JP2014004544A - 基板保持部材の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板保持部材表面に析出する亜鉛粉を除去し、洗浄の妨げになるのを解消するとともに、洗浄工程に用いる設備構成の簡素化を図ることによるコストダウンが可能となる基板保持部材の洗浄方法を提供する。
【解決手段】基板の一方の面に酸化亜鉛膜を形成する際に使用される多孔質製基板保持部材の洗浄方法であって、基板保持部材を第１アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第１洗浄工程と、基板保持部材を第１洗浄工程の後に第２アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第２洗浄工程と、を少なくとも含み、第２アルカリ溶液は基板保持部材に形成されたシリコン膜を洗浄するシリコン洗浄工程にも併用され、第２アルカリ溶液は第１アルカリ溶液よりもシリコン成分を多く含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛膜の洗浄方法に関し、特に、基板保持部材に着膜した酸化亜鉛膜を洗浄する方法に関する。

近年、化石燃料の価格高騰や有限性への対策、地球温暖化等の環境への配慮を考慮して、太陽電池による発電が注目されている。

太陽電池の一種である薄膜太陽電池は、透明導電膜、半導体層、金属導電膜及び保護層が順次、ガラス基板上に積層されて製造されるものであり、これらの透明導電膜、半導体層、金属導電膜は、ＣＶＤ法（化学気相成長法）によって製膜されるものである。

このうち、例えば上記透明導電膜は、減圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）によって製膜する。具体的には、まず、ガラス基板を減圧状態の製膜室に搬入し、減圧雰囲気中で透明導電膜の原料である錫や亜鉛を含有するガスを製膜室内に充填してガラス基板の周辺に配し、その後、ヒータで基板を昇温させ熱ＣＶＤ法を実行することで、基板上に酸化スズや酸化亜鉛などの膜を製膜する。なお、上記熱ＣＶＤ法とは、エネルギーによる原料ガスの分解生成物や化学反応を利用して薄膜を形成するＣＶＤ法の一種を意味する。

しかしながら、ＬＰＣＶＤ法の際にＬＰＣＶＤ装置などの製膜装置を用いた場合、薄膜は基板に製膜されると共に、基板保持部材にも着膜してしまう。基板保持部材への着膜は、初期段階では基板上の薄膜に影響を及ぼすことは無いが、基板に対して製膜を繰り返すことで基板保持部材に対する着膜が厚くなり、その結果、製膜温度がずれることによって膜の物性を悪化させることがある。

基板保持部材の着膜を洗浄する方法として、例えば、特許文献１に開示されるように、シリコン系半導体膜においては、アルカリ溶液により除去した後、水により濯ぎ、乾燥させる方法が知られている。

また、基板保持部材の材質については、ステンレススチール製が一般的であるが、特許文献２に開示されているように、炭素繊維強化炭素複合材（カーボンコンポジット材）製のものも知られている。このカーボンコンポジット材は、衝撃に強く壊れにくく、さらに、比熱が低く、熱伝導率が高く、熱変形し難いという特徴を有しているので、このようなカーボンコンポジット材の基板保持部材は、熱変形することなく、低エネルギーで素早く昇温させることが可能である点で優れている。

特許第４６１５６４９号 特開２０１１−６１０２３公報

ところで、基板保持部材に着膜した酸化亜鉛膜をアルカリ溶液にて洗浄する場合、酸化亜鉛のアルカリ溶液に対する溶解度が小さく、その速度も遅いためにアルカリ溶液の濃度を１０質量％以上にする必要があった。これは、一般的に金属イオンを含む水溶液は酸性領域においてその溶解度が大きく、アルカリ領域にて金属イオンの溶解度が低くなるものの、亜鉛の水酸化物は両性化合物であるため、高アルカリ領域においては、過剰の水酸化物イオンと反応して金属錯イオンとなって再溶解する現象に基づいている。通常、アルカリ洗浄した基板保持部材は、その後、基板保持部材に付着したアルカリ分を除去するために純水等にてリンス洗浄を行っていた。

