JP2014014813A - 水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置 - Google Patents

水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置 Download PDF

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Abstract

【課題】９００℃以下の比較的低温の温度領域において、触媒の熱還元工程及び酸化工程を効率よく実施することが可能であり、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能な水素製造触媒を提供すること。
【解決手段】水を分解して水素を生成するために用いる水素製造触媒であって、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなることを特徴とする水素製造触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置に関する。
従来より、酸化セリウムを含む複合金属酸化物を水素製造触媒として利用して、前記複合金属酸化物を還元して酸素を放出させる工程と、還元後の前記複合金属酸化物と水とを接触させて水を分解することにより前記複合金属酸化物を酸化するとともに水素を生成する工程とを実施して水素を生成する方法（セリウムの酸化還元反応を伴う二段階の熱化学水分解反応を利用する方法）が研究されてきた。
このような方法に利用する水素製造触媒として、例えば、Kaneko et al.の論文「Reactive ceramics of CeO2-MOx（M=Mn,Fe,Ni,Cu） for H2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal enegy（非特許文献１）」においては、ＣｅＯ２と式：ＭＯｘ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される金属酸化物の複合金属酸化物を利用することが開示されている。また、Qing-Long Meng et al.の論文「Reactivity of CeO2-based ceramics for solar hydrogen production via a two-step water-splitting cycle with concentrated solar energy（非特許文献２）においては、式Ｃｅ０．９Ｍ０．１Ｏ２−δ（Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｚｒ、Ｈｆ）で表される複合金属酸化物を水素製造触媒として利用することが開示されている。また、M. S. Hegdeの論文「Ce0.67Cr0.33O2.11: A New Low-Temperature O2 Evolution Material and H2 Generation Catalyst by Thermochemical Splitting of Water（非特許文献３）」においては、式：Ｃｅ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２．１１で表される複合金属酸化物を水素製造触媒として利用することが開示されている。
Kaneko et al., 「Reactive ceramics of CeO2-MOx（M=Mn,Fe,Ni,Cu） for H2 generation by two-step water splitting using concentrated solar thermal enegy」, Enegy, 2007, vol.32, P.656-P.663 Qing-Long Meng et al., 「Reactivity of CeO2-based ceramics for solar hydrogen production via a two-step water-splitting cycle with concentrated solar energy」, International Journal of Hydrogen Energy, 2011, vol.36, P.13435-P.13441 M. S. Hegde, 「Ce0.67Cr0.33O2.11: A New Low-Temperature O2 Evolution Material and H2 Generation Catalyst by Thermochemical Splitting of Water」, Chem． Mater， 2010， vol.22, P.762-P.768
しかしながら、非特許文献１〜２に記載のような従来の複合金属酸化物を水素製造触媒として利用した場合には、複合金属酸化物を還元して酸素を放出させる工程が１３００℃以上の高温の温度条件で実施されており、その工程を実施するために反応容器に耐熱性の高い特殊な材料を利用する必要があったことから、実用性の点においても必ずしも十分なものではなかった。また、非特許文献３に記載のような従来の複合金属酸化物は、容易に熱劣化（粒成長）してしまうと考えられるため、加熱を伴う触媒の還元工程及び酸化工程を繰り返し実施する場合等において容易に劣化してしまうことから、これらの工程を必ずしも効率よく進行させることが困難であり、実用性の点において必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、９００℃以下の比較的低温の温度領域において、触媒の熱還元工程及び酸化工程を効率よく実施することが可能であり、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能な水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水を分解して水素を生成するために用いる水素製造触媒を、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなるものとすることにより、９００℃以下の比較的低温の温度領域において、触媒の熱還元工程及び酸化工程を効率よく実施することが可能となり、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素製造触媒は、水を分解して水素を生成するために用いる水素製造触媒であって、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなることを特徴とするものである。
上記本発明の水素製造触媒においては、前記複合金属酸化物中の前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムとの含有割合が各金属元素の原子比（［セリウム］：［プラセオジム］）を基準として９５：５〜５：９５であることが好ましい。
また、上記本発明の水素製造触媒においては、前記複合金属酸化物が酸化アルミニウムを更に含有することが好ましく、この場合には、前記酸化アルミニウムの含有量が、前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムと前記酸化アルミニウムとの総量に対して５〜５０質量％であることがより好ましい。
また、上記本発明の水素製造触媒においては、前記複合金属酸化物の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
また、上記本発明の水素製造触媒においては、前記複合金属酸化物が、不活性ガス雰囲気下において８００℃で１時間加熱した後の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であることが好ましい。
さらに、上記本発明の水素製造触媒においては、前記複合金属酸化物が、空気中、１１００℃で５時間焼成した後において、窒素吸着法により測定した１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量が０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、水銀圧入法により測定した０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であるという条件を満たすものであることが好ましい。
また、本発明の水素製造方法は、上記本発明の水素製造触媒を用い、且つ
該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。
上記本発明の水素製造方法においては、前記工程（Ａ）が不活性ガス雰囲気下、４００〜９００℃の温度条件で前記水素製造触媒を熱還元する工程であることが好ましい。
また、上記本発明の水素製造方法においては、前記工程（Ｂ）において、５０〜６００℃の温度条件で前記水素製造触媒に水を接触せしめることが好ましい。
また、本発明の水素製造装置は、上記本発明の水素製造触媒と、
前記水素製造触媒が配置された反応容器と、
前記反応容器内に水を供給するために前記反応容器に接続された水供給手段と、
前記反応容器内に不活性ガスを供給するために前記反応容器に接続された不活性ガス供給手段と、
前記反応容器内のガスを排出するために前記反応容器に接続された排気管と、
前記反応容器内を加熱するための加熱手段と、
を備えており、且つ、前記反応容器内において、該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、を実施することにより水素を製造するための装置であることを特徴とするものである。
このような本発明の水素製造装置においては、前記加熱手段が、太陽光の熱を利用して前記反応容器内を加熱するための加熱手段であることが好ましい。
なお、本発明の水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の水素製造触媒は、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなるものである。そして、このような水素製造触媒は、水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、を実施することにより効率よく水素を生成することができる。ここで、先ず、酸化セリウムを単独で用いた場合について検討すると、酸化セリウムは９００℃以下のような比較的低温の温度条件下において熱還元しても、その酸化物中のセリウムが４価から３価に還元されることがない。そのため、酸化セリウムを単独で用いた触媒においては、９００℃以下のような比較的低温の温度条件下においては熱還元工程が十分に進行せず、触媒を熱還元する工程（Ａ）を効率よく実施することができない。また、酸化プラセオジムを単独で用いた場合についても検討すると、酸化プラセオジムは９００℃以下のような比較的低温の温度条件下において熱還元しても、その酸化物中のプラセオジムが比較的容易に４価から３価に還元される。そのため、酸化プラセオジムを単独で触媒に用いた場合、触媒を熱還元する工程を効率よく実施することができる。しかしながら、プラセオジムは３価が安定であるため、酸化プラセオジムを単独で触媒に用いた場合には、熱還元後に水を接触させても水を効率よく分解することができず、水の分解に伴う再酸化や水素の生成を効率よく進行させることができない。例えば、６００℃以下の温度条件下においては、熱還元後に酸化プラセオジムに水を接触させても水の分解が進行せず、酸化プラセオジムの再酸化及び水素の生成を行うことができない。このように、酸化プラセオジムを単独で触媒に用いた場合には、水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）を効率よく進行させることができない。一方、本発明の水素製造触媒に用いられる酸化セリウムと酸化プラセオジムとからなる複合金属酸化物においては、熱還元した場合に、９００℃以下のような比較的低温の温度条件下において、複合金属酸化物中のプラセオジムが４価から３価へ還元されるだけではなく、セリウムとプラセオジムとの相互作用によって、セリウムも容易に４価から３価へ還元される。そのため、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる水素製造触媒においては前記工程（Ａ）を９００℃以下のような比較的低温の温度条件下においても十分に効率よく進行させることができる。そして、このようにして還元された複合金属酸化物中のセリウムは価数が３価の状態となるが、セリウムは３価の状態における安定性が低いため、複合金属酸化物に水を接触させた際に水により容易に酸化されて、より安定な４価のセリウムとなる。また、セリウムとプラセオジムとの相互作用によって、プラセオジムも水により４価に酸化され易くなる。このように、工程（Ａ）により還元された複合金属酸化物に対して水を接触させた場合には、前記複合金属酸化物は効率よく再酸化される。そして、このような再酸化の際には、それに伴う水の分解により水素が生成される。このように、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を熱還元後、これに水を接触させることで、複合金属酸化物の酸化と水素の生成とを効率よく進行させることが可能となる。このように、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を水素製造触媒として用いた場合には、９００℃以下の比較的低温の温度領域においても工程（Ａ）と工程（Ｂ）とが効率よく進行する。そのため、本発明においては、９００℃以下の比較的低温の温度領域においても効率よく水を分解し、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能となるものと本発明者らは推察する。
このように、本発明においては、セリウムとプラセオジムとの相互作用を利用する水素製造触媒により、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを効率よく進行せしめて９００℃以下の比較的低温の温度領域においても効率よく水を分解し、水素を効率よく且つ確実に製造する。そして、このような水素製造触媒においては、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが、互いに、より高度に分散して混合された状態（高分散状態）にあると、セリウムとプラセオジムとの相互作用がより高度なものとなり、上述のようなセリウムの４価から３価への還元及び水との反応によるプラセオジムの３価から４価への再酸化が促進される傾向にある。また、このように酸化セリウムと酸化プラセオジムとが互い高分散状態にあると、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが互いに固溶した酸化物が形成されることもあり、これによってもセリウムとプラセオジムとの相互作用がより高度なものとなって、やはりセリウムの４価から３価への還元及び水との反応によるプラセオジムの３価から４価への再酸化がより促進される傾向にある。そのため、前記水素製造触媒においては、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが互いにより高度に分散して混合された状態（高分散状態）にあることが好ましく、この場合に、セリウムの４価から３価への還元及び水との反応によるプラセオジムの３価から４価への再酸化がより促進されて、水素の生成効率がより向上する傾向にあると本発明者らは推察する。
本発明によれば、９００℃以下の比較的低温の温度領域において、触媒の熱還元工程及び酸化工程を効率よく実施することが可能であり、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能な水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することが可能となる。
本発明に用いられるコロイド溶液の製造装置の好適な一実施形態を示す模式縦断面図である。 図１に示すホモジナイザー１１０の先端部（攪拌部）を示す拡大縦断面図である。 図１に示す内側ステータ１１３の側面図である。 図１に示す内側ステータ１１３の横断面図である。 本発明の水素製造装置の好適な一実施形態を示す模式図である。 実施例１〜２及び比較例１〜８で得られた水素製造触媒の酸素放出量を示すグラフである。 実施例１〜２、比較例１〜４及び比較例６で得られた水素製造触媒の水素生成量を示すグラフである。 実施例１〜５、比較例１〜４、比較例６及び比較例９で得られた複合金属酸化物の熱還元後の平均一次粒子径を示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の水素製造触媒について説明する。すなわち、本発明の水素製造触媒は、水を分解して水素を生成するために用いる水素製造触媒であって、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなることを特徴とするものである。
