JP2014020954A

JP2014020954A - 感圧センサ用導電部材、これを用いた感圧センサ

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Publication number: JP2014020954A
Application number: JP2012160546A
Authority: JP
Inventors: Ryuta Urano; 竜太浦野; Hiroshi Ikeda; 寛池田
Original assignee: Canon Chemicals Inc
Current assignee: Canon Chemicals Inc
Priority date: 2012-07-19
Filing date: 2012-07-19
Publication date: 2014-02-03
Anticipated expiration: 2032-07-19
Also published as: JP5937449B2

Abstract

【課題】繰り返しの圧縮変形や使用する温湿度環境によらず、電気抵抗値変化に対し優れた再現性を有する感圧センサ用導電部材、及びこれを用いた感圧センサを提供する。
【解決手段】弾性体を基材とし、該弾性体表面に導電性塗膜が形成された感圧センサ用導電部材であって、該弾性体は、ゴム成分の総量を１００質量部とした時に、アクリロニトリル含量が１０質量％以上、２４質量％以下であるアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上含有し、かつ該ゴム成分を７０体積％以上含有するゴム組成物であり、該導電性樹脂塗膜は、ウレタン樹脂を樹脂主成分とし、導電性粒子を含有するものであることを特徴とする感圧センサ用導電部材。
【選択図】なし

Description

本発明は、部材に作用する圧力の大きさ、分布状態を測定する手段として、電気抵抗値を出力信号として利用した感圧センサ用導電部材に関する。また、この導電部材を用いた感圧センサに関する。

従来、部材に作用する圧力の大きさ、分布状態を測定する手段として、チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスを用いた方式や、歪みゲージを用いる方式が使用されている。しかしながら、圧電セラミックスを用いた方式は、一般に剛性の高い材料で形成されているため、形状の自由度に制限があり、また、歪みゲージを用いる方式も同様に、形状設計の自由度が低いという問題を有している。

これらの問題に対して、ゴム、エラストマー、樹脂材料などの高分子材料に導電性粒子を分散させた導電部材を用いることで、形状の自由度が高い感圧センサが得られることが知られている。

なお上記導電部材を用いた圧力検知メカニズムとしては、以下の二つが挙げられる。

一つは、無加圧時は高い電気抵抗値を示すが、圧力の増加に伴う圧縮変形により、高分子材料中の導電性粒子同士の粒子間距離が変化し、導電性粒子による導電パスが形成するために電気抵抗値が減少することを利用したものであり、電気抵抗値変化型である。なお、この電気抵抗値変化は高分子材料中における導電性粒子の分散状態が大きく影響する為、繰り返し応力に対する電気抵抗値変化の再現性が課題となっている。特に、押圧を繰り返すうちに、疲労により導電部材が永久変形を起こし、導電性の粒子同士が接触したまま導通状態となり圧力を検出し難くなる問題を有している。

これに対し、もう一つは、導電部材と検出電極の接触変化による導通変化あるいは導電部材同士の接触変化による導通変化を利用したものである。

例えば、平面基板上に上記導電部材を被覆形成した感圧部材と、平面基板上に櫛型電極等の検出電極を形成した電極基板を対向配置させたものがある。また、検出電極を形成した平面基板上に上記導電部材を被覆形成した感圧部材を対向配置させたものがある。

この種の感圧センサの場合、繰り返し応力に対し、導電性被覆層と櫛型電極間の接触面積、あるいは導電性被覆層同士の接触面積が変化することで導通状態が変化する為、部材に作用する圧力の大きさを電気抵抗値変化として検出することが可能である。

たとえば、特許文献１には、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムからなるプラスチックフィルムを基材とし、導電性インク組成物電極層と、エポキシ樹脂を樹脂主成分とする半導電性感圧インク層を形成したフィルム状感圧センサが報告されている。

また、特許文献２には、針状導電性粒子及び球状非導電性粒子をアクリル系ウレタン樹脂材内に分散配置させた混合剤を、ポリエチレンテレフタラートやＰＥＳ，ＰＥＩ，ＰＰＩ等の樹脂基材に塗布して導電層を形成したシート状感圧抵抗部材が報告されている。

