JP2013538179A - 合成石英ガラスから成る透明な内層を備えた石英ガラスるつぼを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、合成石英ガラスから成る透明な内層を備えた石英ガラスるつぼを安価に製造する方法を提示することであり、このるつぼは長い耐用寿命を有することが特徴である。本発明によれば、この課題は、（ａ）ＳｉＯ_２粒子から成る粒子層の少なくとも表面を圧縮することにより、内側を備えるガス透過性るつぼ基材を生成する工程と、（ｂ）気相堆積法により、るつぼ基材の内側の少なくとも１つの部分面へ多孔質ＳｉＯ_２スート層を堆積させる工程と、（ｃ）真空溶融モールドの壁を介して作用する真空下での電気アークにより、ＳｉＯ_２スート層とるつぼ基材の少なくとも一部分とを真空支持焼結し、石英ガラスるつぼ及び透明な石英ガラス製内層を形成する工程とによって解決される。

Description

本発明は、合成石英ガラスから成る透明な内層を備えた石英ガラスるつぼを製造する方法に関する。

石英ガラスるつぼは、いわゆるチョクラルスキー法によって単結晶を特にケイ素から引き抜く際に半導体融液を収容するために使用される。このような石英ガラスるつぼの壁は通常不透明な外層から形成されている。この外層は、透明で、可能な限り気泡のない石英ガラスから成る内層を備えている。

透明な内層は引抜プロセス中に融液と接触し、機械的、化学的、熱的な高い負荷にさらされる。内層内に残留した気泡は、温度及び圧力の影響下で成長し、最終的に破裂し、それによって破片と汚染物質が融液に入り込み、それによって無転移の単結晶の収量が少なくなる。

融液の腐食性損傷を低減するため、及びそれに伴ってるつぼ壁から汚染物質が遊離することを最小にするため、内層は可能な限り均質且つ気泡が少ない。

加えて半導体ウエハの小型化が進む過程で、半導体結晶の純度、及びひいては石英ガラスるつぼの純度に対する要求は絶えず高まっている。

特許文献１から、石英ガラスるつぼの製造方法が公知であり、ここでは真空溶融モールド内で形状テンプレートによって、機械的に圧縮された石英砂の回転対称のるつぼ形状粒層が層厚約１２ｍｍに形成され、続いてこの上に合成石英ガラス粉末から成る内粒層が形状テンプレートを使用して成形される。合成石英ガラス粉末は粒径が５０〜１２０μｍの範囲内である。続いて粒層は内側から外側へ、溶融モールドの内部で発生された電気アークによって焼結される。透明な内層が不透明なるつぼプリフォーム上に得られる。

合成石英ガラス粉末は、例えば発熱物質から成る懸濁液の造粒によって作り出されたＳｉＯ_２粒子から作られる。その際、もろいＳｉＯ_２スートから懸濁液が作られ、これが湿式造粒法でＳｉＯ_２粒質物の粒へと加工される。これは加熱による乾燥及び浄化の後、塩素を含む雰囲気中で稠密な石英ガラス粒に焼結される。

懸濁液の均質化及び造粒の際に装置の壁又は粉砕媒体と強く接触する可能性があり、これらは粒質物中への汚染物質の混入をもたらし得る。

特許文献２で公知の、完全に合成ＳｉＯ_２から成るるつぼの製造方法では、この欠点が回避されている。ここではＳｉＯ_２粒子がＳｉＣｌ_４の火炎加水分解によって作られ、複数の酸水素バーナーを使用して、回転するグラファイト円錐棒上で析出される。その際に酸水素バーナーは火炎温度が１５００℃の範囲内にあり、ＳｉＯ_２スート層が熱によって事前圧縮され、その結果湿態強度が達成され、この湿態強度がるつぼ形状の素地を冷却後に円錐棒によって取り出し、完全なガラス化のために加熱炉に入れることを可能にする。

独立した加熱炉内で事前圧縮された素地の焼結は、器具、時間、エネルギーを追加して行われるため費用がかかり、非生産的である。

特許文献３に記載された方法はこの欠点を回避しており、その方法も冒頭に挙げた種類の方法に相当している。合成石英ガラス製の内層を備えた石英ガラスるつぼを製造するために、石英ガラス製るつぼプリフォームを用意することが提示されており、これをその下方を示するつぼ開口部で回転軸を中心に回転させ、その内側に堆積法によって石英ガラス製内層を生じさせる。このために、酸水素バーナーが使用され、酸素、水素及びケイ素含有出発原料が給送され、バーナーの炎がるつぼ内部に向けられる。酸水素ガス炎中にはＳｉＯ_２粒子が生じ、これがるつぼプリフォームの内側に堆積し、その際酸水素ガス炎を使用して直接内層をガラス化する。