このような複合金属酸化物は、酸化セリウムと酸化プラセオジムとからなるものである。このような複合金属酸化物中において、前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムとの含有比率は、これらの酸化物を構成する各金属元素の原子比（［セリウム（Ｃｅ）］：［プラセオジム（Ｐｒ）］）を基準として（各金属元素の原子比で換算して）、９５：５〜５：９５（より好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０）であることが好ましい。このような前記酸化セリウムの含有比率（セリウムの原子比）が前記下限未満では、工程（Ｂ）において水分解に関わるセリウムの量が少なくなるため、水素生成量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、工程（Ａ）で３価に還元されるセリウムの割合が少なくなるため、結果として工程（Ｂ）での水素生成量が減少する傾向にある。なお、このような原子比は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析を用いて測定することができる。
また、このような複合金属酸化物においては、酸化セリウムと酸化プラセオジムの総量が５０質量％以上であることが好ましい。このような酸化セリウムと酸化プラセオジムの総量の下限値は、６０質量％であることがより好ましく、６５質量％であることが更に好ましく、７０質量％であることが特に好ましく、８０質量％であることが最も好ましい。また、このような酸化セリウムと酸化プラセオジムの総量の上限値は１００質量％であることが好ましく、９５質量％であることがより好ましい。このような酸化セリウムと酸化プラセオジムの総量が前記下限未満では、試料全体の重量に対する水素生成量の割合が低下する傾向にある。
さらに、このような酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物においては、酸化セリウムと酸化プラセオジム以外に、酸化アルミニウムを更に含有することが好ましい。このように酸化アルミニウムを含有することにより、酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制することが可能となる。また、このように複合金属酸化物が酸化アルミニウムを更に含有する場合において、前記酸化アルミニウムの含有量は、前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムと前記酸化アルミニウムとの総量に対して５〜５０質量％（より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％）であることが好ましい。このような酸化アルミニウムの含有量が前記下限未満では、酸化アルミニウムを含有することにより得られる効果（酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制する効果）が十分なものとならなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複合金属酸化物全体の重量当りの水素生成量が減少する傾向にある。なお、このように、酸化アルミニウムを含む場合においても、複合金属酸化物中の前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムとの含有比率（酸化アルミニウムの含有量を除いた部分における複合金属酸化物中の前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムとの含有割合）は、前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムを構成する各金属元素の原子比（［セリウム（Ｃｅ）］：［プラセオジム（Ｐｒ）］）を基準として（各金属元素の原子比で換算して）、９５：５〜５：９５（より好ましくは９０：１０〜１０：９０、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０）であることが好ましい。
また、前記複合金属酸化物が酸化アルミニウムを含有する場合において、複合金属酸化物中に含まれる酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウとの含有比率は、質量比（［酸化セリウム］：［酸化プラセオジム］：［酸化アルミニウム］）が９５（１−Ｘ）：９５Ｘ：５〜５０（１−Ｙ）：５０Ｙ：５０であることが好ましく、９５（１−Ｘ）：９５Ｘ：５〜６５（１−Ｙ）：６５Ｙ：３５であることがより好ましい（なお、このようなＸの値は０．０５〜０．９５であることが好ましく、０．１〜０．９であることがより好ましい。また、このようなＹの値は０．０５〜０．９５であることが好ましく、０．１〜０．９であることがより好ましい。）。このような酸化アルミニウムの含有比率が前記下限未満では酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物が熱劣化する傾向にあり、他方、前記上限を超えると複合金属酸化物全体の重量当りの水素生成量が減少する傾向にある。また、このような酸化セリウムの含有比率が前記下限未満では、工程（Ｂ）において水分解に関わるセリウムの量が少なくなるため、水素生成量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、工程（Ａ）で３価に還元されるセリウムの割合が少なくなるため、結果として工程（Ｂ）での水素生成量が減少する傾向にある。
また、このような酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物としては、その効果を損なわない範囲において、前述の酸化アルミニウム以外にも、他の元素の酸化物を含んでいてもよい。このような他の元素としては、ケイ素、チタニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、インジウム、すず、ランタン、ハフニウム、タンタル、タングステンが挙げられる。また、これらの酸化物以外にも、前記複合金属酸化物は反応条件下において金属状態で存在する金属元素を含んでいてもよい。このような金属元素としてはルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金が挙げられ、中でも、酸素放出及び水分解を伴う再酸化を促進するという観点から、ロジウム、パラジウム、白金が好ましく、白金が更に好ましい。なお、このような金属元素は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用することができる。
また、このような複合金属酸化物は特に制限されるものではないが、結晶格子からの酸素の放出と吸蔵が容易であるという観点から、ホタル石型の結晶構造を有するものが好ましい。なお、このような結晶構造は、例えば、後述の粒子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法と同様の方法を採用してＸ線回折パターンを得た後、そのＸ線回折パターンにおいて、ホタル石型構造を有する既知の酸化セリウム（ＣｅＯ２）や酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）のデータと照合することにより、その存在を確認することができる。
また、このような複合金属酸化物としては、より効率よく水素を製造することが可能となることから、粉末状のものがより好ましい。このように複合金属酸化物が粉末状である場合、複合金属酸化物の粒子の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍであることが好ましい。また、このような平均一次粒子径の下限値としては２ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍであることが更に好ましい。更に、このような平均一次粒子径の上限値としては５０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍであることが更に好ましい。このような複合金属酸化物の粒子の平均一次粒子径が前記下限未満では、水素を製造する工程において、粒子（結晶粒子）間の焼結による粒成長が起こり易く、粒成長した粒子は還元や酸化を効率よく実施することができないため、使用中に水素製造性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒を熱還元する工程及び還元後の触媒を用いて水素を生成する工程のいずれも効率よく進行させることができなくなり、水素製造性能が低下する傾向にある。なお、ここにいう「平均一次粒子径」は、Ｘ線回折測定により求められる平均結晶粒子径をいう。すなわち、「平均一次粒子径」は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行い、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βは試料の回折線幅を示し、θは回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。このような一次粒子の粒子径を確認する際におけるＸ線回折測定の方法としては、測定装置としてリガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、スキャンステップ０．０２°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ、スキャン０．５ｓｅｃ／点の条件で測定する方法を採用する。また、結晶の（１１１）面に由来するピーク（２θ＝２８．５°付近）の回折線幅より粒子径を算出する。なお、このような粒子径の大きさは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により確認することもできる。
さらに、前記複合金属酸化物は、不活性ガス（例えばＡｒガス等）雰囲気下において８００℃で１時間加熱した後の平均一次粒子径（上述のＸ線回折測定により求められる平均結晶粒子径）が、１５ｎｍ以下（より好ましくは１ｎｍ〜１５ｎｍ、更に好ましくは２〜１５ｎｍ、特に好ましくは５〜１５ｎｍ）であることが好ましい。このような加熱処理後の平均一次粒子径が前記上限を超えると、熱還元工程における酸素放出及び酸化工程における水素生成のいずれも反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では熱還元工程における粒子間の焼結による粒成長が起こり、酸素放出速度や水素生成速度が低下する傾向にある。
また、このような複合金属酸化物の比表面積は、１〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、水素を製造する工程において、粒子間の焼結による粒成長が起こり易く、使用中に水素製造性能が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、触媒を熱還元する工程及び水素を生成する工程のいずれも効率よく進行させることができなくなる傾向にある。なお、このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。また、このようなＢＥＴ比表面積は、市販の装置（例えばマイクロ・データ社製の商品名「ＭＳ４２３２」）を利用して求めることができる。
また、前記複合金属酸化物は、空気中、１１００℃で５時間焼成した後において、窒素吸着法により測定した１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（メソ細孔）の合計細孔容量が０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、水銀圧入法により測定した０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（マクロ細孔）の合計細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であるという条件を満たすものであることが好ましい。前記合計細孔容量（特に、前記マクロ細孔の合計細孔容量）が前記下限未満になると、高温に曝された場合に、粒成長を必ずしも十分に抑制することができず、触媒活性を必ずしも十分に維持することが困難となる傾向にある。また、前記合計細孔容量の上限については特に制限はないが、合計細孔量が大きい複合金属酸化物は、嵩高く、加熱が必要な触媒反応器が大きくなるという観点から、前記メソ細孔の合計細孔容量としては３ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、前記マクロ細孔の合計細孔容量としては４ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
なお、メソ細孔の合計細孔容量は以下の方法により求められる。すなわち、先ず、空気中、１１００℃で５時間焼成した後の複合金属酸化物を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを所定の圧力で導入し、定容量式ガス吸着法又は重量法によりその平衡圧における窒素吸着量を求める。次に、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧における窒素吸着量を求める。得られた窒素吸着量を平衡圧に対してプロットすることにより窒素吸着等温線が得られる。次いで、得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔径分布曲線を求め、この細孔径分布曲線からメソ細孔の合計細孔容量を求めることができる。
また、マクロ細孔の合計細孔容量は水銀圧入法により求められる。すなわち、空気中、１１００℃で５時間焼成した後の複合金属酸化物多孔体に水銀を高圧で注入し、加えた圧力と水銀の注入量との関係を求める。加えた圧力から細孔直径を算出し、水銀の注入量から細孔容積を算出し、これらをプロットして細孔径分布曲線を求め、この細孔径分布曲線からマクロ細孔の合計細孔容量を求めることができる。
このような酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を製造するための方法は特に制限されず、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を製造することが可能な公知の製造方法を適宜採用することができ、例えば、セリウムの化合物（例えば、セリウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）と、プラセオジムの化合物（例えば、プラセオジムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）とを溶媒（例えばイオン交換水）中に溶解した溶解液を用いて、セリウムの水酸化物とプラセオジムの水酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を乾燥した後、焼成することにより、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を得る方法を採用してもよい。なお、このような溶解液中において前記共沈殿物を生成せしめる方法も特に制限されず、例えば、前記溶解液にアンモニアを添加して前記共沈殿物を生成せしめる方法、前記溶解液中に尿素を含有せしめた後に加熱して尿素を分解せしめて溶解液中にアンモニアを生成して、前記共沈殿物を生成せしめる方法等を適宜採用してもよい。また、前記溶解液中には、必要に応じて界面活性剤等を添加してもよい。更に、前記共沈殿物を焼成する際の条件は特に制限されず、例えば、６５０℃以下の温度で３〜２０時間加熱する条件を採用することができる。また、前記複合金属酸化物が酸化セリウムと酸化プラセオジム以外に更に酸化アルミニウムを含有する場合、前記溶解液中に、アルミニウムの化合物（例えば、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）を更に含有させることにより製造してもよい。このように、前記溶解液中にアルミニウムの化合物を更に含有させた場合には、共沈殿物として、セリウムの水酸化物とプラセオジムの水酸化物とアルミニウムの水酸化物の共沈殿物を生成せしめることが可能となり、これを乾燥した後、焼成することで、酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウムの複合金属酸化物を得ることが可能となる。