このような接触面積変化を利用したセンサの場合、特許文献１に示されるような抵抗値が変化するセンサと異なり、導電性粒子の粒子間距離の変化を利用しておらず、導電性の粒子同士が接触したまま導通状態となり圧力を検出し難くなる問題を生じない。

また、この他ゴム、エラストマー、樹脂材料などの高分子材料を用いた感圧センサとして、高分子材料の誘電率を利用した静電容量変化型が知られている。

例えば、特許文献３には、一対の電極層と、前記一対の電極層の間に介在され前記一対の電極層の各々を離間状態とするゴム弾性体からなる誘電体層と、を備えてなる感圧センサが報告されている。この感圧センサでは、前記誘電体層が１０℃ないし３０℃での１Ｈｚないし３０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．０３以下であると共に１０℃ないし３０℃におけるＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠したＡスケールでのゴム硬度が、２０度ないし８０度であることを特徴とする。

このような感圧センサの場合、圧力によってゴム弾性体からなる誘電体層が弾性変形し、静電容量が変化することを利用したものであるため、特許文献１に示される抵抗値変化型の感圧センサと異なり、導電性粒子の粒子間距離の変化を利用するものではない。そのため、上記導電性粒子の接触状態に起因した圧力を検出し難くなる問題を生じない。

特許第０４２４７９４０号公報特許第０３５２２４６３号公報特許第０３５９３１８４号公報

しかしながら、引用文献１に開示されたフィルム状感圧センサは次の点で課題があった。感圧インク層の樹脂主成分であるエポキシ樹脂は一般的に接着性、強靭性は良好な反面、柔軟性が十分でない場合がある。したがって負荷された応力はフィルム状感圧センサ内にて偏りを生じやすく、繰り返し使用に対し感圧インク層と電極層の接触面積変化にばらつきを生じ、検出信号として得られる電気抵抗値の再現性が良好でない場合がある。

これに対し、引用文献２に開示されたシート状感圧抵抗部材は、伸びと硬さのバランスが良好な特性を有するウレタン樹脂を樹脂主成分としており、導電層自身の柔軟性は良好な感圧抵抗部材を得ることが可能である。しかしながら、導電層を形成する基材はシート状樹脂材である為、可撓性が良好なシート状感圧抵抗部材が得られる反面、柔軟性に関しては十分でない場合がある。したがって負荷された応力はシート状感圧抵抗部材にて偏りを生じやすく、検出信号として得られる電気抵抗値の再現性に未だ課題を有している。また、導電層を形成する基材となるシート状樹脂材の種類によっては、ウレタン樹脂との密着性が十分ではなく、繰り返し使用における局所的な負荷応力により導電層がシート状樹脂材から剥離してしまう課題を有している。

これに対し、引用文献３に開示される感圧センサは、ゴム弾性体を誘電体層として用い、誘電体層の弾性変形に伴う静電容量変化により荷重を検知するセンサであるため、負荷された応力に偏りが生じにくく再現性の良好な感圧センサを得ることが可能である。しかしながら、誘電体層として用いるゴム弾性体のゴム成分によっては、温湿度によっては誘電率が影響を受け、得られる静電容量の変化量が異なる場合があり、検出信号として得られる電気抵抗値の再現性に未だ課題を有している。

従って本発明の課題は、検出信号である電気抵抗値変化が繰り返しの圧縮変形に対して優れた再現性を有し、また、使用環境（温湿度）による出力変化が小さい感圧センサ用導電部材、及びこれを用いた感圧センサを提供することにある。

本発明の感圧センサ用導電部材は、
基材となる弾性体と、該弾性体表面に形成された導電性樹脂塗膜とを有する感圧センサ用導電部材であって、該弾性体は、ゴム成分の総量を１００質量部とした時に、アクリロニトリル含量が１０質量％以上、２４質量％以下であるアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上含有し、かつ該ゴム成分を７０体積％以上含有するゴム組成物であり、
該導電性樹脂塗膜は、ウレタン樹脂を樹脂主成分とし、導電性粒子を含有するものであることを特徴とする。