このように生成された内層は、高純度の合成石英ガラスから構成される。しかし製造上の原因により内層の石英ガラスはヒドロキシル基の含有が多く、それによって粘性が比較的低くなる。従って公知のるつぼは結晶化プロセスでの高温に長くは耐えられない。

独国特許発明第１０２００８０３０３１０号明細書 米国特許第３，７４１，７９６明細書 特開平１１−０１１９５６号公報

従って、本発明の課題は、透明で、気泡の少ない石英ガラスから成る内層を備え、さらに長い耐用寿命で優れている石英ガラスるつぼの安価な製造方法を提示することである。

この課題は、本発明により、以下：
（ａ）ＳｉＯ_２粒子から成る粒子層の少なくとも表面を圧縮することにより、内側を備えるガス透過性るつぼ基材を生成する工程と、
（ｂ）気相堆積法により、るつぼ基材の内側の少なくとも１つの部分面へ多孔質ＳｉＯ_２スート層（２１）を堆積させる工程と、
（ｃ）及び真空溶融モールドの壁を介して作用する真空下での電気アークにより、ＳｉＯ_２スート層（２１）とるつぼ基材の少なくとも一部分とを真空支持焼結し、石英ガラスるつぼ及び透明な石英ガラス製内層を形成させる工程と
を含む方法によって解決される。

真空溶融モールドの内側には、るつぼ形状の、例えば石英砂又はＳｉＯ_２スート粒子のようなＳｉＯ_２粒子層が生成され、この層は圧縮によってある程度の機械的強度を得て、及び全体又は少なくともそのむき出しの表面の範囲が圧縮される。この圧縮された層は、ここでは「るつぼ基材」と呼ばれる。

るつぼ基材は、底部を備え、この底部はカーブした移行部分を介して円筒形に取り巻く側壁と結合している。底部、移行部分、側壁がるつぼ内側及びるつぼ内部を画定する。

るつぼ基材の機械的強度は小さくてよい。その内側は、それに続く多孔質ＳｉＯ_２スート層の堆積のための工程において、ＳｉＯ_２スート粒子のために十分に堅固な基材が見いだされ、この基材が堆積プロセスによって吹き飛ばされないほどに圧縮されていればよい。しかし、実質的には、るつぼ基材がガス非透過性になるような圧縮ではない。これについては以下に詳しく説明されている。

るつぼ基材内側には多孔質ＳｉＯ_２スート層が堆積によって生成される。その際反応ゾーン内でケイ素を含有した出発化合物の加水分解又は熱分解によってＳｉＯ_２粒子が形成され、多孔質ＳｉＯ_２スート層の形成下でるつぼ基材内側に堆積する。スート層は内側全体又はその一部分を覆うが、少なくとも移行部分を覆う。

ここで重要なのは、ＳｉＯ_２スート層も、以下で詳しく説明される表面薄層を除いて、任意で備えられた気密で、通気孔を備えていることである。これは、堆積プロセスの際にスート層の表面温度が、堆積されたＳｉＯ_２粒子が直接緻密焼結されることを防止する低温に保たれることで得られる。この表面温度は、例えば反応ゾーンと表面の間隔によって調整されてよい。適切な表面温度は、少ない回数の試行によって突き止めることができる。

るつぼ基材とスート層の多孔性によって、一方で層の乾燥及びドーパントの添加のような後処理が可能になり、他方で真空支持焼結が真空溶融モールド内でプラズマ火炎（ここでは「電気アーク」とも呼ばれる）を使用して可能になる。真空支持焼結と電気アークの使用の両方ともが実証された生産的な手段であり、特に迅速で再現可能な、及び安価なるつぼ製造を可能にする。

両方の手段はしかしるつぼ基材が多孔性である場合にのみ可能である。というのは、スート層の焼結によって層の容積が大幅に低減され、その際に気泡が内包され得るからである。電気アークを使用した、気泡の生じないスート層の緻密焼結には、同時にスート層からガスを吸引すること、つまり同時にスート層の外壁に真空を適用することが必要である。