また、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を製造するための好適な他の方法としては、例えば、セリウムイオン及びプラセオジムイオンを含有する第一の原料溶液（酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物を製造する場合にはアルミニウムイオンを更に含有していることが好ましい。）と、高分子分散剤を含有する第二の原料溶液とを、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に独立に直接導入して均質混合して金属化合物のコロイド溶液を得る工程と、
コロイド溶液のｐＨを、該コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する工程と、
必要に応じて、前記コロイド溶液に有機アミンを添加してゲル化処理を施し、金属化合物の懸濁液を得る工程と、
ｐＨ調整後のコロイド溶液又は前記金属化合物の懸濁液を脱脂し、酸化雰囲気において７００〜１０５０℃の温度条件で熱処理することにより、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物を得る工程と
を含む方法（Ｉ）を採用してもよい。このような方法（Ｉ）によれば、セリアを含有する超微粒子とプラセオジムを含有する超微粒子とが極めて高い分散性で均一に混合され、その結晶子径（一次粒子径）及び比表面積がナノサイズレベルで制御された複合金属酸化物を効率よく製造することが可能となる。このように、前記方法（Ｉ）によれば、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが互いに非常に高度に分散した状態の複合金属酸化物を得ることが可能となる。また、このような方法（Ｉ）を利用して、酸化アルミニウムを更に含む複合金属酸化物を製造した場合においては、得られる複合金属酸化物中において酸化アルミニウムが拡散障壁となって、酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の粒成長を抑制するため、得られる複合金属酸化物を、空気中、１１００℃で５時間焼成した後において、窒素吸着法により測定した１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（メソ細孔）の合計細孔容量が０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、水銀圧入法により測定した０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔（マクロ細孔）の合計細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であるという条件や、不活性ガス（例えばＡｒガス等）雰囲気下において８００℃で１時間加熱した後の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であるという条件を満たすものとすることも可能である。そして、このように方法（Ｉ）を利用して得られる、酸化アルミニウムを更に含む複合金属酸化物においては、酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の結晶を微細化することが可能であるため、得られる複合金属酸化物の触媒性能（水素生成量）がより向上する傾向にある。以下、方法（Ｉ）の各工程を分けて説明する。
〔コロイド溶液を得る工程〕
前記セリウムイオン及びプラセオジムイオンを含有する第一の原料溶液（必要に応じてアルミニウムイオンや他の金属のイオンを更に含有していてもよい。）は、セリウム化合物と、プラセオジム化合物と（必要に応じてアルミニウム化合物や他の金属化合物と）を、溶媒に溶解させることにより得られる。なお、酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物を製造する場合、第一の原料溶液には、セリウム化合物及びプラセオジム化合物と共に、アルミニウム化合物を溶媒に溶解させる。
このようなセリウム化合物、プラセオジム化合物、アルミニウム化合物や他の金属化合物としては、それらの金属の塩（酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）が好適に用いられ、中でも、塩素や硫黄などが残留しない複合金属酸化物を得ることがより容易になるという観点から酢酸塩又は硝酸塩が特に好ましい。
このような第一の原料溶液に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
前記第一の原料溶液において、セリウムイオンとプラセオジムイオンとの比率は溶液１Ｌ当たりのモル比で９５：５〜５：９５（より好ましくは９０：１０〜５０：５０）であることが好ましい。セリウムイオンの含有量が前記下限未満になると水分解に関わるセリウムの量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると３価に還元されるセリアの量が低下するため、十分な水素生成性能が発揮されない傾向にある。
また、前記第一の原料溶液にセリウム化合物とプラセオジム化合物以外にアルミニウム化合物（該化合物に由来したアルミニウムイオン）を含有させる場合（酸化アルミニウムを更に含有する複合金属酸化物を製造する場合）、前記第一の原料溶液へのアルミニウム化合物の含有量は、目的とする複合金属酸化物の組成に応じて調整すればよく、特に制限されず、例えば、得られる複合金属酸化物中の酸化アルミニウムの含有量を、前述の本発明の複合金属酸化物において説明した酸化アルミニウムの好適な含有量の範囲（複合金属酸化物中の酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウムとの総量に対して、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは５〜３５質量％）となるようにする場合、その条件を満たすように用いるアルミニウム化合物の種類に応じて、その含有量を適宜変更すればよい。なお、このようなアルミニウム化合物の含有量としては、前記第一の原料溶液中のセリウム、プラセオジム及びアルミニウムの陽イオンの全量に対して、１５〜８０ｍｏｌ％（より好ましくは１５〜７０ｍｏｌ％）であることが好ましい。このようなアルミニウム化合物の含有量が前記下限未満では、得られる複合金属酸化物において、酸化アルミニウムを含有させることにより得られる効果（酸化セリウム、酸化プラセオジムあるいはセリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制する効果）が十分なものとならなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる複合金属酸化物において、酸化セリウム及び酸化プラセオジムの含有量が低下するため、却って複合金属酸化物全体の重量当りの水素生成量が低下する傾向にある。
また、セリウムイオンとプラセオジムイオンとアルミニウムイオン以外の他の金属イオンを含有する場合（前記第一の原料溶液にセリウム化合物、プラセオジム化合物及びアルミニウム化合物以外に他の金属化合物を含有する場合）の他の金属イオンの含有量は特に制限されず、目的とする複合金属酸化物の組成に応じて調整することができるが、第一の原料溶液中の陽イオンの全量に対して８０ｍｏｌ％以下（より好ましくは７０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは６５ｍｏｌ％以下）であることが好ましい。
また、前記金属イオンを含む第一の原料溶液の陽イオン濃度としては０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。陽イオン濃度が前記範囲にあると、金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で液中で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、陽イオン濃度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中の金属化合物の結晶子及び／又はその凝集体（以下、場合により金属化合物微粒子という）間の距離が高分子分散剤の会合サイズよりも短くなるため、高分子分散剤の吸着による立体障害斥力が効果的に作用せず、結晶子や凝集体同士がさらに凝集する傾向にある。
前記高分子分散剤を含有する第二の原料溶液は、高分子分散剤と、必要に応じてアンモニウム塩（酢酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等）、アンモニア水、酸（酢酸、硝酸等）、過酸化水素水等とを、溶媒に溶解させることにより得られる。前記高分子分散剤としては、ポリアルキレンイミン、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールが好ましく、液中でより高い分散性能を発揮できるという観点から、ポリアルキレンイミン及びポリアクリル酸がより好ましく、所定のｐＨ条件で得られるコロイド溶液が保存安定性に特に優れたものとなるという観点から、ポリアルキレンイミンが特に好ましい。
このようなポリアルキレンイミンの重量平均分子量は３０００〜１５０００であることが好ましく、８０００〜１２０００であることがより好ましい。ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。一方、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量が前記下限未満になるとポリアルキレンイミンが金属化合物微粒子に吸着しても立体障害による斥力が十分に発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとポリアルキレンイミンが架橋構造を形成し、大きな凝集体が形成する傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（装置名：分子量分布測定システム（島津製作所社製）、溶媒：ＴＨＦ、カラム：ＧＰＣ−８０Ｍ、温度：４０℃、速度：１ｍｌ／ｍｉｎ）により測定され、標準物質（商品名：ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ、昭和電工社製）で換算した値である。
また、前記高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合、第二の原料溶液中のポリアルキレンイミンの濃度は、得られるコロイド溶液におけるポリアルキレンイミンの含有量が前記金属化合物の結晶子の単位表面積に対して５〜３５ｍｇ／ｍ２（より好ましくは、５〜１５ｍｇ／ｍ２）となるように調整することが好ましい。コロイド溶液中のポリアルキレンイミンの含有量が前記範囲にあると金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。このように、金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散した状態が十分に保存されることで、最終的に得られる酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物の平均粒子径を十分に微細なものとすることができ、平均一次粒子径が１〜１５ｎｍとなるような複合金属酸化物を効率よく製造することが可能となる。一方、前記ポリアルキレンイミンの含有量が前記下限未満になると金属化合物微粒子の表面をポリアルキレンイミンが十分に被覆することができず、金属化合物微粒子が凝集してより大きな凝集体が形成される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとコロイド溶液中に遊離のポリアルキレンイミンが多く存在するため、ポリアルキレンイミンの架橋反応が著しく進行し、粒子径の大きな凝集体が形成する傾向にある。
このような第二の原料溶液に用いられる溶媒としては、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル等）、水と前記水溶性有機溶媒との混合溶媒等が挙げられる。
また、前記コロイド溶液を得る工程においては、１０００〜２０００００ｓｅｃ−１の剪断速度となっている領域に、第一の原料溶液及び第二の原料溶液が独立に直接導入され、均質に混合される。このようにして均質混合することにより、金属化合物結晶子が凝集し易い水等の溶媒においても、金属化合物結晶子をそのままの状態、又は径がより小さく均一な凝集体の状態で液中に分散させることが可能となる。
このような混合方法に用いられる装置としては、例えば、図１に示す装置を好適に利用することができる。以下、図１を参照しながら、前記混合方法に好適に採用することが可能な方法について説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図１に示す製造装置は、攪拌装置としてホモジナイザー１１０を備えており、ホモジナイザー１１０の先端部（攪拌部）が反応容器１２０内に配置されている。ホモジナイザー１１０の先端部は、図２に示すように、凹型のローター１１１と、ローター１１１の外周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凹型の外側ステータ１１２と、ローター１１１の内周との間に所定のギャップの領域が形成されるように配置された凸型の内側ステータ１１３とを備えている。更に、ローター１１１は、回転シャフト１１４を介してモーター１１５に接続されており、回転することが可能な構造となっている。
そして、図１に示す製造装置においては、複数のノズル、すなわち、原料溶液Ａを導入するためのノズル１１６Ａと原料溶液Ｂを導入するためのノズル１１６Ｂとが、それぞれ内側ステータ１１３におけるローター１１１に対向する面にそれぞれ設けられている。また、ノズル１１６Ａには流路１１７Ａを介して原料溶液Ａの供給装置（図示せず）が、ノズル１１６Ｂには流路１１７Ｂを介して原料溶液Ｂの供給装置（図示せず）がそれぞれ接続されており、ローター１１１と内側ステータ１１３との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能な構造となっている。
さらに、図１に示す製造装置においては、図３及び図４に示すように、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂが、内側ステータ１１３におけるローター１１１に対向する面において、ローター１１１の回転軸Ｘに対して直交する所定の面Ｙの外周方向に交互に設けられている。
なお、図３及び図４においては、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂがそれぞれ１２個ずつ設けられているが（２４孔タイプ）、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂの数は特に限定されるものではない。従って、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂがそれぞれ１個ずつ設けられていればよいが（２孔タイプ）、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間をより短縮できるという観点から、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂの数はそれぞれ１０個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましい。一方、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂのそれぞれの数の上限は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、交互に配置されたノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂの開口部の直径が０．１ｍｍ程度以上の寸法を取り得るようにすることが好ましい。このようにノズルの開口部の直径は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、ノズルの詰まりをより確実に防止するという観点から、０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