本発明の感圧センサ用導電部材は、導電性樹脂塗膜を形成する基材としてゴム組成物を用い、また、該導電性樹脂塗膜としてウレタン樹脂を用いることで柔軟性に富む当該導電部材とし、繰り返し応力に対する検出信号である電気抵抗値に対し、優れた再現性を実現した。

また、本発明の感圧センサ用導電部材は、基材として低ニトリル含量のアクリロニトリルブタジエンゴムをゴム主成分とすることで、導電性樹脂塗膜の樹脂成分であるウレタン樹脂との密着性を良好なものとする。その結果、繰り返し使用においても導電性樹脂塗膜が剥離することなく、温湿度の異なる環境下においても繰り返し使用に対して良好な再現性を有する感圧センサ用導電部材を実現した。

繰り返し圧縮における圧力と電気抵抗値の計測を示す模式図である。実施例１における繰り返し圧縮時の圧力と抵抗ＬｏｇＲの関係を示すグラフ図である。比較例１における繰り返し圧縮時の圧力と抵抗ＬｏｇＲの関係を示すグラフ図である。

本発明者らは、基材表面に導電性樹脂塗膜が形成された感圧センサ用導電部材において、繰り返しの圧縮変形に対する電気抵抗値の再現性及び温湿度環境による電気抵抗値変化に対する塗膜樹脂成分及び基材成分の影響に着想し、研究を行った。

その結果、反発弾性と伸びと硬さのバランスが良好な塗膜が得られるウレタン樹脂を導電性樹脂塗膜の主成分とし、導電性樹脂塗膜を形成する基材として低アクリロニトリル含量のアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることで、表面に導電性樹脂塗膜を形成した導電部材が繰り返しの印加荷重に対し電気抵抗値変化の再現性を高めることが出来、かつ温湿度環境に対する電気抵抗値の影響を小さくすることができる知見を得、本発明を完成するに至った。

本発明の感圧センサ用導電部材は、ゴム組成物からなる弾性体を基材とし、該弾性体表面に導電性樹脂塗膜が形成されたものである。

導電性樹脂塗膜の役割は、本発明の感圧センサ用導電部材に対する外力の作用を電気抵抗値として検出する素子として機能するものである。

導電性樹脂塗膜は、ウレタン樹脂を樹脂主成分とし導電性粒子を含有するものである。
ウレタン樹脂を樹脂主成分とすることで、反発弾性や伸びと硬さのバランスが良好な塗膜を形成することが可能となる。

なお導電性樹脂塗膜は、樹脂成分の総量に対して、ウレタン樹脂を７０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０質量％以上含む。

ウレタン樹脂の種類としては特に限定するものではない。たとえば、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、アクリル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタンが挙げられる。

これらの樹脂は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、基材樹脂は架橋系のものでもよく、このための硬化剤としては、例えば、イソシアネート化合物、アミン化合物を適宜配合することができる。

また、その他樹脂と組み合わせて用いる場合、ウレタン樹脂との相溶性を考慮して、エポキシ樹脂、メタクリレート樹脂、フェノール樹脂などが好ましい。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、導電性樹脂塗膜は、所望の電気抵抗値を得るために、導電性粒子を含有する。
導電性粒子としては、導電性カーボン、グラファイト、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄粉及び金属酸化物である導電性酸化錫や導電性酸化チタン等の導電剤を含有する。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電性樹脂塗膜の樹脂成分１００重量部に対する導電性粒子の配合割合は、所望する電気抵抗値にあわせて適宜調整すればよく、２重量部以上２００重量部以下、好ましくは５重量部以上６０重量部以下の範囲とされる。

また、上記樹脂成分、導電性粒子の他に、その他成分を配合することも可能であり、例えば、有機弾性フィラー、無機酸化物フィラーなどが挙げられる。有機弾性フィラーとしては、シリコーン系、ウレタン系などのエラストマーやアクリル系、スチレン系、ポリアミド系など樹脂からなる球状粒子が挙げられる。また、無機酸化物フィラーとしては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、などが挙げられる。