スート層の焼結のためのガラス化炉は不要であり、その結果器具及びエネルギーの使用が省略される。真空支持焼結のために酸水素ガス炎が使用されないため、内層へのヒドロキシル基の付加という欠点がなくなる。多孔質スート層の焼結後、得られた内層は透明であり、引き続き気泡が含まれない。初期においてるつぼ基材が多孔性である結果、内層がこれとはまり合って溶け合い、その結果離層が排除される。真空支持焼結が乾燥した、理想的にはまったく水分のない環境で行われると、ヒドロキシル基の含有量が比較的小さくなり、好ましくは２００重量ｐｐｍ未満となる。

ＳｉＯ_２粒子層の圧縮のために、ＳｉＯ_２粒子層は例えば熱によって、例えばレーザー（ＣＯ_２レーザー）又は例えば火炎加水分解バーナーのような加熱用バーナーを、ＳｉＯ_２スート層の堆積のために使用されるように使用して加熱することで圧縮され得る。特に好ましくは、工程（ａ）に従って行われる粒子層の圧縮は、電気アークを使用した熱圧縮による。

その際通例、粒子層が回転する真空溶融モールドの壁に生成され、これが続いて電気アークを使用して加熱され、多孔性のるつぼ基材に熱によって圧縮される。るつぼ基材を製造するために、天然石英ガラス原料から作られた価格の安い石英ガラス粒を使用してよい。このようにして、迅速で安価にるつぼ基材を製造することが可能になる。工程（ｃ）に従った真空支持焼結でも電気アークが使用されるため、この粒子層のるつぼ基材への圧縮方法は、加熱法でのシステム切替えが不要である。

言及された熱的圧縮の別法として又は補足的に、工程（ａ）に従った粒子層圧縮は、粒子層の機械的なプレス又はＳｉＯ_２スラリーの粒子層上への塗布を含んでいる。

機械的プレスは例えば粒子層の製造時にやはり粒子層の成形に使用されるヘラのような工具を使用して行われる。それによって基本的に均一な事前圧縮が粒子層の厚み全体にわたって実現される。ＳｉＯ_２スラリーを使用する際、スラリーに含まれている微細なＳｉＯ_２粒子が粒子層の孔に詰まり、その結果実質的に表面に近い圧縮が調整される。

多孔質スート層の平均密度は好ましくは石英ガラスの密度の１０〜３５％、特に好ましくは石英ガラスの１５〜３０％の範囲にある。これは、ドープしていない石英ガラスの密度２．２１ｇ/ｃｍ^３に基づいている。

スート層密度が小さいと、スート層の気泡のないガラス化が妨げられる。このことは１５％未満及び特に１０％未満の密度に当てはまる。３０％を超える、特に３５％を超える非常に高い密度では、後続のガス段階処理、例えば脱水処理の効果が低減し、スート層内でも、そこから得られるガラス化された層内でも、容易に不均質性がもたらされる。

それは、工程（ｂ）に従うＳｉＯ_２スート層が、５ｍｍ〜５０ｍｍの層厚の範囲に生成された場合に実証された。

層厚が５ｍｍ未満では、焼結後に薄い内層が生じ、この内層はるつぼを使用すると削り取られ得る。層厚が５０ｍｍを超えると、その断熱効果で加熱時間が長くなるため、ガラス化することが困難になる。

真空支持焼結は、２つの段階に分けることができる。開始段階では、るつぼ内部にスート層の焼結に十分な高い温度が生成される。しかし普通は、溶融モールドの雰囲気から多孔性部分にガスが吸引されることを防止するために、負圧がまったくかけられないか又は場合によってはかけられる負圧が小さい。本来の焼結段階は、気密な表層がスート層上に形成された後に開始され、この表層がガスを溶融モールド内部から吸引することを防止する。そうして初めて、焼結段階で負圧が規定値にされる。この手順段階で加えられる負圧は、以下では「完全真空」とも呼ばれる。

これに関連して、スート層が、真空支持焼結の前に、上部のスート表層の厚さが５ｍｍ未満で石英ガラスの密度の５０％を超えている場合に有利であることが判明した。

事前圧縮されたスート表層は、溶融モールド内部からのガス吸引を防止するバリアとして作用する。またスート表層は強化された焼結作用を備えており、このことは次に続く緻密焼結を軽減し、その結果早期に完全真空を適用することを可能にし、その下にある多孔性部分のガラス化が加速される。最上部のスート表層を完全に気密にする必要はない。スート表層がわずかなガス透過性を備えていることも有用である。