また、図３及び図４においては、ノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂが、ローター１１１の回転軸Ｘに対して直交する一つの面Ｙの外周方向に一列に交互に設けられているが、複数の面の外周方向に複数の列において交互に設けられていてもよい。
以上説明した図１に示す製造装置においては、ノズル１１６Ａとノズル１１６Ｂとから原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域、すなわち図１及び図２においてはローター１１１の内周と内側ステータ１１３の外周との間の領域において、剪断速度が１０００〜２０００００ｓｅｃ−１となるように設定され、２０００〜１０００００ｓｅｃ−１となるように設定されることがより好ましい。この領域の剪断速度が前記下限未満になると、金属化合物結晶子の凝集と複数の結晶子に高分子分散剤が吸着した構造が破壊されず、より大きな凝集体が残存するようになる。他方、この領域の剪断速度が前記上限を超えると、高分子分散剤が破壊されるため、安定したコロイド溶液が得られない。
なお、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合には、原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂがそれぞれ導入される領域において、剪断速度が２００００ｓｅｃ−１以下となるように設定されることが好ましい。この領域の剪断速度が前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンが破壊されて、前記金属化合物微粒子に十分な斥力を付与することができず、より大きな凝集体が形成される傾向にある。
このような剪断速度を達成するための条件としては、ローターの回転速度及びローターとステータとの間のギャップの大きさが影響するため、前記領域の剪断速度が前記条件を満たすようにそれらを設定する必要がある。具体的なローター１１１の回転速度は特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、例えば、内側ステータ１１３の外径１２．０ｍｍ、ローター１１１と外側ステータ１１２との間のギャップ０．２ｍｍ、ローター１１１と内側ステータ１１３との間のギャップ０．５ｍｍ、外側ステータ１１２の内径１８．８ｍｍ、ローター１１１の外径１８．４ｍｍ、ローター１１１の内径１３．０ｍｍの場合には、ローター１１１の回転速度を好ましくは２０００〜２００００ｒｐｍ、より好ましくは３０００〜１５０００ｒｐｍに設定することによって前記剪断速度を達成することが可能となる。なお、内側ステータ１１３とローター１１１との間のギャップが０．２ｍｍの場合には、ローター１１１の回転速度を好ましくは８３９〜８３８７ｒｐｍ、より好ましくは１２５８〜６２９１ｒｐｍとすることで、上述の剪断速度を達成することができる。
また、ローター１１１と内側ステータ１１３との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。さらに、ローター１１１と外側ステータ１１２との間のギャップの大きさも特に制限されず、装置の大きさによっても変わってくるが、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｍであることがより好ましい。このギャップの大きさの変化に対応してローター１１１の回転速度を調整することにより前記範囲の剪断速度を達成することが可能となる。これらのギャップが前記下限未満になるとギャップの詰まりが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると効果的な剪断力を付与できない傾向にある。
また、図１に示す製造装置においては、ノズル１１６Ａとノズル１１６Ｂとからそれぞれ供給された原料溶液Ａ及び原料溶液Ｂが、前記領域に導入されてから１ｍｓｅｃ以内（特に好ましくは０．５ｍｓｅｃ以内）に均質混合されるようにノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂが配置されていることが好ましい。なお、ここでいう原料溶液が前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間とは、ノズル１１６Ａ（又はノズル１１６Ｂ）から導入された原料溶液Ａ（又は原料溶液Ｂ）が隣接するノズル１１６Ｂ（又はノズル１１６Ａ）の位置に到達し、ノズル１１６Ｂ（又はノズル１１６Ａ）から導入された原料溶液Ｂ（又は原料溶液Ａ）と混合されるまでの時間をいう。
以上、前記方法（Ｉ）に好適に用いられる装置について説明したが、前記方法（Ｉ）においては、前記原料溶液Ａとして第一の原料溶液を用い、前記原料溶液Ｂとして第二の原料溶液を用いても、その逆であってもよい。また、前記方法（Ｉ）としては、図１に示す製造装置を用いる方法に限定されるものではない。例えば、図１に示す製造装置においては、ノズル１１６Ａとノズル１１６Ｂとがそれぞれ内側ステータ１１３におけるローター１１１に対向する面にそれぞれ設けられているが、ノズル１１６Ａとノズル１１６Ｂとがそれぞれ外側ステータ１１２におけるローター１１１に対向する面にそれぞれ設けられていてもよい。そのように構成すれば、ローター１１１と外側ステータ１１２との間の領域に原料溶液Ａと原料溶液Ｂとをそれぞれ独立して直接的に導入することが可能となる。なお、その領域における剪断速度は前記条件を満たすように設定する必要がある。
第一の原料溶液及び第二の原料溶液における各原料溶液の送液速度は特に制限されないが、１．０〜３０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。原料溶液の送液速度が前記下限未満になると金属化合物の結晶子やその凝集体の製造効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると金属化合物結晶子の凝集体の粒子径が大きくなる傾向にある。
〔コロイド溶液のｐＨを調整する工程〕
前記方法（Ｉ）においては、前記コロイド溶液のｐＨを、コロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得るｐＨ条件に調整する。なお、ここでいうコロイド溶液が液中で分散した状態を維持し得る状態とは、コロイド溶液中のナノ粒子やその凝集体の凝集が実質的に進行しない状態をいう。
このようなｐＨ条件は、用いる高分子分散剤等によって適宜設定されるものであり、一概には言えないが、例えば、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用いる場合には、ｐＨ条件が１．０〜６．０であることが好ましい。また、高分子分散剤としてポリアルキレンイミンを用い且つ第一の原料溶液がアルミニウムイオンを含有する場合には、コロイド溶液のｐＨは３．０〜５．０に調整することが特に好ましい。このようなコロイド溶液のｐＨが前記範囲にあるとポリアルキレンイミンは解離してＮＨ３ ＋基が形成され、金属化合物結晶子の負に帯電したサイト又はニュートラルなサイトに吸着して分散効果を付与する。その結果、金属化合物結晶子はそのままの状態、又は径が小さく均一な凝集体の状態で分散し、保存安定性に優れたコロイド溶液を得ることができる。
また、前記コロイド溶液のｐＨが前記上限を超えると、ポリアルキレンイミンの解離度が小さく、ポリアルキレンイミンが金属化合物結晶子に吸着し難くなって、金属化合物結晶子へのポリアルキレンイミンの吸着量が減少し、金属化合物結晶子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物結晶子が凝集する傾向にある。他方、前記コロイド溶液のｐＨが前記下限未満になると、金属化合物結晶子の表面が大きく正に帯電するため、解離してＮＨ３ ＋基が形成したポリアルキレンイミンは金属化合物結晶子に吸着しにくく、金属化合物微粒子間に十分な斥力が発現せず、金属化合物微粒子が凝集する傾向にある。また、前記コロイド溶液のｐＨが１未満になると、酸化セリウム（又は水酸化セリウム）の粒子が十分に核生成しない傾向にある。また、第一の原料溶液がアルミニウムイオンを含有する場合において、前記コロイド溶液のｐＨが１以上３未満になると、アルミニウムの中和点に到達せず、酸化アルミニウム（又は水酸化アルミニウム）の粒子が十分に核生成しない傾向にある。なお、ｐＨが１以上３未満であり且つアルミナ（又は水酸化アルミニウム）の粒子を含むコロイド溶液に後述する熱処理を施して得られる複合金属酸化物においては、アルミナの耐熱性が不十分となり、且つ酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化プラセオジムの相互微分散度が低くなる傾向にある。
なお、このようなコロイド溶液のｐＨを調整する工程は、前記コロイド溶液を得る工程において用いる第一の原料溶液及び第二の原料溶液中に含有させる成分の種類や濃度等を適宜調製して、前記コロイド溶液を得る工程において併せて実施してもよい。例えば、このようなｐＨの調整は、前記コロイド溶液を得る工程を施した後に得られたコロイド溶液に酸を添加することによって別途行なってもよいが、前記コロイド溶液を得る工程によって得られるコロイド溶液のｐＨが特定の範囲（例えば３〜５）となるように、予め、前記第一及び第二の原料溶液のうちの少なくとも一方に酸を添加しておくことで実施してもよい。
〔ゲル化処理工程〕
また、前記方法（Ｉ）においては、ｐＨ調整後の前記コロイド溶液に、必要に応じて、有機アミンを添加してｐＨを６〜９．５に再調整し、ゲル化処理を行なってもよい。これにより、コロイド溶液中において、高分子分散剤が金属化合物結晶子の凝集体から脱離し、金属化合物結晶子の凝集体が瞬時に凝集するが、有機アミンが高分子分散剤と類似の役割を果たすため、過剰な凝集は抑制され、適度な大きさの金属化合物結晶子の凝集体を含む懸濁液を得ることができる。その際の温度や時間は特に制限されず、例えば、１０〜４０℃の温度で５〜６０秒間程度撹拌して均一分散状態を固定化することが好ましい。また、前記有機アミンとしては、エチレンジアミン及びトリエタノールアミンなどが好ましい。
〔熱処理工程〕
次いで、前記方法（Ｉ）においては、ｐＨ調整後の前記コロイド溶液又は前記ゲル化処理工程で得られた金属化合物の懸濁液に脱脂処理を施し、熱処理して前記本発明の排ガス浄化用触媒担体を得る。
この工程における脱脂条件としては、特に制限されないが、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、２００〜４００℃で１〜５時間（より好ましくは２〜５時間）の条件で加熱して脱脂することが好ましい。このような脱脂処理を施すことによって、高分子分散剤が除去され、前記マクロ細孔が形成される。なお、このような脱脂処理を施す際には、前記コロイド溶液又は前記懸濁液に対して、予め８０〜１００℃で１〜１０時間の条件で乾燥する乾燥工程を施してもよい。
前記脱脂処理後の前記熱処理条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において、５００〜１０５０℃の温度であることが好ましい。このような温度が前記下限未満では、焼結が完結しないため、触媒使用時に焼結が進行して触媒性能が著しく低下する傾向にある。他方、前記温度が前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、複合金属酸化物の粒子の平均結晶子径が大きくなり、中心細孔直径が大きくなり、細孔容量が小さくなり、その結果、触媒性能が低下する傾向にある。また、このような熱処理温度としては、より優れた触媒性能が得られる傾向にあるという観点から、６５０〜１０５０℃であることが特に好ましい。
さらに、このような熱処理時間としては、特に制限されないが、前記温度を１〜１０時間程度保持することが好ましい。この時間が前記下限未満では、凝集体を構成する金属化合物が十分に金属酸化物にならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。
このようにして、酸化セリウムを含有する第一の超微粒子と酸化プラセオジムを含有する第二の超微粒子との混合物（場合により、更に酸化アルミニウムを含有する第三の超微粒子を含む。）からなる複合金属酸化物を得ることができる。そして、このようにして得られる混合物からなる複合金属酸化物においては、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが超微粒子となって、互いに高度に分散された状態で存在することとなるため、より高度な水素生成性能が得られる傾向にある。また、このようにして得られる混合物からなる複合金属酸化物においては、少なくともその一部に酸化セリウムと酸化プラセオジムとの固溶体が形成された場合には、より高度な相互作用が得られ、これにより、より高度な水素生成性能が得られる傾向にある。更に、このような混合物からなる複合金属酸化物が酸化アルミニウムからなる第三の超微粒子を含む場合においては、酸化アルミニウムによって、酸化セリウム、酸化プラセオジム、あるいは、セリウムとプラセオジムとを含む複合酸化物の結晶の粒成長を抑制することが可能となるため、更に高度な水準の水素生成性能が得られる傾向にある。
また、このような酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる本発明の水素製造触媒においては、その効果を損なわない範囲において、前記複合金属酸化物以外の他の成分（例えば、他の金属酸化物からなる公知の水素製造触媒など）を更に含有していてもよい。
また、本発明の水素製造触媒の形態は特に制限されず、例えば、触媒基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる触媒基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。また、このような触媒基材に前記複合金属酸化物を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
また、本発明の水素製造触媒をペレット形状とする場合において、そのペレットの平均粒子径は特に制限されないが、０．０５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜５０ｍｍであることが更に好ましい。このようなペレットの平均粒子径が前記下限未満では、不活性ガスや水を供給する場合の抵抗になるため、圧力損失が大きくなり、触媒を熱還元する工程及び還元後の触媒を用いて水素を生成する工程のいずれの工程を実施する場合においても余分なエネルギーが必要となり、効率よく各工程を実施することが困難となり、他方、前記上限を超えると、還元後の触媒を用いて水素を生成する工程において、複合金属酸化物と水蒸気との反応を効率よく進行させることができず、水素製造性能が低下する傾向にある。
以上、本発明の水素製造触媒について説明したが、次に、本発明の水素製造方法について説明する。
本発明の水素製造方法は、上記本発明の水素製造触媒を用い、且つ
該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、
前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする方法である。
このように、本発明の水素製造方法は、上述の本発明の水素製造触媒を用いて、その触媒を熱還元して、その後、その還元された触媒に水を接触させて水を分解することにより水素を製造する方法である。以下、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を分けて説明する。