上記導電性樹脂塗膜は、１層以上を有し、全体として、１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有することが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。導電性樹脂塗膜の厚さが５０μｍ以下であれば、柔軟性を損なうことがなく、感圧センサ用導電部材として好適に使用することが可能となる。

導電性樹脂塗膜を作製する方法としては、上記導電性樹脂塗膜を構成する材料及び、有機溶剤からなる塗工液を、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した分散装置を用いて分散調製する。なお、溶剤としては、導電性樹脂塗膜に必要な材料を溶解または分散することができる溶剤であればよい。

例えば、以下のものが挙げられる。メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類や、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類や、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類や、クロロホルム、塩化エチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレン、リグロイン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族化合物など。

上記塗工液を基材表面に塗布する方法としては、従来公知の浸漬塗工、スプレー塗工、ロールコート等を挙げることができ、塗工液の利用効率を考慮すると、浸漬塗工が特に好ましい。

さらに熱風循環乾燥機や赤外線乾燥炉などを用いて溶剤を除去して基材ゴム表面に導電性樹脂塗膜を形成する。

なお、導電性樹脂塗膜は基材となる弾性体の少なくとも一面に形成すればよく、本発明の導電部材を感圧センサとして用いる場合は、少なくとも一対の電極層が形成された基板上に、電極層に導電性樹脂塗膜が対向するよう導電部材を配置すればよい。

本発明の感圧センサ用導電部材は、ウレタン樹脂を主成分とする導電性樹脂塗膜をゴム組成物からなる弾性基材表面に形成したものである。

基材にゴム組成物を用いることにより、導電部材に柔軟性をもたせることが可能となり、繰り返し応力に対する電気抵抗値の再現性が良好なものとなる。

また、極性を有するウレタン樹脂を主成分とする導電性樹脂塗膜に対し、同じく極性を有するゴム成分を基材の主成分として用いることにより、導電性樹脂塗膜と基材の密着性が良好となり、繰り返し応力に対する電気抵抗値の再現性がより良好なものとなる。極性を有するゴム成分としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体などが挙げられる。これらの中でも、次のような組成となるゴム成分を含むことを本発明の特徴とする。すなわち、本発明の基材に用いるゴム組成物は、ゴム成分の総量を１００質量部とした時に、アクリロニトリル含量が１０質量％以上、２４質量％以下であるアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上含有し、かつ該ゴム成分を７０体積％以上含有する。

アクリロニトリル含量が１０質量％以上、２４質量％以下であるアクリロニトリルブタジエンゴムを用いることで、導電性樹脂塗膜との良好な密着性を有するとともに、温湿度変化に対しても出力の再現性が良好な感圧導電部材を得ることが可能となる。

なお、上記アクリロニトリルブタジエンゴムの配合量は、全ゴム成分を１００質量部としたときに、７０質量部以上である。上記配合量以上であれば、導電性樹脂塗膜との良好な密着性を有する。また、その他ゴム成分としては、エピクロルヒドリンゴム、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。

また、上記アクリロニトリルブタジエンゴムをゴム主成分とするゴム組成物は、ゴム成分の割合が７０体積％以上である。ゴム組成物は、通常、ゴム成分の他に、各種配合剤を含有する。例えば、導電性付与剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤などの従来からゴムの配合剤として使用されているものが挙げられる。

本発明の感圧センサ用導電部材の加硫系としては、従来公知の硫黄加硫、有機過酸化物加硫いずれも使用可能である。硫黄加硫系を用いる場合は、加硫剤としての硫黄の他に、必要に応じて加硫促進剤を適宜添加する。加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系などが挙げられる。また、有機過酸化物としては、従来公知のジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーケタール等が使用可能である。なかでも、ジアルキルパーオキサイドがより好ましく、ジクミルパーオキサイドが好適である。