圧縮されたスート表層は、スート堆積プロセスの際に生成されるか又は独立した工程において真空支持焼結の前に生成される。圧縮を作り出すために、レーザー又は電気アークが使用されてよい。好ましくはスート層の生成及び事前圧縮は上部のスート表層で行われるが、スート堆積バーナーが使用される。

スート堆積バーナーは反応ゾーンをバーナー火炎の形で形成し、その中にＳｉＯ_２スート粒子が生成される。火炎の圧力は、反応ゾーン内に生成されたＳｉＯ_２スート粒子を、被膜するべきるつぼ基材内側の方向へ加速させるために使用することができる。上部のスート表層の所望の圧縮を引き起こすためには、バーナー火炎の温度をわずかに上昇させるかスート層表面との間隔を小さくするだけでよく、その結果、スート表面の温度がわずかに上昇するよう調節され、完全にガラス化された層をもたらす圧縮が可能となる。その際バーナー火炎中で引き続きＳｉＯ_２粒子が形成される必要はない。

「真空支持焼結」の際に溶融モールド壁から負圧が生成され、この負圧はるつぼ基材の多孔性部分を経由してスート層に入り込む。るつぼ内の焼結雰囲気は、気密な表面層がスート層のむき出しの内側に形成されるまで重要な役割を果たす。なぜならそれまでに雰囲気中に含まれるガスがスート層の多孔性部分及びるつぼ基材に到達するからである。

この効果は、好ましい方法で防止され、この方法ではスート層が真空支持焼結の前に、厚さが０．５ｍｍ未満のガラス質表層を備える。

ガラス質表層は気密であり、ガスをるつぼ内部からスート層へ吸引することを防ぎ、その形成の直後から完全真空の適用が可能になる。

特に好ましい方法変形例では、ヒドロキシル基含有量を減らすためにＳｉＯ_２スート層に乾燥プロセスが実施され、その際にるつぼ基材内部の中に乾燥したガスの雰囲気が作られ、乾燥したガスが温められ、内部から多孔質スート層を通って外へ引き出される。

ヒドロキシル基含有量が低減されると、内層の石英ガラスの粘度が比較的高くなり、そのことが石英ガラスるつぼの耐用寿命に有利に作用する。乾燥プロセスは焼結の前か焼結中にスート層に行われる。このプロセスは例えばより高い温度（＜３００ｍｂａｒ；好ましくは温度範囲５００〜１０００℃）でスート層を真空処理するか又は例えばハロゲン含有乾燥ガスのような反応性乾燥ガスで処理する。しかし好ましくは熱による乾燥方法が使用され、その際に不活性の、乾燥したガスが使用され、このガスは温められて内部から多孔質スート層を通って外へ引き出される。その際ガスの加熱は熱い又はまだ熱いスート層内及びるつぼ基材内で行われる。加熱されたガスの温度は好ましくは少なくとも８００℃である。それによって内層の石英ガラスの平均ヒドロキシル基含有量は、１５０重量ｐｐｍ未満に調整することができる。

スート層の焼結は、好ましくは例えばヘリウムなどの水素の乏しい雰囲気中で行われる。こうして酸素又は酸化物と水素が反応することによる新たなヒドロキシル基の発生が防止され、その結果内層の石英ガラス内に、熱による又は反応による乾燥なしで、ヒドロキシル基含有量を少なく、好ましくは２００重量ｐｐｍ未満に調整することができる。ヒドロキシル基含有量が２００重量ｐｐｍ未満であると、内層の石英ガラスの粘性が十分高くなり、その結果高温下で長い処理時間にも耐える。

ヘリウムは石英ガラス内で拡散速度が高いことが特徴である。従ってスート層焼結時にはヘリウムで満たされた気泡が生じないか又は焼結プロセスで消滅し得る。このようにして、同じく特に気泡の少ない内層が得られる。

