JP2013533899A

JP2013533899A - セルロース系バリア組成物

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Publication number: JP2013533899A
Application number: JP2013511652A
Authority: JP
Inventors: サンドストロム，ジョン; モニカハイジネソン‐ハルテン，アネット; マルムボルグ，ケルステン
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals International BV
Current assignee: Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2031-05-24
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Abstract

ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物が提供される。この組成物は、浸透性基材にバリアを与えるための自立性フィルムまたはコーティング層を提供するのに有用である。

Description

本発明は、セルロース繊維、及び少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物、このような組成物から形成される自立性フィルム、このような自立性フィルムを生産する方法、基材上に配置されるこの組成物またはこの自立性フィルムを含む多層物品、このような多層物品の製造方法、及び浸透性基材にバリアを提供するためのこの組成物またはこの自立性フィルムの使用に関する。

バリアには多数の用途に利用が見出される。例えば、多くの食品包装用途において、食品成分の酸化（食品の品質及び／又は風味を低下させ得る）を防止するために食品を酸素から保護する必要がある。これは、酸素に対して低い透過率を有する材料、酸素バリアと一般的に呼ばれる材料を使用することにより為し得る。

食物および他の品の包装での利用が見出され得る他のバリア特性は、当業者に明らかであり、液体、蒸気、匂い、油脂、微生物などに対するバリアを含む。

バリアが必要である上、大幅に再生可能資源由来の材料に基づくようなバリアを提供することも望ましい。

セルロース繊維、例えば微小繊維及び／又は高精製セルロース繊維は既にバリア用に研究されてきた。

国際公開第００／０５３１０号は、高精製セルロース繊維が微小繊維に分解される方法及び材料、並びにさらに生分解性であり可食性でもある組成物、フィルム、コーティングおよび固体材料への方法に関する。

国際公開第２００９／１２３５６０号は、微小繊維セルロース及び１つ又はそれ以上の多糖親水コロイドを含む組成物、ならびにとりわけ１枚の紙上にバリアを提供するためのこのような組成物の使用に関する。

国際公開第２００６／０５６７３７号は、セルロース断片、５〜５５重量％の親水性結合剤、及び５〜６５重量％の疎水性結合剤を含むバイオ複合材料、ならびに不透水の高強度材料としてのこのような材料の使用に関する。

米国特許第６１８３６９６号は、微小繊維セルロースを含むコーティング材料でコーティングされた紙に関し、従来公知のコーティング材料に追加される０．１〜１０重量％の超微小繊維セルロースを含む表面サイジングコーティング材料を記載している。

しかしながら、物理的および機械的特性、例えば透過性、引張強度、剛性および折り目能力（creasability）について性能の向上したバリア材料を提供する必要が依然存在する。

国際公開第００／０５３１０号国際公開第２００９／１２３５６０号国際公開第２００６／０５６７３７号米国特許第６１８３６９６号

本発明の一目的は、当分野の要求を少なくとも部分的に満たすことであり、良好なバリア特性を有する再生可能資源からの有意な量の材料に基づくバリアを提供することである。
本発明の他の目的は、再生可能資源からの大量の材料に基づき且つ良好な物理的特性、特に機械的強度を示すバリアを提供することである。

本発明者達は、意外にも、これらの目的及び他の目的が、セルロース繊維及び少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む特定の組成物から、層、例えば自立性フィルムおよびコーティング層を形成することにより、満たされることを見出した。

かなりの程度まで再生可能資源からの材料に基づきつつ、この組成物から形成される自立性フィルムまたはコーティング層が優れた機械的特性およびバリア特性を示すことも明らかになった。

従って、第１の態様において、本発明は、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物に関する。

第２の態様において、本発明は、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む水性組成物からフィルムを支持表面上に形成する工程、少なくとも一部の水を前記組成物から除去する工程、並びにこれによって形成された自立性フィルムを前記支持表面から剥がす工程を含む、自立性フィルムの製造方法に関する。

第３の態様において、本発明は、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物から形成される、自立性フィルムに関する。

第４の態様において、本発明は、基材、並びに前記基材の少なくとも一側面上に配置される、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物の層を含む、多層物品に関する。

第５の態様において、本発明は、浸透性基材にバリアを提供するための、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及びｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーを含む組成物、または上記で定義した自立性フィルムの使用に関する。

本発明のこれらの態様及び他の態様をさらに詳細に記載する。

本発明の組成物は、水に加えて、少なくとも下記の成分を含む。
ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー；及び任意で
ｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマー。

本発明の組成物におけるセルロース繊維ａ）の量は、通常、組成物のａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて、約４０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約５５重量％以上であって約８０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下であり得る。

本発明の組成物における少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーｂ）の量は、通常、組成物のａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて、約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、より好ましくは約３５重量％以上であって約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４５重量％以下であり得る。