導電性付与剤としては、例えば、銅粉、銀粉などの金属粒子や、金属粒子を無機物で表面処理した表面処理品、酸化亜鉛等を異種元素でドープすることによりＮ型半導体化した酸化亜鉛粉末、カーボンブラック、球状黒鉛、有機樹脂の炭化物などいずれも使用可能である。なお、ゴム成分との親和性を考慮するとカーボンブラック、球状黒鉛、有機樹脂の炭化物などの炭素系粒子が好ましい。また、老化防止剤としては２−メルカプトベンゾイミダゾールやポリメライズド２，２，４−トリメチル１，２−ビヒドロキノリンなどが好適である。また、有機過酸化物加硫の場合、酸化亜鉛を配合することで耐熱老化性の向上が期待できる。可塑剤、軟化剤としては、不飽和結合の少ない、たとえばパラフィン系のオイルが好適である。

なお、本発明においては、上記配合剤を必要に応じて適宜配合することが可能であるが、その他配合剤によるエネルギーロスへの影響を考慮するとゴム組成物中ゴム成分の割合を７０体積％以上とする必要がある。ゴム組成物中ゴム成分の割合が７０体積％以上であれば、繰り返しの圧縮変形に対するヒステリシスロスの小さいゴム組成物を得る事が可能であり、センサとしても出力再現性が良好となる。なお、ゴム組成物中ゴム成分の割合は１００体積％であることが、圧縮変形に対するヒステリシスへの理想状態といえ、例えば、原料ゴムに有機過酸化物のみを配合し加硫した場合に最も理想状態に近いものが得られる。

なお、本発明の感圧センサ用導電部材の基材硬度としては、特に限定されないが、ＪＩＳＫ６２５３における加硫ゴムの硬さを求めるための試験方法において、Ａタイプでの硬度が３０度以上８０度以下、より好ましくは４０度以上７０度以下である。上記範囲内であれば、繰り返し圧縮変形に対し、ヒステリシスの良好なゴム組成物が得られる。

上記感圧センサ用導電部材の基材となるゴム組成物の未加硫物は、上記ゴム成分と必要に応じて、他のポリマー、導電性付与剤、充填剤等のその他配合剤を加えて、混合することによって調製することができる。混合は、例えば、バンバリーミキサーやインターミックスや加圧式ニーダー等の密閉型混練機や、オープンロールのような開放型の混練機を用いて行うことができる。混合条件としては、例えば、３０℃以上１５０℃以下、３分以上３０分以下等、その他配合剤が基材ゴム中に一様に分散させることができる条件を選択すればよい。

ゴム組成物を成形、加硫する方法としては、特に限定されるものではなく、成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形等を挙げることができる。射出成形は、上記未加硫物に射出圧を加えて金型に押し込み、金型を充填して金型の形に成形する方法である。押出成形は、上記未加硫物をスクリューで混練し、先端の押出金型（ダイ）を通過させ連続成形する方法である。また、上記方法の他にオープンロールなどで平板状に成形してもよい。

成形後の未加硫ゴム混合物の加硫方法としては、加熱、冷却等の温度制御により加硫を行う方法であれば、特に条件は問わない。
例えば、型内加硫や加硫缶、熱溶融塩槽（ＬＣＭ）等を使用することができる。具体的には、例えば、金型内に該未加硫ゴムを充填した状態で加圧下１５０℃以上１８０℃以下、５分以上５０分以下で加熱して行うことができる。

また、加硫剤等の未反応残渣を除去する場合、上記加硫後の感圧導電性材料を熱風炉等で２次加硫する方法が挙げられ、必要に応じて実施すればよい。例えば、２次加硫の条件としては、１２０℃以上２００℃以下の熱風炉にて１５分以上１００分以下で加熱して行うことができる。

本発明の感圧センサ用導電部材を用いた感圧センサは、少なくとも一対の電極部材が形成された基板上に、電極部材に対向して本発明の感圧センサ用導電部材を形成することで得られる。このような構成とすることで電極部材および導電部材の少なくとも一方に対する加圧変化を、電気抵抗値変化として検出することができる。