先ず、工程（Ａ）を説明する。工程（Ａ）は、前記水素製造触媒を熱還元する工程である。このような工程（Ａ）において採用される温度条件は、前記水素製造触媒を還元することが可能な温度であればよく、セリアを含む公知の触媒を利用する従来の水素製造方法において採用されていた公知の温度条件を適宜採用することも可能であるが、上記本発明の水素製造触媒が９００℃以下の低温においても効率よく還元することが可能なものであることから、前記工程（Ａ）においては、４００〜９００℃（より好ましくは５００〜８５０℃、更に好ましくは６００〜８５０℃）の温度条件で前記水素製造触媒を熱還元する工程とすることが好ましい。このような熱還元の際の温度が前記下限未満では、触媒の還元が進行する速度が遅くなり、十分に効率よく還元工程を実施することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると水素製造触媒中の前記複合金属酸化物の結晶粒子が粒成長して水素製造触媒の活性が低下する場合が生じたり、そのような温度で還元させるために反応容器に特殊な材料を使用する必要が生じて実用性が低下する傾向にある。このように、本発明においては、９００℃以下の低温においても前記水素製造触媒を還元することが可能であることから、反応容器に利用する断熱材や保温材の使用量も十分に低減させることが可能であり、水素をより低コストで製造することも可能である。
また、このような工程（Ａ）においては、不活性ガス雰囲気下において前記温度条件で前記水素製造触媒を熱還元することが好ましい。このような不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトンやアルゴン等のガスが挙げられる。また、このような不活性ガスとしては、不純物として０．１％未満の酸素を含有していてもよい（不活性ガスの純度は９９．９％以上が好ましい）。更に、このような工程（Ａ）において前記水素製造触媒を熱還元する際の圧力の条件は特に制限されないが０．０１〜０．２ＭＰａであることが好ましい。このような圧力が前記下限未満では反応器の強度を高めるのに余分なコストが必要となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応器の強度を高めるのに余分なコストが必要となることに加え、触媒からの酸素放出が抑制される傾向にある。
また、工程（Ａ）を実施する時間は、還元時の温度や触媒の使用量なども鑑みて前記水素製造触媒を十分に還元できるように適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、工程（Ａ）が不活性ガス雰囲気下、４００〜９００℃（より好ましくは５００〜８５０℃、更に好ましくは６００〜８５０℃）の温度条件で前記水素製造触媒を熱還元する工程である場合には、工程（Ａ）の実施時間を０．１〜１０時間（より好ましくは０．２〜５時間）とすることが好ましい。このような工程（Ａ）の実施時間が前記下限未満では触媒を十分に還元させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても、セリウムの４価から３価への還元は一定量以上は進行しないので、還元時間が長くなり過ぎて経済性が低下する傾向にある。
次に、工程（Ｂ）について説明する。前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程である。
このように工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒を用いて、かかる還元後の水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解する。このように、水を分解することで、水分子中の酸素により水素製造触媒が酸化され、水素が生成される。すなわち、このような工程（Ｂ）においては、工程（Ａ）により酸素原子を放出して形成された前記複合金属酸化物の結晶構造内の酸素原子の空孔に、水分子中の酸素が吸収されて酸素と金属元素との結合が形成されて前記複合金属酸化物の結晶構造が再構築（前記複合金属酸化物が酸化）され、水分子を形成していた水素原子が放出されて水素が生成される。
また、このようにして前記水素製造触媒に水を接触させる方法は特に制限されず、還元された触媒に水を接触せしめて水を分解する公知の方法において採用されている方法を適宜採用することができ、例えば、水（例えば水蒸気）を含むガスを前記水素製造触媒に接触させることにより、前記水素製造触媒に水を接触させる方法を好適に利用することができる。なお、このような水（例えば水蒸気）を含むガスは、水蒸気のみからなるガスとしてもよく、あるいは、水以外のガス成分として工程（Ａ）を実施する際の雰囲気ガスと同様のものを含むガスとしてもよい。なお、このように水以外のガス成分を含む場合、前記水以外のガス成分としては、不活性ガス（例えば、窒素やアルゴン等のガス）を利用することが好ましい。このように、工程（Ｂ）においては、不活性ガス雰囲気下において、前記水素製造触媒に水（例えば水蒸気）を接触させることが好ましい。なお、前述のように、不活性ガスを利用せず、水蒸気のみを前記水素製造触媒に接触させてもよい。
また、工程（Ｂ）において前記水素製造触媒に水を接触させて、その水を分解する際の温度条件（反応温度条件）は、前記水素製造触媒により水を分解することが可能な温度であればよく、特に制限されず、例えば、セリアを含む公知の触媒を利用する従来の水素製造方法において採用されていた公知の温度条件を適宜採用することも可能であるが、より低温の温度条件で効率よく水素を製造するという観点から、５０〜６００℃（より好ましくは６５〜５５０℃、更に好ましくは６５〜５００℃）の温度条件で前記水素製造触媒を熱還元する工程とすることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、水素を生成する反応の速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱力学の平衡論的に水素の生成に不利な条件となる傾向にある。また、このような工程（Ｂ）を実施する際の圧力の条件は特に制限されないが０．０１〜０．２ＭＰａであることが好ましい。このような圧力が前記下限未満では、反応器の強度を高めるのに余分なコストが必要となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても、反応器の強度を高めるのに余分なコストが必要となる傾向にある。
また、工程（Ｂ）を実施する時間は、反応温度や触媒の使用量なども鑑みて前記水素製造触媒に水を接触させて水を十分に分解できる時間に適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、工程（Ｂ）において、不活性ガス雰囲気下、５０〜６００℃（より好ましくは６５〜５００℃）の温度条件で前記水素製造触媒に水を接触させて水を分解する場合には、工程（Ｂ）を実施する時間を０．１〜１０時間（より好ましくは０．２〜５時間）とすることが好ましい。このような時間が前記下限未満では水を十分に分解することが困難となり、効率よく水素を製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱還元された量に対応する可能な水素生成量は一定であるため、水素生成速度が低下する傾向にある。
また、このような工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含む本発明の水素製造方法においては、工程（Ａ）において前記水素製造用触媒を還元し、工程（Ｂ）において還元後の前記水素製造用触媒を酸化して、熱化学水分解により水素を製造する方法であることから、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を順次繰り返し実施することで、連続的に水素を製造することができる（いわゆる二段階水熱分解サイクルにより水素を製造することができる）。そのため、水素を連続的により効率よく製造するという観点からは、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を繰り返し実施することが好ましい。
以上、本発明の水素製造方法を説明したが、次に、このような本発明の水素製造方法を実施する際に好適に利用することが可能な本発明の水素製造装置について説明する。
本発明の水素製造装置は、上記本発明の水素製造触媒と、
前記水素製造触媒が配置された反応容器と、
前記反応容器内に水を供給するために前記反応容器に接続された水供給手段と、
前記反応容器内に不活性ガスを供給するために前記反応容器に接続された不活性ガス供給手段と、
前記反応容器内のガスを排出するために前記反応容器に接続された排気管と、
前記反応容器内を加熱するための加熱手段と、
を備えており、且つ、前記反応容器内において、該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、を実施することにより水素を製造するための装置であることを特徴とするものである。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
図５は、本発明の水素製造装置の好適な一実施形態の模式図である。図５に示す水素製造装置は、基本的に、水素製造触媒１０と、水素製造触媒１０が配置された反応容器１１と、反応容器１１に接続された水供給手段１２及び不活性ガス供給手段１３と、反応容器１１に接続された排気管１４とを備えていると共に、図示を省略した加熱手段を備えている。なお、図５中の矢印Ａ１〜５は、それぞれ水蒸気又はガスが流れる方向を概念的に示すものである。また、記号Ｐは配管を示し、Ｖ１〜Ｖ３はそれぞれ弁を示す。
水素製造触媒１０は、上記本発明の水素製造触媒において説明したものと同様のものである。
反応容器１１は、内部に水素製造触媒１０を配置できる空間を有し且つ前記水素製造触媒を還元及び酸化する二段階の熱化学的な工程（工程（Ａ）及び工程（Ｂ））を実施することが可能な容器であればよく、特に制限されず、公知の反応容器（例えば、反応容器本体の母材にＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ニッケル合金鋼、ニッケル鋼等を用いた容器等）を適宜利用することができる。また、このような反応容器１１の形状は特に制限されず、必要に応じて設計を適宜変更することができる。また、このような反応容器１１においては、必要に応じて断熱材や保温材を適宜利用してもよい。なお、本発明においては、前述のように、反応容器１１内に配置する水素製造触媒１０が上記本発明の水素製造触媒であり、９００℃以下の低温で工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施することが可能であるため、反応容器に断熱材や保温材を利用する場合においてもその使用量を低減させることが可能であり、反応容器１１の製造コストを低下させることも可能である。
水供給手段１２は、反応容器１１に接続されて反応容器１１内に水を供給することが可能なものであればよく、その構成は特に制限されるものではない。また、水供給手段１２としては、効率よく反応を進行させるという観点から、水蒸気として水を反応容器内に供給できる構成のものが好ましく、例えば、水タンクと水を蒸発させるための加熱機器とを備える公知の水蒸気製造装置を適宜利用することができる。なお、図５に示す実施形態においては、水供給手段１２は、配管Ｐを介して反応容器１１に接続されており、配管Ｐに形成された弁Ｖ１を開閉することにより、水供給手段１２からの水（水蒸気）の供給を制御することを可能としている。
不活性ガス供給手段１３は、反応容器１１に接続されて反応容器１１内にＮ２やＡｒ等の不活性ガスを供給することが可能なものであればよく、その構成は特に制限されず、例えば、不活性ガスが充填された高圧タンクやガスポンプ等を備える、公知の不活性ガスを供給するための装置を適宜利用することができる。なお、図５に示す実施形態においては、不活性ガス供給手段１３は、配管Ｐを介して反応容器１１に接続されている。
排気管１４は、反応容器１１に接続されて反応容器１１内のガスを排気するためのものである。なお、図５に示す排気管１４は、枝分かれした管により形成されており、枝分かれ後の各管１４ａ及び１４ｂにはそれぞれ弁Ｖ２及びＶ３が設けられている。このような弁Ｖ２〜３を利用することで、実施する工程や排気するガスの種類等に応じて利用する管の種類を適宜選択することが可能となり、例えば、工程（Ｂ）により発生した水素を含むガスを含む反応容器内のガスを外部に排出させる際には管１４ａを利用して、ガスがＡ４の方向に流れるようにし、それ以外の場合には管１４ｂを利用してガスがＡ５の方向に流れるようにすることも可能である。このように実施する工程ごとに弁の開閉を行うことで、ガスの種類に応じて異なる管１４ａ及び１４ｂのうちのいずれかの管を利用して、異なるガス流路にガスを流すことが可能となり、水素を効率よく回収することも可能となる。なお、水素を回収するために排気管１４には水素の精製装置を接続してもよい。このような水素の精製装置としては、例えば、水素透過膜を利用したもの等を利用することができる。
また、このような水素製造装置においては、図示を省略した反応容器１１内を加熱するための加熱手段を更に備えている。このような加熱手段は、反応容器内（及びそこに配置された触媒１０）を工程（Ａ）及び（Ｂ）を実施する際の好適な温度に加熱するために利用されるものであり、そのような温度（反応温度）に容器の内部を加熱することが可能な構成のものであれば、公知の加熱手段を適宜利用することができる。
このような加熱手段としては、例えば、公知のヒーターや、太陽光の熱を利用して反応容器内を加熱する加熱手段等を適宜利用することが可能である。また、このような加熱手段による加熱の方法としては、反応容器１１の内部に加熱手段（例えばヒーター等）を直接配置して反応容器１１の内部を直接加熱するようなものであってもよく、反応容器１１の外部（例えば配管Ｐ中や不活性ガス供給手段１３中等）に加熱手段を設けて結果として反応容器１１の内部を加熱するものであってもよい。このような加熱手段による加熱の方法としては、例えば、不活性ガス供給手段１３を、加熱手段を更に備える構成のものとして、実施する工程に応じて供給する不活性ガスを工程（Ａ）又は（Ｂ）を実施する際の好適な温度に適宜加熱等して、その適切な温度の不活性ガスを反応容器１１内に流入させることにより反応容器の内部を加熱する方法や、容器１１内に加熱手段を設置して、反応容器内を加熱手段で直接加熱して、実施する工程に応じて、工程（Ａ）又は（Ｂ）を実施する際の好適な温度に反応容器の内部を加熱する方法等が挙げられる。このように、加熱手段は、反応容器内を加熱可能なものであれば、反応容器１１内に配置しても或いは反応容器１１外の部位に配置してもよい。
また、このような加熱手段としては、持続可能な自然エネルギー（太陽光）を利用して、そのエネルギーを貯蓄可能な化学エネルギーである水素に変換することが可能となるという観点から、太陽光の熱を利用して反応容器１１内を加熱することが可能な加熱手段であることが好ましい。なお、このような太陽光の熱を利用して反応容器１１内を加熱する加熱手段を利用する場合、反応容器内に光を入射させるために、光（集光前又は後）を透過させるための光透過用の窓等を反応容器１１に適宜設けてもよい。
また、このような太陽光の熱を利用して反応容器内を加熱する加熱手段の構成は特に制限されないが、例えば、太陽光を集光照射して反応容器内の温度を加熱できるような集光手段（例えば鏡やレンズ等の光学素子を複数利用した構成の装置等）としてもよい。このような集光手段は特に制限されず、集光により工程（Ａ）及び（Ｂ）を実施するために必要となる温度に、実施する工程に応じて反応容器内の温度を適宜加熱できるような構成のものであればよく、その設計は適宜変更することができる。また、このような集光手段を加熱手段として利用する場合、これを反応容器１１の外部に配置しても或いは反応容器１１の内部に配置してもよい。例えば、反応容器１１の外部に集光手段を配置する場合には、窓を設けた反応容器１１を利用して複数の鏡やレンズにより形成される集光手段により集光した後の光を前記窓を介して反応容器１１の内部に照射して内部を加熱してもよく、あるいは、複数の鏡やレンズにより形成される集光手段により集光して得られる太陽熱により反応容器１１内に流入させる不活性ガス等を加熱して、結果として反応容器１１の内部を加熱してもよい。また、反応容器１１の内部に集光手段を配置する場合には、窓を設けた反応容器１１を利用して前記窓を介して入射された光を反応容器１１内に配置した集光手段（レンズ等により構成される加熱手段）により集光して内部を加熱することができる。