ＳｉＯ_２スート層を作るためには、多孔質スート層が得られる限りにおいて公知の化学堆積方法が基本的に適切である。好ましくは、工程（ｂ）に従う多孔質ＳｉＯ_２スート層は、るつぼ基材が中心軸を中心として回転可能であり、及び底部及び底部と結合した周りを取り巻く側壁部が上端部を備え、工程（ｂ）に従う多孔質ＳｉＯ_２スート層の堆積が堆積バーナーを使用して中心軸を中心に回転するるつぼ基材に実施され、これが底部から始まってらせん状の経路を描きながら側壁部に沿って上端部の方向に動くことで、生成される。

その際、堆積バーナーが側壁に沿って上端部の方向へ動かされることで、底部から始まり、中心軸を中心に回転するるつぼ基材の内側に、スート層が堆積される。その際堆積バーナーは側壁部に沿ってらせん状の運動経路を描き、その際、スート層は所望の厚さで、ただ一段階で生成される。このようにして生成されたスート層は、均質であり且つ実質的に同軸の、積層面に対して平行に伸びる層の形成がなく、その結果、スート層の離層が妨げられる。

特に高い生産性が重要である場合、一方法変形例では好ましくは、工程（ｂ）に従う多孔質ＳｉＯ_２スート層の堆積が、複数の堆積バーナーを備えたバーナー組立品を使用して行われる。

通常石英ガラスるつぼの内側は納品前に浄化される。そのためにエッチング技術がよく使われる。しかし本発明による方法は、最初から高い表面品質を求めているため、エッチング処理が不要か又は必要であってもせいぜいのところあまり強力でないエッチング処理である。好ましくは、工程（ｃ）に従う焼結後に、内層から層厚さ０．５ｍｍ未満がエッチング除去され、この層は通常完全真空下の焼結によっては生成されないため、気泡を含んでいる。

以下では本発明が実施例及び図を使用して詳しく説明される。その際個々に模式図が示される。

るつぼプリフォームを製造する方法の図である。 るつぼプリフォーム内側にスート層を堆積する方法の図である。 石英ガラスるつぼを製造するためにスート層及びるつぼプリフォームの真空支持焼結を行う方法の図である。 るつぼプリフォームを製造する別の一方法の図である。 つぼプリフォーム内側にスート層を堆積する別の一方法の図である。 石英ガラスるつぼを製造するためにスート層及びるつぼプリフォームの真空支持焼結を行う別の一方法の図である。

図１に従った溶融装置は、金属製の真空溶融モールド１を含んでおり、この真空溶融モールドは内径が７５ｃｍ及び高さ５０ｃｍで、中心軸２を中心に回転する。溶融モールド１の内部３には黒鉛製のカソード及びアノード（電極５）が突き出ており、方向矢印７が示すように、これらは溶融モールド１内ですべての空間方向に移動可能である。

溶融モールド１は真空装置を使用して排気が可能であり、この目的のために多数の通路８を備えており、この通路を通って溶融モールド１の外側にある真空状態が内部３へと入り込み得る。通路８は多孔質の黒鉛から成るそれぞれ１つの栓１０で閉じられ、この栓はＳｉＯ_２粒が内部３から流出するのを阻止する。

以下では、２８インチ石英ガラスるつぼのためのるつぼプリフォームの製造が図１を使用して例として説明される。

高温塩素化によって清浄にされ９０μｍ〜３１５μｍの範囲の粒径を有する天然石英砂の結晶質粒を、その長軸２を中心に回転する真空溶融モールド１内に充填する。遠心力の作用下で、且つ形状テンプレートによって、機械的に圧縮された石英砂の回転対称のるつぼ形状粒層４が、溶融モールド１の内壁上に形成される。粒層４の平均層厚は約１５ｍｍである。側壁部の粒層４の高さは溶融モールドの高さと一致し、つまり約５０ｃｍである。

ＳｉＯ_２粒層４を熱圧縮するために、電極５を内部３に挿入し、電極５の間に電気アーク６を発生させる。その際電極５を図１に示された側方位置に動かし、わずかな出力で印加し、粒層４が側壁部で、粒のいくらかの凝集が生じるほどに圧縮し、しかしながら通気孔が得られるよう保たれる。底部の粒層４を熱圧縮するために、溶融モールド１をその長軸２を中心に回転させながら電極５を中心位置に移動し、下方へ下げる。