しかしながら、基板保持部材として使用するカーボンコンポジット材は多孔質であるため、アルカリ洗浄工程において溶解した亜鉛がイオンとなってカーボンコンポジット材中に溶液と共に浸入し、次の水によるリンス洗浄工程の際には、亜鉛イオンがアルカリ成分と共に徐々に材料から抜け出る過程においてそのｐＨが中性に近づき、亜鉛が液中に溶解しきれなくなり、亜鉛が基板保持部材の表面に白粉となって析出し、問題となっていた。これは、ｐＨ９強の領域が亜鉛イオンとしての溶解度と亜鉛の錯イオンとしての溶解度とが交わる箇所であり、その領域で亜鉛の溶解度が最小となるためである。

本発明は、基板保持部材表面に析出する亜鉛粉を除去し、洗浄の妨げになるのを解消するとともに、洗浄工程に用いる設備構成の簡素化を図ることによるコストダウンが可能となる基板保持部材の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基板の一方の面に酸化亜鉛膜を形成する際に使用される多孔質製基板保持部材の洗浄方法であって、基板保持部材を第１アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第１洗浄工程と、基板保持部材を第１洗浄工程の後に第２アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第２洗浄工程と、を少なくとも含み、第２アルカリ溶液は基板保持部材に形成されたシリコン膜を洗浄するシリコン洗浄工程にも併用され、第２アルカリ溶液は第１アルカリ溶液よりもシリコン成分を多く含んでいる。このように、アルカリ溶液を共用することにより、従来は酸化亜鉛膜を除去するのに別途の設備が必要だったのに対し、設備構成の簡素化を図るとともに、コストダウンを図ることができる。

また、第１洗浄工程と前記第２洗浄工程の間に、水で洗浄する水洗浄工程を行うことが好ましい。

上記第１洗浄工程は酸化亜鉛の溶解速度を飛躍的に上げるために利用され、水洗浄工程により基板保持部材内の酸化亜鉛白粉を基板表面に析出させる。なお、濯ぎ液としては水が好ましく、できれば高純度のものを用いるのが良い。また、第２洗浄工程で別のアルカリ溶液を使用することにより基板保持部材表面の酸化亜鉛白粉を溶解させるとともに、内部に浸入したアルカリ濃度を低下させることが可能となり、析出を軽減させることができる。

さらに、本発明での基板保持部材は多孔質であれば実施できるが、衝撃に強く壊れにくく、さらに、比熱が低く熱伝導率が高く、熱変形し難い特徴を有するカーボンコンポジット材が好ましい。また、シリコン膜として好ましいのは半導体シリコン膜である。

アルカリ洗浄溶液にシリコンが入っていることは、基板保持部材に付着した酸化亜鉛膜の溶解性や酸化亜鉛膜製品の物性に悪影響を及ぼしかねないので、一般的には好ましくないと考えられていたが、本発明では、発明者らが鋭意検討した結果、シリコン濃度が２質量％以上である溶液を用いた洗浄においても、洗浄時における酸化亜鉛膜の溶解性や製膜時における酸化亜鉛膜の物性に悪影響を及ぼさないことを見出した。

また、上記第１アルカリ溶液及び／又は第２アルカリ溶液のアルカリ種は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はそれらの組み合わせから選択されたものであることが、安価で入手しやすい点で好ましい。

酸化亜鉛膜洗浄用として使用する第１アルカリ溶液は、強アルカリ系の洗剤あるいは水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の場合の濃度としては１０〜４０質量％のものが用いられる。水酸化ナトリウムの濃度に対する酸化亜鉛膜の溶解速度の依存性を調査した結果、０〜４０質量％の間は濃度にほぼ比例して酸化亜鉛膜の溶解速度が増加することがわかっている。実際上、４０質量％以上の水酸化ナトリウムの場合、冬季に溶液中に水酸化ナトリウムが析出するなどのハンドリング上の問題があることから、１０〜４０質量％までの範囲が好ましい。