また、反応容器１１と太陽光の熱を利用する加熱手段とにより、いわゆる太陽炉（太陽光を集光して加熱する炉（装置））を構成させてもよく、その場合、太陽熱を利用する公知の太陽炉を、反応容器１１及び前記加熱手段として適宜利用することができる。
また、水供給手段１２等を反応容器１１に接続する配管Ｐとしては特に制限されず、公知のものを適宜利用することができる。また、水の流入を制御するための弁Ｖ１や、排気管のガス流路を変更するために用いられる弁Ｖ２〜３としては特に制限されず、流体（不活性ガス、水（水蒸気）、排気）の流量、流速、圧力などを制御することが可能な公知の構成の弁（市販のバルブ等）を適宜利用することができる。
このような図５に示す水素製造装置は、反応容器１１内において、前記工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを実施することにより水素を製造するための装置である。以下、図５に示す実施形態の水素製造装置を利用して、工程（Ａ）及び（Ｂ）を実施する場合の好適な方法について説明する。なお、工程（Ａ）や工程（Ｂ）を実施する際の温度条件や圧力の条件、実施時間等は、上述の本発明の水素製造方法において説明した条件や実施時間等を適宜採用すればよい。
先ず、工程（Ａ）を実施する場合の好適な方法について説明する。図５に示す装置を利用して工程（Ａ）を実施する場合には、先ず、弁Ｖ１及びＶ２を閉じる。このようにして、不活性ガス供給手段１３から不活性ガスを供給した場合には、先ず、不活性ガスは配管Ｐ内に流入し（ガスの流れる方向：Ａ１）、次いで、その不活性ガスが反応容器１１内に流入する。その後、反応容器１１内に流入した不活性ガスは排気管１４に流入し（ガスの流れる方向：Ａ３）、次いで、弁が開放されている排気管１４の管１４ｂ側に流入して、外部に排出される（ガスの流れる方向：Ａ５）。そして、工程（Ａ）を実施する場合には、不活性ガス供給手段１３から不活性ガスを反応容器１１内に供給しつつ、図示を省略した加熱手段（例えば集光手段）を利用して反応容器１１内を加熱する。このようにして加熱手段を利用して反応容器１１内の温度を加熱することにより、反応容器１１内及びそこに配置されている触媒１０を、触媒１０を熱還元するために好適な温度（例えば４００〜９００℃）まで昇温して、その温度に保つ。そして、反応容器１１内に不活性ガスを流入させながら前記温度に加熱することにより、触媒１０が熱還元されて、触媒１０を構成する複合金属酸化物から酸素が放出される。
次に、工程（Ｂ）を実施する場合の好適な方法について説明する。図５に示す装置を利用して工程（Ｂ）を実施する場合には、先ず、上述のようにして工程（Ａ）を実施して触媒１０を十分に還元した後、弁Ｖ３を閉じて、弁Ｖ２を開き、反応容器１１内から排出されるガスが排気管１４の配管１４ａ側に流入して外部に排出されるようにする（ガスの流れる方向：Ａ４）。次に、反応容器１１内の温度が工程（Ｂ）を実施するために好適な温度（例えば５０〜６００℃）となるように、加熱手段等を利用して容器１１内の温度を適宜調製し、その温度に保つ。そして、弁Ｖ１を開いて、配管Ｐ中を流れる不活性ガスに水（この場合には、水蒸気）を添加して、反応容器１１内に不活性ガスとともに水を流入させる。このようにして、反応容器１１内において、工程（Ａ）により還元した触媒１０に対して水を接触させることが可能となる。また、このようにして、工程（Ａ）により還元した触媒１０に対して水を接触させることで、触媒１０により水が分解されて、水素が発生するとともに触媒１０が酸化される。そして、このような水の分解反応を十分に進めることで、触媒１０中の複合金属酸化物が十分に酸化されるため、その複合金属酸化物を、工程（Ａ）により還元する前と同様の状態を有するものとすることができる。
このように、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を実施することで、前記複合金属酸化物の還元、酸化を行って水を分解することにより水素を製造することができるため、工程（Ａ）及び（Ｂ）を１周期（１サイクル）として、これを繰り返し実施することにより連続的に水素を製造することが可能となる。このように、本発明の水素製造用触媒を利用した場合には、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）により、水素を効率よく製造することができる。
以上、本発明の水素製造装置の好適な実施形態について図５を参照しながら説明したが、本発明の水素製造装置は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、図５に示す実施形態においては枝分かれした配管Ｐを介して水供給手段１２及び不活性ガス供給手段１３が反応容器１１に接続されているが、本発明の水素製造装置において配管Ｐの構成は特に制限されるものではない。このような配管Ｐの他の構成としては、例えば、２本の管を利用して、そのうちの１本の管により反応容器１１と水供給手段１２とを接続し、もう１本の管により反応容器１１と不活性ガス供給手段１３とを接続して、別々の配管により水供給手段１２と不活性ガス供給手段１３とを反応容器１１にそれぞれ接続するような構成としてもよい。また、配管Ｐを介さずに反応容器１１に水供給手段１２の供給口を直接接続する等して、配管Ｐを利用せずに水供給手段１２及び／又は不活性ガス供給手段１３を反応容器１１に接続してもよい。
また、図５に示す実施形態においては、排気管１４が枝分かれした構成のものであるが、本発明の水素製造装置において排気管の構成は特に制限されず、枝分かれのない２本の管を、それぞれ反応容器１１の別々の部位に接続して、これら２本の管をそれぞれ排気管として利用してもよい。この場合、実施している工程に応じて、２本のうちの１本の排気管を水素ガスの回収用の排気管として利用して、もう一方の排気管を水素ガスを含まないガスを排出させるための管として利用してもよい。
さらに、図５に示す実施形態においては、弁Ｖ１〜３を配管に設置しているが、本発明の水素製造装置においては弁の使用の有無やその配置する位置等は特に制限されず、水供給手段１２から供給される水や、不活性ガス供給手段１３から供給されるガス、等の流れる方向等を工程（Ａ）〜（Ｂ）を実施する条件に応じて適宜制御できればよく、その設計を適宜変更してもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜水素製造触媒の製造＞
酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる水素製造触媒を以下のようにして製造した。すなわち、先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２７．４ｇ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物１０．９ｇ及び尿素４８ｇを、４００ｍＬのイオン交換水に溶解させたて反応溶液を得た。次に、前記反応溶液を加熱して、９８℃に保温しながら８時間撹拌して沈殿物を生成せしめた。なお、このような沈殿物は、前記反応溶液を９８℃に保温しながら撹拌する過程において、前記反応溶液中において尿素が分解されてアンモニアが生成されることに基いて生成されるものである。次いで、このようにして生成した前記沈殿物を１００℃に加熱した水中にて洗浄した後、ろ過し、得られた固形分を９５℃で２０時間乾燥した。その後、乾燥した固形分を５００℃で５時間焼成した後、更に、６５０℃で５時間焼成することにより、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物（ＣｅとＰｒの原子比（Ｃｅ：Ｐｒ）は２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、得られた複合金属酸化物を、ＸＲＤ測定装置（リガク社製の商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて、後述の平均一次粒子径の測定方法と同様の方法を採用して測定（ＸＲＤ測定）したところ、前記複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１３ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は６２ｍ２／ｇであった。
＜水素の製造試験＞
このようにして得られた水素製造触媒を用い、以下に記載の還元工程及び酸化工程（水素製造工程）を実施して水素を製造した。なお、このような水素の製造に際しては、水素製造触媒を冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）で成形した後に粉砕して得られる平均直径が０．７５ｍｍのペレット状の触媒を利用した。また、このような水素の製造に際しては、前記ペレット状の水素製造触媒０．３２ｇを常圧固定床流通型反応装置（ヘンミ計算尺製の商品名「ＴＰ５０００」）に設置した。また、触媒に接触する前のガスが流通するガス流路中に水を供給することが可能となるように、前記常圧固定床流通型反応装置のガス流路にマイクロシリンジを接続した。更に、以下に記載の還元工程を実施する前に、前記触媒に対して酸素気流中６５０℃で２０分間熱処理する前処理を施し、触媒中の金属酸化物が十分に酸化された状態となるようにした。
〈還元工程〉
水素製造触媒に対して、Ａｒガス（不活性ガス）を４０ｍＬ／分のガス流量で供給しながら、室温（２５℃）から８００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して、触媒床温が８００℃となる条件で１時間保持した。このようにして、不活性ガス雰囲気下、８００℃の温度条件で１時間保持して水素製造触媒を還元した。
〈酸化工程（水素製造工程）〉
上記還元工程を実施した後の水素製造触媒に対して、Ａｒガス（不活性ガス）を４０ｍＬ／分のガス流量で供給して触媒床温が４５０℃になるまで降温した。次に、触媒床温が４５０℃に保持されるようにしてＡｒガス（不活性ガス）を前記水素製造触媒に対して４０ｍＬ／分のガス流量で供給しながら、前記水素製造触媒に接触する前のＡｒガス中にマイクロシリンジを用いてイオン交換水（液体）８０μＬを２分間隔で３０分間を添加し、水蒸気（Ａｒガス中で蒸発したもの）を含有するＡｒガスを前記水素製造触媒に接触せしめた。このようにして、上記還元工程を実施した後の水素製造触媒に対して、不活性ガス雰囲気下、４５０℃の温度条件で水（水蒸気）を接触せしめることで、水を分解して水素製造触媒を酸化するとともに水素を製造した。
（実施例２）
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）の使用量を２７．４ｇから１３．７ｇに変更し、且つ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物の使用量を１０．９ｇから２１．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物（ＣｅとＰｒの原子比（Ｃｅ：Ｐｒ）は１：２）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が２１ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は３０ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（実施例３）
前記反応溶液を、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）１５．０ｇ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物１．４１ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１６．６ｇ及び尿素４８ｇを、４００ｇ（４００ｍＬ）のイオン交換水に溶解させた反応溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウムとの複合金属酸化物（各酸化物の質量比（酸化セリウム：酸化プラセオジム：酸化アルミニウム）は６２．７：７．３：３０．０、複合金属酸化物中のＣｅとＰｒの原子比（Ｃｅ：Ｐｒ）は８９．４：１０．６）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有する結晶相が確認されると共に、平均一次粒子径が１１ｎｍのものであることが確認された。なお、アルミナ由来の結晶相は確認できなかった。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１４２ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（実施例４）
＜水素製造触媒の製造＞
〔コロイド溶液調製工程〕
先ず、硝酸アンモニウムセリウム１０．０ｇ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物０．９８ｇ、硝酸アルミニウム九水和物１１．１ｇをイオン交換水２５０ｇに溶解して複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む第一の原料溶液を調製した。次いで、下記式（１）に示す重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン３１．３ｇ、硝酸３９ｇをイオン交換水１８０ｇに溶解して第二の原料溶液を調製した。
次に、図１に示す製造装置（スーパーアジテーションリアクター）を用いてコロイド溶液を作製した。なお、ステータ１１３としてはノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂがそれぞれ２４個ずつ設けられている４８孔タイプのものを使用した。そして、図１に示すように、ホモジナイザー１１０の先端を１００ｍｌビーカー１２０の中に浸るようにセットし、ホモジナイザー１１０におけるローター１１１を３４００ｒｐｍの回転速度で回転させながら、上記第一の原料溶液と第二の原料溶液とをそれぞれ１２．５ｍｌ／ｍｉｎの供給速度でチューブポンプ（図示せず）を用いてノズル１１６Ａ及びノズル１１６Ｂからローター１１と内側ステータ１３との間の領域に送液して混合し、コロイド溶液（ｐＨ４．０）を調製した。
なお、ローター１１１の外径は１８．０ｍｍ、ローター１１１の内径は１２．２ｍｍ、外側ステータ１１２の内径は１８．８ｍｍ、ローター１１１と外側ステータ１１２との間のギャップは０．４ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度（ローター外剪断速度）は８０００ｓｅｃ−１であった。また、内側ステータ１１３の外径は１１．８ｍｍ、ローター１１１と内側ステータ１１３との間のギャップは０．２ｍｍであり、それらの間の領域における剪断速度（ローター内剪断速度）は４６００ｓｅｃ−１であった。また、第一の原料溶液と第二の原料溶液とが前記領域に導入されてから均質混合されるまでの時間は０．３７ｍｓｅｃであった。ここで、均質混合されるまでの時間とは、ノズル１１６Ａ又はノズル１１６Ｂから吐出された原料溶液Ａ又は原料溶液Ｂがローター１１１の回転によって隣接するノズル１１６Ｂ又はノズル１１６Ａに到達するまでの時間と定義されるものである。
〔ゲル化処理工程〕
前述のようにして得られたコロイド溶液を、３００ｒｐｍの条件でプロペラ撹拌しながら、エチレンジアミンを素早く（５秒以内で）添加する方法でｐＨを７．０に調整して懸濁液を得た。
〔熱処理工程〕
得られた懸濁液を、大気中、３５０℃で５時間保持して脱脂し、更に、大気中、９００℃で５時間保持する熱処理を施し、酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウムとの複合金属酸化物（各酸化物の質量比（酸化セリウム：酸化プラセオジム：酸化アルミニウム）は６２．７：７．３：３０．０、複合金属酸化物中のＣｅとＰｒの原子比（Ｃｅ：Ｐｒ）は８９．４：１０．６）からなる水素製造触媒を得た。
なお、このようにして得られた複合金属酸化物に対して、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有する結晶相を含むことが確認されると共に、平均一次粒子径が１１ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１３６ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（実施例５）