本発明の感圧センサ用導電部材を具体的に説明する。以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。

各実施例および比較例で使用した基材の原料は以下の通りである。
（１）原料ゴム
ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）：
ＮＢＲ１：ＪＳＲＮ２６０Ｓ（アクリロニトリル含量１５質量％、比重０．９４ｇ／ｃｍ³）（ＪＳＲ株式会社製）
ＮＢＲ２：ＮｉｐｏｌＤＮ４０１Ｌ（アクリロニトリル含量１８質量％、比重０．９４ｇ／ｃｍ³）（日本ゼオン株式会社製）
ＮＢＲ３：ＪＳＲＮ２５０Ｓ（アクリロニトリル含量２０質量％、比重０．９４ｇ／ｃｍ³）（ＪＳＲ株式会社製）
ＮＢＲ４：ＪＳＲＮ２４０Ｓ（アクリロニトリル含量２６質量％、比重０．９６ｇ／ｃｍ³）（ＪＳＲ株式会社製）
ＮＢＲ５：ＪＳＲＮ２４１（アクリロニトリル含量２９質量％、比重０．９６ｇ／ｃｍ³）（ＪＳＲ株式会社製）
ＥＣＯ（エピクロルヒドリンゴム）：エピオン３０１（比重１．１８ｇ／ｃｍ³）（ダイソー株式会社製）
ＢＲ（ブタジエンゴム）：ＢＲ１５０（比重０．９１ｇ／ｃｍ³）（宇部興産株式会社製）
ＩＲ（イソプレンゴム）：ＩＲ２２００（比重０．９１ｇ／ｃｍ³）（日本ゼオン株式会社製）
（２）充填剤
カーボンブラック：シーストＴＡ（粒子径１２２ｎｍ、比重１．８５ｇ／ｃｍ³）（東海カーボン株式会社製）
炭酸カルシウム：ナノックス＃３０（平均粒子径０．７μｍ、比重２．７１ｇ／ｃｍ³）（丸尾カルシウム株式会社製）
（３）加硫剤
硫黄：サルファックスＰＭＣ（比重２．０７ｇ／ｃｍ³）（鶴見化学工業株式会社製）
（４）その他
酸化亜鉛：亜鉛華２種（比重５．５５ｇ／ｃｍ³）（ハクスイテック株式会社製）
ステアリン酸亜鉛：ジンクステアレート（比重１．０９ｇ／ｃｍ³）（日本油脂株式会社製）
ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）：ノクセラーＴＥＴ（比重１．２９ｇ／ｃｍ³）（大内新興化学株式会社製）
ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）：ノクセラーＤＭ（比重１．５９ｇ／ｃｍ³）（大内新興化学株式会社製）
［基材］
（実施例１〜７、比較例２〜７）
加硫剤以外の原材料について、表４、表５に示す割合で３L加圧型ニーダー（Ｄ３−１０：株式会社モリヤマ製）を用い混練した。ローター回転数３０ｒｐｍで、原料ゴムのみを１分間素練りし、次いで酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、カーボンブラックを投入して１０分間混練した。ニーダー容量に対する材料の充填量は６５ｖｏｌ％で行った。得られたゴム組成物を室温（２５℃）で１時間冷ました後、更に、オープンロール機（１２ｉｎｃｈテスト用ロール機：関西ロール（株）製）を用い、加硫剤を混練した。フロントロール１５ｒｐｍ、バックロール１８ｒｐｍで、適宜、切返しながら１５分間混練した後、ロール間隙０．６ｍｍにて薄通した後、１５ｍｍ×１５ｍｍに裁断することにより基材となるゴム組成物の未加硫物を得た。次に、上記未加硫物を予め１７０℃に加熱した１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの金型内に充填し、１７０℃、１００ｋｇｆにて１５分間プレス加硫を行い、感圧センサ用導電部材の基材となる弾性体を得た。
（比較例１）
基材として１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍのポリイミド板（ＰＩ板）を使用した。
［導電性樹脂塗料］
続いて、以下の材料を配合し、固形分３０．０質量％の溶液とした。
・ラクトン変性アクリルポリオール（商品名「プラクセルＤＣ２０１６（固形分７０％、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）」：ダイセル化学工業（株）製）１００質量部
・イソホロンジイソシアネートのブロックタイプのイソシアヌレート型３量体（ＩＰＤＩ）（商品名「ベスタナートＢ１３７０（固形分６０％、ＮＣＯ％８．０％）」：デグサ・ヒュルス社製）２２．５質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型３量体（ＨＤＩ）（商品名「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（固形分８０％、ＮＣＯ％１２．５％）」：旭化成工業（株）製）３３．５質量部
・カーボンブラック（商品名「＃３２３０」：三菱化学（株）製）６５質量部
・変性ジメチルシリコーンオイル（商品名「ＳＨ−２８ＰＡ」：東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）０．０５質量部
・ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３４０質量部
この樹脂溶液２００質量部に対して、直径０．８ｍｍのガラスビーズを２００質量部加えて、４５０ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェイカーを使用して６時間分散した。最後に２００メッシュの網で溶液をろ過して、樹脂塗料を作成した。
［製膜方法］
前記導電性塗料を、ディッピング法により、引き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃで前記弾性体の表面、または、前記ポリイミド板（ＰＩ板）の表面（比較例１）に塗工し、３０分間風乾後、オーブンを用い、１６０℃で１時間加熱することによって硬化させ、膜厚１５μｍの導電性樹脂塗膜を形成した感圧センサ用導電部材を得た。
［電気抵抗値の繰り返し再現性評価］
得られた感圧センサ用導電部材の角形シートを、２３℃／６０％ＲＨ（Ｎ／Ｎ）環境に２４時間以上放置した後、繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性を評価した。