一方、シリコン半導体膜洗浄用槽と共用する第２アルカリ溶液は、アルカリ系の洗剤あるいは水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。シリコン半導体膜の水酸化ナトリウムの濃度に対する溶解速度の依存性を調査した結果、０〜３質量％の間は濃度にほぼ比例して溶解速度が増加し、５質量％を越えるとほぼ一定と思われる割合でゆっくりと増加し、３５質量％程度で最大となり、４０質量％を越えると速度が減少する様な傾向を示すことがわかっている。３質量％以上水酸化ナトリウムを入れてもそれほど溶解速度が上がらないという事情から、３質量％でも十分であるが、少しでも溶解速度をあげる観点で５質量％あるいは１０質量％までの範囲で調整するのが好ましい。

本発明によれば、ＣＶＤ装置などによる酸化亜鉛膜の製膜により酸化亜鉛膜が付着した基板保持部材のアルカリ洗浄工程を、シリコン半導体膜洗浄用のシリコンを含むアルカリ溶液を用いて洗浄することにより、基板保持部材表面に析出する酸化亜鉛粉を解消するとともに必要設備構成の簡素化によるコストダウンが可能となる。

本発明の洗浄設備の一実施例を示す図である。

本発明の一実施形態に係る具体的な例を、図面を参照しながら詳細に説明する。説明は具体的なイメージを描きやすいように装置図を用いて行うが、この装置に限定されるものではなく、発明の技術思想により具体化される種々の装置に対しても適用可能である。

本発明は、酸化亜鉛膜が付着した基板保持部材の洗浄に、シリコン半導体膜を形成する際に使用される基板保持部材の洗浄液としてのアルカリ溶液を併用することにより、シリコンのコンタミネーションが存在するにもかかわらず、特に物性上の問題が生じず、コストダウン（生産性アップ）を図れることを見出したものである。

本実施形態の基板保持部材１に付着する酸化亜鉛膜は、基板にスパッタ装置やＣＶＤ装置などの方法にて製膜する際に副次的に着膜するものである。ここではＬＰＣＶＤ法によって、基板に酸化亜鉛膜を製膜する手順を説明する。

はじめに、基板を基板保持部材１に製膜を実施する面のみを露出させた状態で取り付ける。次に、基板を取り付けた基板保持部材１を、搬送装置によって製膜室内に移動させ、製膜室内を減圧し、従来周知のヒータ７によって基板保持部材１を加熱した。減圧されたチャンバ内で加熱されたガラス基板は、プラズマなどの電気的処理を必要としない原料ガスを基板の表面で化学反応させることで製膜される。このとき、副次的に基板保持部材１にも酸化亜鉛生成物が着膜する。

このような基板保持部材１に着膜した酸化亜鉛生成物は、製膜当初は特に基板上の膜に影響を及ぼすことは無いが、製膜を繰り返すにつれ、基板保持部材１への着膜が厚くなり、製膜温度が変化してしまうことなどによって膜の物性を悪化させるため、当該酸化亜鉛生成物の除去が必要となる。

一方、基板保持部材１としては、ステンレススチール、カーボン、セラミックコートの金属などが好ましく、さらに軽量かつ高熱伝導性の観点から、炭素繊維強化炭素複合材（カーボンコンポジット材）がより好ましい。

酸化亜鉛の除去方法として、アルカリ溶液による洗浄を実施している。図１に本発明の洗浄槽の一例を示す。この例では、第１アルカリ洗浄槽２、第２アルカリ洗浄槽３、第１濯ぎ槽４、第２濯ぎ槽５、高圧水シャワー水洗槽６が順次配置されており、アルカリ洗浄槽２、アルカリ洗浄槽３は、場合によってはヒータ７にて温調することができる。槽の上部には、酸化亜鉛膜が付着している基板保持部材１を垂直方向に収納した洗浄かご８を移動するためのクレーン９、又はロボット設備が設置されている。ヒータ７を取り付けることにより、冬季の液温低下による酸化亜鉛の溶解速度の低下、処理タクトの増加を防止出来るという利点がある。

