかかった。

実施例１３、１４では、回転数が好適な範囲を超えているため、反応完了までに時間がかかった。

比較例１、２では、図２２（ａ）に示すように、被反応物２１を浸漬用籠１２３に入れて、特に攪拌をせずに溶融金属２３に浸漬させたところ、未反応物が存在した。

比較例３、４では、図２２（ｂ）に示すように、被反応物２１を浸漬用籠１２３に入れて、機械式攪拌機１３３とガス吹き込み口１３５による攪拌を施した溶融金属２３に浸漬させたところ、比較例１、２よりも減ったが、未反応物が残った。

比較例５、６では、図２３に示すように、内部に突起がない円筒状の回転容器１４１を９０°に立てた状態で、被反応物２１を溶融金属２３に投入し、Ｉ方向に回転させたところ、被反応物２１は溶融金属２３に浸漬せず浮上したままとなり、ほとんど反応が進まなかった。

比較例７〜１４では、第１の実施形態に係る反応器を用いたが、回転軸を水平方向に対して傾きが３０°を超えているため、被反応物が溶融金属上に浮上し、固液拡散反応が促進されず、未反応物が残った。

特に、比較例８においては、回転数が好適な回転条件の上限を超えているため、未反応物が残った。

また、比較例１１、１２においては、回転数が少なく、レイノルズ数が小さいため、未反応物が多かった。

また、比較例１３、１４においては、窒素パージを行わないため、酸素分圧が０．０１ＭＰａをはるかに超えているため、未反応物が多かった。

また、第４の実施形態での連続処理を行った結果を表４に示す。実施例１６から１９は、円筒状の回転容器内に図１８に示すような障害板を設けて連続処理を行った。比較例１５〜１７は、障害板を設置せずに連続処理を行った。なお、ここでの投入量は、１分間あたりの円筒状容器内の溶融金属２３の体積を１００％とした場合の被反応物２１の体積である。障害板を設けない比較例１５〜１７においては、未反応の被反応物２１が排出されてしまい、未反応物比率が高くなった。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ａ〜１ｆ………反応器
３………側部
５ａ………円筒状部
５ｂ………楕円筒状部
５ｃ………五角筒状部
５ｄ………四角筒状部
５ｅ………三角筒状部
７ａ〜７ｉ………突起板
９………突起部
１１………クリアランス
２１………被反応物
２３………溶融金属
３１………回転軸
３３………中心軸
３５………水平面
３７………接液角度
４１………羽根車
４３………羽根
４５………中空部
４７………ガス吹き込み口
５１………羽根車
５３………羽根
５５………突起板
７１………シリコン中間合金
７３………シリコン微粒子
７５………第２相
７７………複合体
７９………多孔質シリコン
８１………障害板
８２………開口部
８３………材料装入口
８５………反応物排出口
１０１………多孔質シリコン
１０３………シリコン微粒子
１０５………シリコン化合物粒子
１０７………シリコン中間合金
１０９………第２相
１１１………複合体
１１３………シリコン中間合金
１２１………溶湯浸漬装置
１２３………浸漬用籠
１３１………溶湯浸漬装置
１３３………機械式撹拌機
１３５………ガス吹き込み口
１４１………回転容器

Claims

筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、を有する反応器を用い、
内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、
前記反応器を、前記筒状部の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程と
を具備することを特徴とする反応方法。
筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用い、
内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、
前記羽根車を、前記羽根車の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程と
を具備することを特徴とする反応方法。
筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用い、
内部に溶融金属を有する前記反応器に、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物を投入する工程と、
前記羽根車と前記筒状部の少なくとも一方を、前記筒状部又は前記筒状部の略長手方向に沿い、水平方向に対して傾きが３０度以下の回転軸で、互いの角速度が等速でないように回転させて、前記被反応物を前記溶融金属と反応させる工程と
を具備することを特徴とする反応方法。
前記反応器内の前記溶融金属のレイノルズ数が５００以上の乱流状態であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応方法。
前記反応器内の前記溶融金属の上部空間の雰囲気の酸素分圧が０．０１ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応方法。
さらに、前記反応器内に、塩化物の溶融塩を体積比（溶融塩体積÷溶融金属体積）が０．１以上で有し、
前記溶融金属の上面が、前記溶融塩で被覆されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応方法。
前記溶融金属の比重（ρ１）、粘度（η）、前記被反応物の粒径（ｄ）、比重（ρ２）、反応器の半径（ｒ）、半径方向の突起高さ（ｈ）、突起個数（ｎ）で回転数（ω：ｒｐｍ）が以下の式を満足することを特徴とする請求項１に記載の反応方法。
溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、
筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、を有し、
前記筒状部は、前記筒状部の略長手方向に沿った回転軸を有し、
前記回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であることを特徴とする反応器。
前記筒状部の回転軸は、前記筒状部の両側の前記側部を通ることを特徴とする請求項８に記載の反応器。
溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、
筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有し、
前記羽根車は、前記羽根車の略長手方向に沿った回転軸を有し、
前記回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であることを特徴とする反応器。
前記羽根に、前記被反応物が通過するための中空部が設けられていることを特徴とする請求項１０に記載の反応器。
溶融金属と、固体で、前記溶融金属の比重以下の比重を持つ被反応物とを反応させるための反応器であって、
筒状部と、前記筒状部の両側に設けられた側部と、前記筒状部の内面に設けられた一つ以上の突起と、前記筒状部の内部に設けられ、羽根を有して回転可能な羽根車と、を有する反応器を用いる反応方法であって、
前記羽根車は、前記羽根車の略長手方向に沿った回転軸を有し、
前記筒状部は、前記筒状部の略長手方向に沿った回転軸を有し、
前記羽根車と前記筒状部の回転軸が水平方向に対して傾きが３０°以下であり、
前記羽根車と前記筒状部が、互いの角速度が等速でないように回転可能であることを特徴とする反応器。
前記筒状部の内部に、前記筒状部の長手方向への前記溶融金属の流れを抑制する板が取り付けられたことを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項に記載の反応器。
前記板に、開口部が設けられることを特徴とする請求項１３に記載の反応器。