図１に示すように、上記評価用試験片を櫛型電極（電極幅１ｍｍ、電極間隔０．５ｍｍ）上に配置し、角形シート上面全体に圧力が加わるようにした。この状態で櫛型電極に直流電圧５Ｖを印加し、荷重測定器にて感圧導電性材料の厚さ方向に０〜１００ｋＰａの範囲で繰り返し圧縮を１０００回繰り返し、櫛型電極に直列接続した１ｋΩの抵抗体にかかる電圧を測定した。電圧の測定値の平均値Ｖａｖｅ（Ｖ）から、感圧導電性材料の抵抗値（Ｒ）を求めた。

再現性の評価は、繰り返し圧縮１回目の加圧時１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａにおける抵抗値（Ｒ）を対数変化した値を各々ＬｏｇＲ_A1、ＬｏｇＲ_A3、ＬｏｇＲ_A5とする。

また、繰り返し圧縮１０００回目の減圧時１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａにおける抵抗値（Ｒ）を対数変換した値を各々ＬｏｇＲ_B1、ＬｏｇＲ_B3、ＬｏｇＲ_B5とする。

上記ＬｏｇＲ_AとＬｏｇＲ_Bから差の絶対値を求め、繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性の指標とし表１の基準にて評価した。

また上記評価基準において、圧力１０ｋＰａ、２０ｋＰａ、４０ｋＰａでの再現性評価での総合判定を表２の基準にて行った。

［電気抵抗値の温湿度依存性評価］
得られた感圧センサ用導電部材の角形シートを、１５℃／１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）環境、４０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）に２４時間以上放置した後、応力に対する電気抵抗値変化の再現性を評価した。

図１に示すように、上記評価用試験片を櫛型電極（電極幅１ｍｍ、電極間隔０．５ｍｍ）上に配置し、角形シート上面全体に圧力が加わるようにした。この状態で櫛型電極に直流電圧５Ｖを印加し、荷重測定器にて感圧導電性材料の厚さ方向に０〜１００ｋＰａの範囲で圧縮を行い、櫛型電極に直列接続した１ｋΩの抵抗体にかかる電圧を測定した。電圧の測定値の平均値Ｖａｖｅ（Ｖ）から、感圧導電性材料の抵抗値（Ｒ）を求めた。

１５℃／１０％ＲＨ（Ｌ／Ｌ）環境、２０ｋＰａにおける抵抗値（Ｒ）を対数変化した値をＬｏｇＲ_C、４０℃／８０％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境、２０ｋＰａにおける抵抗値（Ｒ）を対数変化した値をＬｏｇＲ_Dとする。上記ＬｏｇＲ_CとＬｏｇＲ_Dから差の絶対値を求め、電気抵抗値変化の温湿度依存性の指標とし表３の基準にて評価した。