本発明の組成物における少なくとも１つのアニオン性ポリマーｃ）の量は、アニオン性ポリマーが存在する場合、組成物のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量のうちの好ましくは約０．０１重量％以上、より好ましくは約０．１重量％以上、さらにより好ましくは約０．３重量％以上、最も好ましくは約０．５重量％以上であって約９重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、さらにより好ましくは約３重量％以下、及び最も好ましくは約２重量％以下であり得る。

好ましい実施形態において、本発明の組成物は、組成物のａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて、５５〜６５重量％のａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長を有するセルロース繊維、及び３５〜４５重量％のｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー、並びに任意で、組成物のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量に基づいて０．１〜３重量％のｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマーを含む。

一実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも１つのアニオン性ポリマーｃ）を本質的に含まないか、または少なくとも１つのアニオン性ポリマーｃ）を組成物のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量に基づいて０．１重量％未満含む。

好ましくは、ａ）及びｂ）、並びに存在する場合はｃ）が一緒になって本発明の配合物の乾燥重量の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％、場合によってはさらに１００重量％を占める。

本発明の組成物は、好ましくは疎水性結合剤を含まないか、又は疎水性結合剤を組成物の乾燥重量に基づいて、５重量％未満の該結合剤を含む。このような疎水性結合剤の例には、エポキシド（例えば、ビスフェノールＡエポキシドまたは修飾ビスフェノールＡエポキシド）、ポリウレタン、フェノール樹脂、疎水性アクリル樹脂及びシロキサンを含む疎水性ポリマーが挙げられる。

本発明の成分ａ）としての使用が意図されるセルロース繊維は、約０．００５ｍｍ以上、好ましくは約０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上であって約０．５ｍｍ以下、好ましくは約０．２ｍｍ以下、より好ましくは約０．１ｍｍ以下の数平均長、及び約１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは約１．５ｍ^２／ｇ以上、最も好ましくは約３ｍ^２／ｇ以上であって約１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは約１５ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは約１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０機器を使用するＢＥＴ法に従って１７７ＫにおけるＮ_２の吸着を測定する）を有する。

セルロース繊維の数平均幅は、好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上、最も好ましくは約２０μｍ以上であって約１００μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下、最も好ましくは約４０μｍ以下ある（Ｌ＆ＷＦｉｂｅｒＴｅｓｔｅｒで測定する）。

本明細書で使用するように、「数平均」という用語は、数平均長及び数平均幅で用いるように、例えば繊維長に照らして、個々の繊維の長さの算術平均又は中央を指し、例えばｎ繊維の長さを測定し、この長さを合計してｎで割ることにより決定する。

本発明で用いるセルロースの供給源としては、下記が挙げられるがこれらに限定されない：例えば硬材もしくは軟材に由来する木質繊維、例えば化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ、化学処理した機械パルプ、再生繊維もしくは新聞用紙由来；種子繊維、例えば綿由来；種子全繊維（seed full fibre）、例えば大豆外皮、エンドウ外皮、トウモロコシ外皮由来；鞘皮繊維、例えば亜麻、大麻、黄麻、ラミー、ケナフ由来；葉繊維、例えばマニラ麻、サイザル麻由来；茎またはわらの繊維、例えばバガス、トウモロコシ、コムギ由来；草繊維、例えば竹由来；藻類からのセルロース繊維、例えばベロニア（velonia）；細菌及び菌類；並びに柔組織細胞、例えば野菜及び果実。セルロースの供給源は限定されず、任意の供給源を使用してもよく、合成セルロースまたはセルロース類似体を含む。

本発明の実施形態において、セルロース繊維は微小繊維セルロース繊維を含む。

本発明の目的上、微小繊維セルロースは、直径が小さく、長さ対直径の比が高い部分構造であり、天然に存在するセルロース微小繊維のそれらと同程度の寸法である。

一実施形態に従って、微小繊維セルロースは、例えばグラフト化、架橋化、化学酸化（例えば過酸化水素、フェントン反応、及び／又はＴＥＭＰＯを用いる）；吸着などの物理的改変、例えば化学物質の吸着；並びに酵素性修飾によって修飾される。複合技術も微小繊維セルロースを修飾するために使用してもよい。

セルロースは天然において組織及び配向の幾つかの階層レベルで見出される。セルロース繊維は、マクロフィブリルが配列する層状二次壁構造を含む。

マクロフィブリルは、結晶領域及び非晶質領域に配列するセルロース分子をさらに含む複数の微小繊維を含む。セルロース微小繊維は、異なる植物種で直径約５〜約１００ナノメートルに及び、最も典型的には直径約２５〜約３５ナノメートルの範囲にある。微小繊維は、非晶質ヘミセルロース（特にキシログルカン）、ペクチン多糖、リグニン、及びヒドロキシプロリンに富む糖タンパク質（エクステンシンを含む）のマトリクス内に平行して走る束に存在する。微小繊維は、約３〜４ｎｍ間隔を空けており配列する、その空間が上に挙げたマトリクス化合物で占められている。マトリクス物質の明確な配置及び位置、並びにどのようにセルロース微小繊維と相互作用するのかはまだ十分に分かっていない。