＜水素製造触媒の製造＞
第一の原料溶液及び第二の原料溶液として、以下のようにして調製された第一の原料溶液及び第二の原料溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸化セリウムと酸化プラセオジムと酸化アルミニウムとの複合金属酸化物（各酸化物の質量比（酸化セリウム：酸化プラセオジム：酸化アルミニウム）は４６．８：２３．２：３０．０、複合金属酸化物中のＣｅとＰｒの原子比（Ｃｅ：Ｐｒ）は２：１）からなる水素製造触媒を得た。
〔第一の原料溶液の調製〕
硝酸アンモニウムセリウム１４．９ｇ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物５．９５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２２．１ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む第一の原料溶液を調製した。
〔第二の原料溶液の調製〕
上記式（１）に示す重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．７ｇ、硝酸８０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解して第二の原料溶液を調製した。
なお、このようにして得られた複合金属酸化物に対して、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有する結晶相を含むことが確認されると共に、平均一次粒子径が１０ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１２３ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例１）
硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物を使用しなかった以外は実施例１と同様にして、酸化セリアからなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた酸化セリアは、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１１ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は３７ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例２）
硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）を使用せず、且つ、硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物の使用量を１０．９ｇから３２．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、酸化プラセオジムからなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた酸化プラセオジムは、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が２７ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は２．７ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例３）
硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物を１０．９ｇ使用する代わりに、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物を１０．０ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、酸化セリウムと酸化クロムとの複合金属酸化物（ＣｅとＣｒの原子比（Ｃｅ：Ｃｒ）が２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１７ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例４）
硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物を１０．９ｇ使用する代わりに、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を７．１８ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、酸化セリウムと酸化マンガンとの複合金属酸化物（ＣｅとＭｎの原子比（Ｃｅ：Ｍｎ）が２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１０ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例５）
硝酸プラセオジム（ＩＩＩ）六水和物を１０．９ｇ使用する代わりに、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を１０．１ｇ使用した以外は実施例１と同様にして、酸化セリウムと酸化鉄との複合金属酸化物（ＣｅとＦｅの原子比（Ｃｅ：Ｆｅ）が２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１１ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例６）
酸化セリウムと酸化コバルトとからなる複合金属酸化物からなる水素製造触媒を以下のようにして製造した。すなわち、先ず、硝酸二アンモニウムセリウム（ＩＶ）２７．４ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解させて溶液を得た。次に、得られた溶液に対して、炭酸ナトリウム１９．９ｇを２００ｍＬのイオン交換水に溶解させた水溶液を一気に添加し、その後、９８℃に保温しながら８時間撹拌して沈殿物を生成せしめた。このようにして生成した前記沈殿物を１００℃に加熱した水中にて洗浄した後、ろ過し、得られた固形分を９５℃で２０時間乾燥した。その後、乾燥した固形分を５００℃で５時間焼成した後、更に、６５０℃で５時間焼成することにより、酸化セリウムと酸化コバルトとの複合金属酸化物（ＣｅとＣｏの原子比（Ｃｅ：Ｃｏ）は２：１）を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１６ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例７）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を７．２８ｇ使用する代わりに硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を７．２７ｇ使用した以外は比較例６と同様にして、酸化セリウムと酸化ニッケルとの複合金属酸化物（ＣｅとＮｉの原子比（Ｃｅ：Ｎｉ）が２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１５ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例８）
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を７．２８ｇ使用する代わりに硝酸銅（ＩＩ）三水和物を６．０４ｇ使用した以外は比較例６と同様にして、酸化セリウムと酸化銅との複合金属酸化物（ＣｅとＣｕの原子比（Ｃｅ：Ｃｕ）が２：１）からなる水素製造触媒を得た。なお、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有するものであることが確認されると共に、平均一次粒子径が１５ｎｍのものであることが確認された。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
（比較例９）
＜水素製造触媒の製造＞
第一の原料溶液及び第二の原料溶液として、以下のようにして調製された第一の原料溶液及び第二の原料溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの複合金属酸化物（各酸化物の質量比（酸化セリウム：酸化ジルコニウム：酸化アルミニウム）は３８．８：１１．８：４９．４）からなる水素製造触媒を得た。
〔第一の原料溶液の調製〕
硝酸アンモニウムセリウム９．５８ｇ、硝酸ジルコニウム二水和物１．９９ｇ、硝酸アルミニウム九水和物２８．１５ｇをイオン交換水５００ｇに溶解して複合金属酸化物の原料となる陽イオンを含む第一の原料溶液を調製した。
〔第二の原料溶液の調製〕
上記式（１）に示す重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン６２．７ｇ、硝酸８０ｇをイオン交換水３６０ｇに溶解して第二の原料溶液を調製した。
なお、このようにして得られた複合金属酸化物に対して、実施例１と同様にＸＲＤ測定したところ、得られた複合金属酸化物は、ホタル石型の結晶構造を有する結晶相を含むことが確認されると共に、平均一次粒子径が９ｎｍのものであることが確認された。また、得られた複合金属酸化物の比表面積（ＢＥＴ）は１７９ｍ２／ｇであった。更に、このようにして得られた水素製造触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、水素の製造試験を実施した。
［実施例１〜５及び比較例１〜９で得られた水素製造触媒の特性評価］
〈還元工程における酸素放出量の測定〉
実施例１〜５及び比較例１〜９で得られた水素製造触媒に関して、上述の水素の製造試験で実施した前記還元工程において、室温から８００℃まで２０℃／分で昇温している間及び８００℃の温度条件で１時間保持している間中、前記水素製造触媒に接触した後のガス（出ガス）中に含まれる酸素の量を質量分析計で測定して、前記還元工程中に前記水素製造触媒から放出された酸素の総量を求め、各水素製造触媒１ｇあたりから放出される酸素の量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。得られた結果を図６及び表１に示す。
図６及び表１に示した結果から明らかなように、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる本発明の水素製造触媒を用いた場合（実施例１〜２）及び酸化プラセオジムのみからなる水素製造触媒（比較例２）においてはいずれも、触媒の熱還元が十分に進行して、十分な量の酸素が放出されていることが確認された。なお、酸化プラセオジムのみからなる水素製造触媒（比較例２）において十分な量の酸素が放出されているが、これは、８００℃の不活性ガス雰囲気中において、プラセオジムは価数が４価になっている場合よりも３価になっている場合に安定することに起因して生じた結果であるものと本発明者らは推察する。一方、酸化セリウムのみからなる水素製造触媒（比較例１）においては触媒の熱還元がほとんど進行していないことが確認された。
また、本発明の水素製造触媒を用いた場合（実施例３〜５）においても、５２μｍｏｌ／ｇ以上の量の酸素放出量が確認された。このような実施例３〜５で得られた水素製造触媒の酸素放出量は、比較例１及び３〜９で得られた水素製造触媒の酸素放出量よりも高いものであり、触媒の熱還元が十分に進行していることが確認された。
また、図６及び表１に示す結果からも明らかなように、式：ＣｅＯ２−ＭＯｘ（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕのうちのいずれか１種の元素を示し、ｘは正の数値を示す。）で表される複合金属酸化物からなる水素製造触媒（比較例３〜８）に関して、酸化セリウムと酸化マンガンとの複合金属酸化物（ＣｅＯ２−ＭｎＯｘ）からなる場合（比較例４）と酸化セリウムと酸化コバルトとの複合金属酸化物（ＣｅＯ２−ＣｏＯｘ）からなる場合（比較例６）とにおいては、触媒から５０μｍｏｌ／ｇ程度の酸素放出量が確認されたものの、他の複合金属酸化物からなる場合（比較例３、５、７〜８）においては、触媒からの酸素放出量はいずれも２５μｍｏｌ／ｇ以下であり、酸素放出量はほとんど確認されなかった。このような結果から、特に、酸化セリウムと、酸化クロム、酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化銅のうちのいずれか１種との複合金属酸化物からなる比較例３、５、７〜８で得られた水素製造触媒においては、８００℃の温度条件では複合金属酸化物を十分に還元することができないことが確認された。なお、比較例３、５、７〜８で得られた水素製造触媒において、触媒の熱還元がほとんど進行しなかったが、これは６５０℃の前処理で劣化した結果ではないかと本発明者らは推察する。
また、比較例９で得られた酸化セリウムと酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムとの複合金属酸化物からなる水素製造触媒においても、触媒からの酸素放出量は３．０μｍｏｌ／ｇであり、酸素放出量はほとんど確認されなかった。このような結果から、比較例９で得られた水素製造触媒においては、８００℃の温度条件では複合金属酸化物を十分に還元することができないことが確認された。
なお、酸化セリウムと酸化クロムとの複合金属酸化物からなる水素製造触媒（比較例３）に関して、酸素気流中６５０℃で２０分間熱処理する酸化工程と、Ａｒガス気流中（ガス流量：４０ｍＬ／分）、室温（２５℃）から８００℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して触媒床温が８００℃となる条件で１時間保持する還元工程と、を３回繰り返して、各還元工程において前記水素製造触媒から放出された酸素放出量を求めたところ、各還元工程における酸素放出量はそれぞれ１回目２５μｍｏｌ／ｇ、２回目１２μｍｏｌ／ｇ、３回目３．８μｍｏｌ／ｇであり、各工程を繰り返し実施するたびに酸素の放出量が著しく減少していくことが確認された（なお、酸素の放出量の測定方法は、前述の水素の製造試験で実施した還元工程において水素製造触媒１ｇあたりから放出される酸素の量を測定した方法と同様の方法を採用した。）。一方、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる実施例１で得られた水素製造触媒についても同様の工程（酸化工程及び還元工程）を３回繰り返して各還元工程において前記水素製造触媒から放出された酸素放出量を求めたところ、各還元工程での酸素放出量はそれぞれ１回目５００μｍｏｌ／ｇ、２回目５２０μｍｏｌ／ｇ、３回目５２０μｍｏｌ／ｇとほぼ変わらず、酸化工程及び還元工程を繰り返した場合においても還元工程における酸素放出量を十分に高度な水準で維持することができることが分かった。また、実施例２で得られた水素製造触媒についても同様にして各還元工程において前記水素製造触媒から放出された酸素放出量を求めたところ、各還元工程での酸素放出量はそれぞれ１回目６９０μｍｏｌ／ｇ、２回目７６０μｍｏｌ／ｇ、３回目７５０μｍｏｌ／ｇとほぼ変わらず、酸化工程及び還元工程を繰り返した場合においても還元工程における酸素放出量を十分に高度な水準で維持することができることが分かった。このような結果から、本発明の水素製造触媒（実施例１〜２）は、酸化セリウムと酸化クロムとの複合金属酸化物（比較例３）と比較して、より高度な耐熱性があり、還元工程及び酸化工程を繰り返し実施する場合においても、その性能を十分に維持（熱劣化等を十分に防止）することが可能であり、より効率よく還元工程及び酸化工程を実施することが可能であることが分かる。
〈酸化工程における水素生成量の測定〉
実施例１〜５及び比較例１〜４及び６で得られた水素製造触媒に関して、上述の水素の製造試験で実施した酸化工程（水素製造工程）において、前記酸化工程を実施している間中、前記水素製造触媒に接触した後のガス（出ガス）中に含まれる水素の量を質量分析計で測定し、前記酸化工程中に前記水素製造触媒により生成された水素の総量を求めることにより、各水素製造触媒１ｇあたりから生成される水素の量（単位：μｍｏｌ／ｇ）を測定した。なお、図６及び表１に示す酸素の放出量から鑑みて、比較例５及び７〜９で得られた水素製造触媒については、理論上、比較例４及び比較例６で得られた水素製造触媒と比較して水素を十分に製造できないことが明らかであり、比較例１〜４及び６で得られた水素製造触媒の水素の生成量から水素の生成性能を推察することが可能であるため、特に水素の生成量は測定してない。得られた結果を図７及び表２に示す。