［密着性評価］
上記「電気抵抗値の繰り返し再現性評価」を行った感圧センサ用導電部材について、櫛型電極との当接面をビデオマイクロ（キーエンス社製、デジタルマイクロスコープＶＨ−８０００；商品名）にて観察し、導電性樹脂塗膜と基材の密着性を評価した。導電性樹脂塗膜層が基材から剥離していないものを○、導電性樹脂塗膜層が基材から剥離しているものを×とした。

実施例１及び比較例１の繰り返し圧縮開放における圧力と抵抗ＬｏｇＲの関係を図１、２に示した。

実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３、４の結果より、ウレタン樹脂を主材とする導電性樹脂塗膜を形成する基材として、アクリロニトリル含量が本発明の範囲内であるアクリロニトリルブタジエンゴム用いることが適していることがわかる。

すなわち、樹脂基板を用いた比較例１は繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性が劣る。また、本発明の範囲外のアクリロニトリル含量である比較例２、アクリロニトリルブタジエンゴムと同様、有極性ゴムとして知られるエピクロルヒドリンゴムを用いた比較例３は、温湿度環境に対する電気抵抗値変化の再現性が劣る。

また、非極性ゴムであるブタジエンゴム、イソプレンゴムを用いた比較例４は、繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性が劣るほか、導電性樹脂塗膜のゴム基材からの剥離が観察された。

また、実施例５、６、比較例５、６より、ゴム成分の総量を１００質量部としたときに、全ゴム成分に対するアクリロニトリルジエンゴムの割合が本発明範囲内であることが適していることがわかる。すなわち、ゴム成分の割合が本発明の範囲外である比較例５はエピクロルヒドリンゴムの影響により温湿度環境に対する電気抵抗値変化の再現性が劣り、比較例６は繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性が劣るほか、導電性樹脂塗膜のゴム基材からの剥離が観察された。また、実施例７、比較例７より、ゴム成分としてアクリロニトリルジエンゴムを本発明範囲内含有し、かつゴム組成物におけるゴム成分の割合が本発明範囲内であることが適していることがわかる。すなわち、ゴム成分の割合が本発明の範囲外である比較例７は、繰り返し圧縮変形に対する電気抵抗値変化の再現性が劣るほか、導電性樹脂塗膜のゴム基材からの剥離が観察された。なお、実施例１、２、３、４より、アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含量としては、１５質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましいことがわかる。すなわち、アクリロニトリル含量が増えるに従い、低温低湿下と高温高湿下における電気抵抗値の差が大きくなる傾向にある。

本発明の感圧センサ用導電部材は、例えば所望の形状に成形し櫛形の電極に当接させ、部材に作用する加圧力の大きさ、分布状態を測定するセンサとして好適に使用することができる。

１片面電極（櫛型）
２感圧導電性材料
３絶縁性シート
４電圧測定器
５１ｋΩ抵抗体
６直流電圧５Ｖ
７荷重測定器

Claims

基材となる弾性体と、該弾性体表面に形成された導電性樹脂塗膜とを有する感圧センサ用導電部材であって、
該弾性体は、ゴム成分の総量を１００質量部とした時に、アクリロニトリル含量が１０質量％以上、２４質量％以下であるアクリロニトリルブタジエンゴムを７０質量部以上含有し、かつ該ゴム成分を７０体積％以上含有するゴム組成物であり、
該導電性樹脂塗膜は、ウレタン樹脂を樹脂主成分とし、導電性粒子を含有するものであることを特徴とする感圧センサ用導電部材。
該アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル含量が１５質量％以上、２０質量％以下である請求項１に記載の感圧センサ用導電部材。
少なくとも一対の電極部材が形成された基板上に、該電極部材に対向して導電部材が形成され、該電極部材および導電部材の少なくとも一方に対する加圧変化を、電気抵抗値変化として検出する感圧センサであって、
該導電部材が請求項１または２に記載の感圧センサ用導電部材であることを特徴とする感圧センサ。