従来の洗浄手順は、まず、アルカリ洗浄槽２に一定時間浸漬した後引き上げ、部品に残った液を簡単に落とした後、表面が乾かない内に第１濯ぎ槽４に送り込む。ここでは、水流を送ることで効率的にアルカリ成分を除去している。この水による濯ぎ液は、数回の濯ぎに繰り返して使用する。濯ぎ後、基板保持部材の表面に残ったゴミや酸化亜鉛の白粉は高圧水シャワー水洗槽６で除去する。しかしながら、この時点では、基板保持部材の表面気孔に析出する酸化亜鉛の白粉は水に対し溶解しない為、除去することができない。

次にリンス工程として、アルカリ洗浄槽３に一定時間浸漬させた後、引き上げ部品に残った液を簡単に落とした後、第２濯ぎ槽５に送り込み、前項と同様の方法で濯ぎを実施することにより、高圧シャワー槽６を用いずとも白粉を除去することが可能となる。その後、洗浄かご８をそのまま大型の熱風乾燥炉にて乾燥し、析出物なく洗浄を完了させることができる。

通常、洗浄に使用するアルカリ溶液は物性への悪影響を懸念して、コンタミネーションのない溶液を使うことが一般的であり、シリコン半導体膜用のアルカリ溶液を使用することは考えないものであった。しかしながら、発明者らが鋭意検討した結果、リンス工程のアルカリ溶液３にシリコン含有アルカリ溶液を使用しても、物性に悪影響を及ぼさないことが明らかになった。

これにより、シリコン半導体膜用のアルカリ洗浄槽を使用することが可能となるため、通常必要となる基板保持部材のためだけの洗浄設備の新設あるいは増設が不要となる。なお、基板保持部材のシリコン洗浄工程は、通常、アルカリによる洗浄工程と、水によるリンス工程と、乾燥工程からなり、本発明では、第１アルカリ洗浄工程以外の全工程を、シリコン洗浄工程と併用している。

上記の方法において、アルカリ洗浄工程後に水に浸漬する工程を設けない場合でも、基板保持部材に析出物なく洗浄を完了させることは可能であるが、アルカリ洗浄槽の亜鉛濃度が高くなることから、第１アルカリ溶液による洗浄工程と第２アルカリ溶液による洗浄工程の間に、水に浸漬することによる濯ぎを行う工程を設けることがより好ましい。

上記アルカリ溶液３および／またはアルカリ溶液２のアルカリ種はどのようなものを用いても良いが、安価で汎用的である点で、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はそれらの組み合わせが好ましい。

上記アルカリ溶液２は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の場合の濃度としては１０〜４０質量％のものが用いられる。水酸化ナトリウムの濃度に対する酸化亜鉛膜の溶解速度の依存性を調査した結果、０〜４０質量％の間は濃度にほぼ比例して酸化亜鉛膜の溶解速度が増加することがわかっている。実質上は４０質量％以上の水酸化ナトリウムでは、冬季に溶液中で水酸化ナトリウムが析出するなどハンドリング上の問題があることから、１０質量％から４０質量％までの範囲で調整していることが好ましい。

一方、シリコン半導体膜洗浄用槽と共用するアルカリ溶液３は、アルカリ系の洗剤あるいは水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。シリコン半導体膜の水酸化ナトリウムの濃度に対する溶解速度の依存性を調査した結果、０〜３質量％の間は濃度にほぼ比例して溶解速度が増加し、５質量％を越えるとほぼ一定と思われる割合でゆっくりと増加し、３５質量％程度で最大となり、４０質量％を越えると速度が減少する様な傾向を示すことがわかっている。３質量％以上の水酸化ナトリウムを入れてもそれほど溶解速度が上がらないという事情から、３質量％でも十分であるが、少しでも溶解速度をあげる観点で５質量％あるいは１０質量％までの範囲で調整することが好ましい。