図７及び表２に示す結果からも明らかなように、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる本発明の水素製造触媒を用いた場合（実施例１〜５）においては、水素の生成量が十分に高度なものとなることが確認され、還元工程及び酸化工程により水素を効率よく製造することが可能であることが確認された。特に、実施例４〜５で得られた複合金属酸化物からなる本発明の水素製造触媒においては、十分に高度な水素生成量が確認された。一方、比較例１〜４及び６で得られた水素製造触媒においては、水素を十分に製造することができないことが分かった。なお、酸化プラセオジムのみからなる水素製造触媒（比較例２）においては、前記還元工程において酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物（実施例１〜５）以上の酸素放出量が確認されていたものの、水素がほとんど生成されていなかった。このような結果は、４５０℃の温度条件では、プラセオジムは３価の状態で比較的安定なため、酸化プラセオジムのみからなる水素製造触媒（比較例２）においては、水を接触させても、水を分解しつつ触媒が酸化されるような反応が進行し難いことに起因するものであると本発明者らは推察する。
〈平均一次粒子径の測定〉
複合金属酸化物の平均一次粒子径を以下のようにして測定した。先ず、下記測定試料を用い、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、商品名「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」を用いて、複合金属酸化物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを、スキャンステップ０．０２°、発散及び散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍ、ＣｕＫα線、５０ｋＶ、３００ｍＡ、スキャン０．５ｓｅｃ／点の条件で測定した。このようにして得られたＸＲＤパターンの複合金属酸化物の結晶の（１１１）面に由来するピークの半値幅に基づいて、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは結晶子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βはＸＲＤの測定試料の半値幅を示し、θは回折角を示す）
を計算して、平均一次粒子径を算出した。なお、このような測定に際して、実施例１〜５、比較例１〜４、比較例６及び比較例９で調製した複合金属酸化物に対しては、調製後の複合金属酸化物をそのまま測定試料として用いた測定と、Ａｒガス（不活性ガス）雰囲気下において８００℃で１時間加熱する処理（熱還元処理）を施した後の複合金属酸化物（熱還元後）を測定試料として用いた測定とをそれぞれ行った。得られた結果を表３に示す。また、実施例１〜５、比較例１〜４、比較例６及び比較例９で得られた複合金属酸化物の熱還元後の平均一次粒子径を図８に示す。なお、このような熱還元処理が水素の製造試験で採用する還元工程と同様の温度条件（８００℃）での熱処理であることから、この熱還元処理後の複合金属酸化物の平均一次粒子径は、水素の製造試験での酸化工程前の複合金属酸化物の平均一次結晶粒子径と同様の値となるものと判断すること（同等の値となるものとみなすこと）ができる。
図８及び表３に示す結果からも明らかなように、実施例４及び５で得られた複合金属酸化物においては、調製後及び熱還元後のいずれにおいても平均一次粒子径が１５ｎｍ以下（１３ｎｍ以下）の値となっており、十分に微細な粒子からなるとともに、熱還元後においても微細な粒子径を十分に維持していることが確認された。このような結果から、実施例４及び５で得られた複合金属酸化物中においては、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムが、それぞれ極めて高度に分散された状態で混合されていることが分かる。なお、このように、複合金属酸化物中において酸化セリウム、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムが、それぞれ極めて高度に分散された状態で混合されていることで、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物において、結晶表面に露出しているセリウム原子及びプラセオジム原子が多くなり、還元工程における酸素放出や、酸化工程における水素生成及び再酸化が容易に進行するようになるものと推察され、かかる点で、実施例４及び５で得られた複合金属酸化物からなる水素製造触媒は十分に高度な水素生成量が得られたものと本発明者らは推察する。また、実施例４及び５で得られた複合金属酸化物においては、酸化セリウムと酸化プラセオジムとが高分散状態にあるため、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの間で強い相互作用が発現されると共に、酸化アルミナを含有しているため、酸化アルミナの障壁により酸化セリウムと酸化プラセオジムの粒成長が十分に抑制され、その相互作用が保持されるものと推察され、かかる点においても、実施例４及び５で得られた複合金属酸化物からなる水素製造触媒は十分に高度な水素生成量を示したものと本発明者らは推察する。
一方、比較例９で得られた複合金属酸化物においても、調製後及び熱還元後のいずれにおいても平均一次粒子径が１２ｎｍ以下の値となっており、十分に微細な粒子からなるとともに、熱還元後においても微細な粒子径を十分に維持していることが確認された。しかしながら、比較例９で得られた複合金属酸化物においては、還元工程における酸素放出量が十分なものとならなかった。この点に関して、比較例９で得られた複合金属酸化物においては、酸化プラセオジムを含有していないため、上記のような酸化セリウムと酸化プラセオジムとの間の相互作用が得られず、熱還元過程が十分に進行しないことから還元工程における酸素放出量が十分なものとならなかったものと本発明者らは推察する。
＜細孔容量の測定Ａ＞
実施例１、３、４及び比較例９で得られた複合金属酸化物に対して、それぞれ、空気中、１１００℃で５時間焼成する処理を施した後、その焼成処理後の各複合金属酸化物の窒素吸着等温線を、自動比表面積／細孔分布測定装置（カンタクローム株式会社製、商品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１」）を用い、液体窒素温度（−１９６℃）の条件で定容量式ガス吸着法を採用することにより求めた。なお、前記焼成処理後の各複合金属酸化物には、測定前に１２０℃で２時間の真空脱気処理を施した。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法により細孔径分布曲線を求めた後、その細孔径分布曲線から１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量を求めた。得られた結果を表４に示す。
＜細孔容量の測定Ｂ＞
実施例１、３、４及び比較例９で得られた複合金属酸化物に対して、それぞれ、空気中、１１００℃で５時間焼成する処理を施した後、その焼成処理後の各複合金属酸化物の細孔径分布曲線を、水銀ポロシメーター（カンタクローム株式会社製、商品名「ポアマスター６０ＧＴ」）を用いて求め、得られた細孔径分布曲線から０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量を求めた。得られた結果を表４に示す。
表４に示す結果からも明らかなように、実施例４で得られた複合金属酸化物は、実施例１と３で得られた複合金属酸化物と比較しても、細孔容積が著しく多いものであることが確認された。このような結果から、実施例４で得られた複合金属酸化物からなる水素製造触媒においては、酸化セリウム、酸化プラセオジム及び酸化アルミニウムの一次結晶の粒子が集合して形成されるメソ細孔やマクロ細孔が多いことが分かる。このような結果と上述の水素の生成量の結果とを併せ勘案し、実施例４で得られた複合金属酸化物からなる水素製造触媒においては、メソ細孔の合計細孔容量が０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり且つマクロ細孔の合計細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であり、メソ細孔やマクロ細孔が十分に多いことが明らかであるため、触媒中の酸化セリウムや酸化プラセオジムの結晶表面までの酸素分子や水分子の拡散が助長されて、水素生成量が十分に向上したものと本発明者らは推察する。他方、表４に示す結果からも明らかなように、比較例９で得られた複合金属酸化物においても実施例４で得られた複合金属酸化物と同程度の細孔容量を有するものであることが確認された。しかしながら、上述のように、比較例９で得られた複合金属酸化物においては、酸化プラセオジムを含有していないことに起因して熱還元過程が十分に進行しないため、還元工程における酸素放出量が十分なものとならないものと本発明者らは推察する。
以上のような結果から、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなる本発明の水素製造触媒（実施例１〜５）においては、酸化セリウムのみからなる触媒（比較例１）、酸化プラセオジムのみからなる触媒（比較例２）、他の複合金属酸化物からなる触媒（比較例３〜９）と比較して、十分に効率よく水素を製造することができ、しかも８００℃以下の温度条件においても、水素を十分に製造できることが分かった。また、本発明の水素製造触媒（実施例１〜５）は、９００℃以下の比較的低温の反応温度領域においても水素を十分に生成できることから、より高温の温度条件を利用する必要があった従来の水素製造触媒（例えば非特許文献１〜２に記載のような触媒）と比較して、反応容器からの放熱や熱輻射等による熱エネルギーの損失割合を十分に低下させることが可能であるため、本発明の水素製造触媒（実施例１〜５）は、熱エネルギーをエネルギー媒体としての水素に変換する変換効率も十分に高いものであることも分かった。さらに、酸化セリウムと酸化プラセオジムの複合金属酸化物が、酸化アルミニウムを更に含み、調製後及び熱還元後のいずれにおいても平均一次粒子径が１５ｎｍ以下（１３ｎｍ以下）の値となっているような場合（実施例４〜５）や、空気中、１１００℃で５時間焼成する処理を施した後においてもメソ細孔やマクロ細孔が多い状態のものとなっているような場合（実施例４）には、その複合金属酸化物からなる水素製造触媒（実施例４〜５）によって、より高度な活性が得られ、より十分に水素を製造できることも分かった。
以上説明したように、本発明によれば、９００℃以下の比較的低温の温度領域において、触媒の熱還元工程及び酸化工程を効率よく実施することが可能であり、水素を効率よく且つ確実に製造することが可能な水素製造触媒、それを用いた水素製造方法及び水素製造装置を提供することが可能となる。このように、本発明の水素製造触媒は、比較的低温の温度領域においても水素を効率よく且つ確実に製造することが可能であることから、特に、セリウムの酸化還元反応を伴う二段階の熱化学水分解反応を利用する水素の製造方法に利用する触媒等として有用である。
１０：水素製造触媒、１１：反応容器、１２：水供給手段、１３：不活性ガス供給手段、１４：排気管、Ａ１：ガスの流れる方向、Ａ２水蒸気の流れる方向、Ａ３〜Ａ５：ガスの流れる方向、Ｐ：配管、Ｖ１〜Ｖ３：弁、１１０…ホモジナイザー、１１１…ローター、１１２…外側ステータ、１１３…内側ステータ、１１４…回転シャフト、１１５…モーター、１１６Ａ，１１６Ｂ…ノズル、１１７Ａ，１１７Ｂ…流路（供給管）、１２０…反応容器、Ａ…反応溶液、Ｂ…反応溶液、Ｘ…回転軸、Ｙ…回転軸Ｘに対して直交する面。

Claims (12)

  1. 水を分解して水素を生成するために用いる水素製造触媒であって、酸化セリウムと酸化プラセオジムとの複合金属酸化物からなることを特徴とする水素製造触媒。
  2. 前記複合金属酸化物中の前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムとの含有割合が各金属元素の原子比（［セリウム］：［プラセオジム］）を基準として９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造触媒。
  3. 前記複合金属酸化物が酸化アルミニウムを更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造触媒。
  4. 前記酸化アルミニウムの含有量が、前記酸化セリウムと前記酸化プラセオジムと前記酸化アルミニウムとの総量に対して５〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の水素製造触媒。
  5. 前記複合金属酸化物の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の水素製造触媒。
  6. 前記複合金属酸化物が、不活性ガス雰囲気下において８００℃で１時間加熱した後の平均一次粒子径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の水素製造触媒。
  7. 前記複合金属酸化物が、空気中、１１００℃で５時間焼成した後において、窒素吸着法により測定した１ｎｍ〜０．１μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量が０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、且つ、水銀圧入法により測定した０．１μｍ〜１０μｍの範囲内の細孔直径を有する細孔の合計細孔容量が０．２ｃｍ３／ｇ以上であるという条件を満たすものであることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の水素製造触媒。
  8. 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の水素製造触媒を用い、且つ
    該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、
    前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、
    を含むことを特徴とする水素製造方法。
  9. 前記工程（Ａ）が、不活性ガス雰囲気下、４００〜９００℃の温度条件で前記水素製造触媒を熱還元する工程であることを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。
  10. 前記工程（Ｂ）において、５０〜６００℃の温度条件で前記水素製造触媒に水を接触せしめることを特徴とする請求項８又は９に記載の水素製造方法。
  11. 請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の水素製造触媒と、
    前記水素製造触媒が配置された反応容器と、
    前記反応容器内に水を供給するために前記反応容器に接続された水供給手段と、
    前記反応容器内に不活性ガスを供給するために前記反応容器に接続された不活性ガス供給手段と、
    前記反応容器内のガスを排出するために前記反応容器に接続された排気管と、
    前記反応容器内を加熱するための加熱手段と、
    を備えており、且つ、前記反応容器内において、該水素製造触媒を熱還元する工程（Ａ）と、前記工程（Ａ）により還元された前記水素製造触媒に水を接触せしめて水を分解することにより、水素を生成するとともに水素製造触媒を酸化する工程（Ｂ）と、を実施することにより水素を製造するための装置であることを特徴とする水素製造装置。
  12. 前記加熱手段が、太陽光の熱を利用して前記反応容器内を加熱するための加熱手段であることを特徴とする請求項１１に記載の水素製造装置。
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