このようにして熱圧縮されたが引き続きガス透過性を備えたるつぼプリフォーム２０（図２）が得られ、これが発明の意味におけるるつぼ基材である。圧縮の際に、内側９の部分で局部的に完全な緻密焼結がなされるが、るつぼプリフォーム２０のガス透過性が全体として保証される限りは、これは支障をきたさない。そうでない場合は、例えばかき落とし又はエッチング除去で内側９の稠密焼結された表面部を後から除去しなければならない。

冷却後、るつぼプリフォーム２０を溶融モールド１から取り出し、その際焼結されていない石英ガラス粒のベッドは溶融モールド１に残される。取り出したるつぼプリフォーム２０の外側を研磨する。るつぼプリフォームは底部２７を備えており、この底部はカーブした移行部分を介して円筒形に取り巻く側壁２８と結合している。るつぼプリフォーム２０の壁は、全体として統一された厚さ１０ｍｍを有し、ほぼ透過可能に孔が開き、ガス透過性である。

るつぼプリフォーム２０の内側には続いて、図２に模式的に示されたようにＳｉＯ_２スート層２１が堆積される。るつぼプリフォーム２０はこのためにさかさまに下を指し示するつぼ開口部が支持部２２内に取り付けられ、この支持部は回転軸２３を中心に回転可能である。回転軸２３は本実施例では垂直に対して３０度の角度で傾いている。

燃焼ガスとして酸素と水素を、及びケイ素含有出発材料としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を送り込む普通の火炎加水分解バーナー２４を使用して、スート層２１が回転するるつぼプリフォーム２０の内側に生成される。これに加えて堆積バーナー２４は、底部２７から始まり、側壁２８に沿って方向矢印２５が示す上端部２６の方向に動く。その際堆積バーナー２４は側壁２８に沿ってらせん状の運動経路を描く。熱圧縮されたるつぼプリフォーム２０はその際適切な、機械的に固定された土台をスート層のために準備する。

るつぼプリフォーム２０の内側には、このようにして均一な厚さの多孔質ＳｉＯ_２スート層２１が平均厚さ約１０ｍｍで生成され、実質的に同軸の層形成がなく、石英ガラスの密度の２５％を備えている。

堆積プロセス中、表面温度は、生じたスート層２１の部分で最大１２５０℃である。約２ｍｍの薄い表面層内で（石英ガラスの密度の）８０％というより高い圧縮を達成するために、製造されたスート層２１の表面が最後に堆積バーナー２４によって粒子堆積なしに処理され、その際約１００℃というより高い表面温度が生成される。

引き続いて、ガス透過性のるつぼプリフォーム２０が多孔質スート層２１と共に圧縮された表面層と真空支持焼結プロセス中でガラス化される。焼結はるつぼプリフォーム２０を生成するのと同じ装置内で行われ、図３に模式的に示されている。

るつぼプリフォーム２０は表面近くで圧縮されたスート層２１と共に、ここでは再び溶融モールド１内に入れられ、溶融モールド内側とるつぼプリフォーム２０外側の間の隙間が石英ガラス粒で再び完全に満たされる。電極５は、その長軸２を中心に回転する溶融モールド１内でスート層２１の近傍に位置決めされ、電極５の間に電気アーク６が発生される。電極はその際出力６００ｋＷ（３００Ｖ、２０００Ａ）で印加され、その結果溶融モールド内部３の中に高温雰囲気が調整される。

このようにして、スート層２１上に気密であるが気泡のない石英ガラスから成り、厚さが約０．５ｍｍの表面薄層が生成され、この範囲の気密な表面層によって有利である。

気密な表面薄層が形成された後、方向矢印１１が示すように、通路８を通って底部内及び下方の壁部内に完全真空（１００ｍｂａｒ絶対圧力）が適用される。真空支持によるガラス化の際に、スート層２１全体及びるつぼプリフォーム２０の一部を通って、溶融面が内側から外側へ移動する。

その際スート層２１が、（薄い面薄層を除いては）はっきりそれとわかる気泡形成なしに、透明で高純度の内層へとガラス化される。溶融面が約４ｃｍ溶融モールド壁から離れるとすぐに、排気が終了する。それによってるつぼプリフォーム２０の背面がガラス化され、残りの粒ベッドが底部範囲及び下部の側壁範囲で不透明な、気泡を含んだ石英ガラスになる。溶融面が溶融モールド１の壁に達する直前でガラス化が止まる。