基板保持部材１に酸化亜鉛膜が１ｍｍ程度の厚さで着膜した基板保持部材１の洗浄を行った。シリコン濃度が０．５％未満であるアルカリ洗浄槽２に水酸化ナトリウム３０質量％の溶液を用いたところ、３３０分（５．５時間）の溶解時間で処理することが出来た。これに対して、第１濯ぎ槽にて水による濯ぎを行ったところ、表面に酸化亜鉛の白粉が析出した。残った酸化亜鉛の白粉も高圧シャワーでわずかに除去される程度であり、依然として酸化亜鉛の白粉が残った。

この基板保持部材１をさらに、アルカリ洗浄槽３にてリンスを行った。なお、ここで用いたアルカリ洗浄槽３の溶液はシリコン半導体膜洗浄用水酸化ナトリウム１０質量％水溶液であり、シリコン濃度は１０質量％であった。その後の第２濯ぎ槽での水による濯ぎ後の基板保持部材１には酸化亜鉛白粉の析出はほとんど見られず、高圧水シャワー水洗槽６にて除去可能であった。

乾燥後の基板保持部材１には、変色や析出物なども見られず、基板を嵌めて酸化亜鉛膜の製膜を実施したところ、基板に製膜された膜の物性に悪影響を及ぼすことも無かった。

実施例１と同様の工程にて洗浄を行うが、アルカリ溶液３に水酸化ナトリウム１０質量％溶液、シリコン濃度が０質量％である溶液を使用した。その結果、実施例１同様、乾燥後の基板保持部材１に変色や析出物などもなく、酸化亜鉛膜の製膜を実施したところ、膜の物性に悪影響を及ぼすことも無かった。

以上の実施例から明らかなように、ＣＶＤ装置などによる酸化亜鉛膜の製膜によって酸化亜鉛膜が付着した基板保持部材の洗浄のリンス工程を、シリコン半導体膜洗浄用のシリコンを含むアルカリ溶液を用いて洗浄することにより、基板保持部材表面に析出する酸化亜鉛粉を解消するとともに必要設備構成の簡素化によるコストダウンが可能となった。

１．基板保持部材
２．第１アルカリ洗浄槽
３．第２アルカリ洗浄槽
４．第１濯ぎ槽
５．第２濯ぎ槽
６．高圧水シャワー水洗槽
７．ヒータ
８．洗浄かご
９．クレーン

Claims (6)

1. 基板の一方の面に酸化亜鉛膜を形成する際に使用される多孔質製基板保持部材の洗浄方法であって、
   前記基板保持部材を第１アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第１洗浄工程と、
   前記基板保持部材を前記第１洗浄工程の後に第２アルカリ溶液に浸漬して洗浄する第２洗浄工程と、を少なくとも含み、
   前記第２アルカリ溶液は前記基板保持部材に形成されたシリコン膜を洗浄するシリコン洗浄工程にも併用され、
   前記第２アルカリ溶液は前記第１アルカリ溶液よりもシリコン成分を多く含んでいることを特徴とする基板保持部材の洗浄方法。
2. 前記第１洗浄工程と前記第２洗浄工程の間に、水で洗浄する水洗浄工程を行う請求項１に記載の基板保持部材の洗浄方法。
3. 前記基板保持部材はカーボン製であり、前記シリコン膜は半導体シリコン膜である請求項１又は２に記載の基板保持部材の洗浄方法。
4. 前記第１アルカリ溶液のシリコン濃度は０．５質量％未満であり、前記第２アルカリ溶液のシリコン濃度は２質量％以上である請求項１から３のいずれかに記載の基板保持部材の洗浄方法。
5. 前記第１アルカリ溶液及び／又は前記第２アルカリ溶液のアルカリ種は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム又はそれらの組み合わせから選択されたものである請求項１から４のいずれかに記載の基板保持部材の洗浄方法。
6. 前記第１アルカリ溶液はアルカリ成分を１０〜４０質量％含み、前記第２アルカリ溶液はアルカリ成分を５〜１０質量％含む請求項１から５のいずれかに記載の基板保持部材の洗浄方法。

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