続いて焼結された層から、焼結時に生成された、気泡含有率のより高い表面薄層が除去される。このために、層の厚さ約０．４ｍｍがエッチング除去によってフッ酸中で削り取られる。

このようにして製造された石英ガラスるつぼの内層は、平均厚さが３ｍｍである。内層は滑らかで気泡が少なく、ヒドロキシル基含有量が１８０重量ｐｐｍである。内層は元のるつぼプリフォーム２０にしっかり結合され、このるつぼプリフォームは透明及び不透明の石英ガラスるつぼの外側範囲を形成している。

図４から図６では、図１から図３までと同じ参照符号を使用し、それによって装置で同じ又は同等の構成要素が示される。その限りでは、図１から図３までの上記の説明が参照される。

図４に従った溶融装置は、図１のそれと合致する。２８インチ石英ガラスるつぼのためのるつぼプリフォームを製造するために、溶融モールド１の内壁には、結晶質粒から成る、厚さ約１５ｍｍの、回転対称のるつぼ形状の粒層４が、形状テンプレートを使用して成形され、その際、上記で図１を用いて記述されたように、機械的に圧縮される。

粒層４の内側９には、脱イオン化された水及びＳｉＯ_２粒子から成る懸濁液が噴霧される。ＳｉＯ_２粒子は、合成により作製された、双峰の粒径分布の、実質的に球状の粒子であり、その際に第一の分布最大値は約０．５μｍであり、第二の最大値は約４０μｍである。懸濁液の固形分は６５重量％である。

球状のＳｉＯ_２粒子が、粒層４の隙間を部分的に満たす。これはペーストに類似した効果を備えており、厚さ３〜５ｍｍの表面範囲４４において粒層４のある種の圧密と圧縮がもたらされ、その際しかしそのようにして得られたるつぼプリフォーム４０のガス透過性は引き続いて保持される。これによって多孔性のるつぼ基材は、本発明の意味において機械的に圧縮された表面範囲４４を示す。

続いてるつぼプリフォーム４０内側には、図５に模式的に示されたように、ＳｉＯ_２スート層４１が堆積される。るつぼプリフォーム４０は、その際、堆積プロセスでその回転軸２を中心に回転する溶融モールド１内に留まる。燃焼ガスとして酸素と水素を、及びケイ素含有出発材料としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）を送り込む普通の火炎加水分解バーナー２４を使用して、スート層４１は回転するるつぼプリフォーム４０の内側９上に生成される。ここでは堆積バーナー２４を使用し、方向矢印２５が示すように、側壁２８に沿って上端部２６の方向に堆積バーナー２４が動くことで、底部範囲から始まってスート層４１が堆積される。その際堆積バーナー２４は側壁に沿ってらせん状の運動経路を描く。熱圧縮されたるつぼ表面範囲４４はその際適切な、スート層４１のための機械的に固定された土台である。

堆積プロセス中、表面温度は、生じたスート層４１の範囲で最大１２５０℃である。るつぼプリフォーム４０の内側９では、このようにして均一な厚さの多孔質ＳｉＯ_２スート層４１が平均厚さ約１０ｍｍで生成され、これは石英ガラスの密度の２５％を備える。

これに続く、内部被覆されたるつぼプリフォーム４０の焼結は、同じ溶融モールド１内で行われ、模式的に図６に示されている。るつぼプリフォーム４０は前もってスート層４１と共に乾燥される。このために、溶融モールド内部３にヘリウムから成る高温雰囲気が生成され、電極５の間に電気アーク６が発生され、その結果溶融モールド内部の温度は約８００℃に高まる。底部範囲内及び壁範囲内にある通路８を通して真空を適用することにより、続いて高温のヘリウムガスが溶融モールド内部からるつぼプリフォーム４０を通って引き出され、その結果粒層４の隙間に含まれているガスが交換される。

換気切替え後、電極は一時的に出力６００ｋＷ（３００Ｖ、２０００Ａ）で印加され、その結果溶融モールド内部３でさらに温度が上昇し、その結果、スート層４１上に、気密ではあるが気泡を含んだ石英ガラスから成る、厚さ約０．５ｍｍの表面薄層が形成される。

気密な表面薄層が形成された後、方向矢印１１で示されたように、完全真空（１００ｍｂａｒ絶対圧力）が適用される。真空支持によるガラス化の際に、スート層４１全体及びるつぼプリフォーム４０の一部を通って、溶融面が内側から外側へ移動する。

その際、スート層４１が、（薄い面薄層を除いては）はっきりそれとわかる気泡形成なしに、透明で高純度の内層へとガラス化される。溶融面が約４ｃｍ溶融モールド壁から離れるとすぐに、排気が終了する。それによってるつぼプリフォーム４０の背面がガラス化され、残りの粒ベッドが底部範囲及び下部の側壁範囲で不透明な、気泡を含んだ石英ガラスになる。溶融面が溶融モールド１の壁に達する直前でガラス化が止まる。

続いて焼結された層から、焼結時に生成された、気泡含有率のより高い表面薄層が除去される。このために、層の厚さ約０．４ｍｍがエッチング除去によってフッ酸中で削り取られる。

このようにして製造された石英ガラスるつぼの内層は、平均厚さが３ｍｍである。内層は滑らかで気泡が少なく、ヒドロキシル基含有量が１３０重量ｐｐｍである。内層は元のるつぼプリフォーム４０にしっかり結合され、このるつぼプリフォームは透明及び不透明の石英ガラスるつぼの外側範囲を形成している。

Claims (12)

1. 合成石英ガラスから成る透明な内層を備えた石英ガラスるつぼを製造する方法であって、
   （ａ）ＳｉＯ_２粒子から成る粒子層（４）の少なくとも表面を圧縮することにより、内側（９）を備えるガス透過性るつぼ基材（２０；４０）を生成する工程と、
   （ｂ）気相堆積法により、前記るつぼ基材（２０；４０）の内側（９）の少なくとも１つの部分面へ多孔質ＳｉＯ_２スート層（２１；４１）を堆積させる工程と、
   （ｃ）真空溶融モールドの壁を介して作用する真空下での電気アーク（６）により、ＳｉＯ_２スート層（２１；４１）とるつぼ基材（２０；４０）の少なくとも一部分とを真空支持焼結し、石英ガラスるつぼ及び透明な石英ガラス製内層を形成させる工程と
   を備える石英ガラスるつぼの製造方法。
2. 前記工程（ａ）に従う前記粒子層（４）の圧縮が、熱圧縮によって、好ましくは電気アーク（６）によって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記工程（ａ）に従う前記粒子層（４）の圧縮が、前記粒子層（４）の機械的なプレス又はＳｉＯ_２スラリーの前記粒子層（４）上への塗布を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程（ｂ）に従う前記多孔質ＳｉＯ_２スート層（２１；４１）が、石英ガラスの密度の１０〜３５％の範囲、好ましくは石英ガラスの密度の１５〜３０％の範囲の平均密度で生成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程（ｂ）に従う前記ＳｉＯ_２スート層（２１；４１）が、５ｍｍ〜５０ｍｍの範囲の層厚で生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記スート層（２１；４１）が、真空支持焼結の前に、厚さが５ｍｍ未満であり石英ガラスの密度の５０％を超えている上部スート表層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記スート層（２１）の生成及び上部スート表層の事前圧縮が、スート堆積バーナー（２４）により行われることを特徴とする請求項５に記載の方法。
8. 前記スート層（２１；４１）が、真空支持焼結の前に、厚さが０．５ｍｍ未満であるガラス質表層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記ＳｉＯ_２スート層（２１）が、ヒドロキシル基含有量を減らすためにＳｉＯ_２スート層に乾燥プロセスが実施され、その際にるつぼ基材内部（３）に乾燥したガスの雰囲気が作られ、乾燥したガスが、加熱されて内部から多孔質スート層（４１）を通って外へ引き出されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 内層の石英ガラスの平均ヒドロキシル基含有量が１５０重量ｐｐｍ未満に調整されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記るつぼ基材（２０）が中心軸（２）を中心として回転可能であり、及び底部及び底部と結合した周りを取り巻く側壁部が上端部を備え、前記工程（ｂ）に従う前記多孔質ＳｉＯ_２スート層（２１）の堆積が、堆積バーナー（２４）を使用して前記中心軸（２）を中心に回転するるつぼ基材（２０）に実施され、これが底部から始まってらせん状の経路を描きながら側壁部に沿って上端部の方向に動くことで生成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記工程（ｂ）に従う前記多孔質ＳｉＯ_２スート層（２１）の堆積が、複数の堆積バーナーを備えたバーナー組立品を使用して行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

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