微小繊維セルロースは、小断片に剥離された天然セルロース繊維から典型的には作製され、この断片は繊維壁の微小繊維の大部分が覆われていない。

剥離はセルロースの繊維の剥離に適した種々の装置で実施できる。繊維の加工の必要条件は、装置が小繊維が繊維壁から放出されるような方法で制御できることである。これは、この繊維を剥離が起きる装置の壁又は他の部分と互いに擦り合うことにより遂行してもよい。一実施形態に従って、剥離は、ポンピング（pumping）、混合、熱、蒸気破裂、加圧−減圧循環、衝撃粉砕、超音波、マイクロ波破裂、ミリング（milling）、及びこれらの組み合わせにより遂行される。本明細書に開示する機械的操作のいずれにおいても、微小繊維セルロース繊維を提供するために十分なエネルギーを加えることが重要である。一実施形態において、微小繊維セルロース繊維は、天然セルロースを酸化剤及び少なくとも１つの遷移金属を含む水性懸濁液で処理し、天然セルロース繊維を微小繊維セルロース繊維へと機械的に剥離することにより作製される。

本発明での使用に適した微小繊維セルロース繊維の作製方法としては、国際公開第２００４／０５５２６８号、国際公開第２００７／００１２２９号および国際公開第２００８／０７６０５６号に記載される方法が挙げられるがこれらに限定されない。

剥離されていないセルロース繊維の繊維長は通常約０．７〜約２ｍｍに及び、これらの比表面積は通常約０．５〜１．５ｍ^２／ｇであるため、剥離されていないセルロース繊維は微小繊維とは異なっている。

本明細書で用いるように、「少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー」という用語は、任意のビニルアセテートポリマーを指し、ビニルアセテートのホモポリマー、及びビニルアセテートと少なくとも他のモノマーとから形成されるコポリマーを含み、アセテート基の少なくとも一部はヒドロキシル基に加水分解される。ホモポリマーが好ましい。少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーにおいて、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％のアセテート基がヒドロキシル基に加水分解されている。

好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％の加水分解度をもつポリビニルアルコールは、とりわけ本発明での使用が意図される少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーの一例である。

少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーは、好ましくは約５０００Ｄａ以上、より好ましくは約２５，０００Ｄａ以上、最も好ましくは約７５，０００Ｄａ以上であり約５００，０００Ｄａ以下、より好ましくは約２５０，０００Ｄａ以下および最も好ましくは約１５０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。

本発明での使用が意図されるアニオン性ポリマーは、合成又は天然起源であり、天然起源の場合、化学的に修飾されていてもよい。本発明の目的上、アニオン性ポリマーｃ）は、ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたポリビニルアセテートポリマーとも、ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維とも相違する。

好ましくは、アニオン性ポリマーの電荷密度は、約０．１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは約０．２ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは約１ｍｅｑ／ｇ以上であり約１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは約８ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは約５ｍｅｑ／ｇ以下（ｐＨ７の水性ポリマー溶液についてＰａｒｔｉｃｌｅＣｈａｒｇｅＤｅｔｅｃｔｏｒ，ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ０３を用いて測定する）である。

好ましくは、アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、約１０^４Ｄａ以上、より好ましくは約１０^５Ｄａを超えて、約１０^８Ｄａ以下、より好ましくは約１０^７Ｄａ以下である。

本発明での使用が意図されるアニオン性ポリマーの例には、天然または修飾アニオン性多糖類、例えばデンプン、アニオン性セルロース誘導体、セルロースナノ繊維および多糖ガム；ならびにアクリル酸系合成ポリマー、例えばポリ（アクリル酸）が挙げられる。

本明細書で用いるように、セルロースナノ繊維は、約１００〜５００ｎｍの数平均長、典型的には１〜２０ｎｍ、例えば２〜１０ｎｍの幅を有するセルロース小繊維に関する。セルロースナノ繊維の作製方法としては、国際公開第２００９／０６９６４１号に記載される方法が挙げられるがこれらに限定されない。

アニオン性デンプンの例には、ＮａＣｌＯおよび触媒量のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）で酸化させたデンプンが挙げられるがこれらに限定されない。

アニオン性セルロース誘導体の例には、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、スルホエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられ、このセルロースは、１つまたはそれ以上の非イオン性置換基で置換され、好ましくはカルボキシメチルセルロースである。

アニオン性多糖ガムの例には、天然アニオン性の多糖ガム、およびアニオン性の正味荷電を有するように化学修飾された天然の非アニオン性またはカチオン性の多糖ガムが挙げられる。

本発明での使用が意図される多糖ガムとしては、寒天、アルギン酸、β−グルカン、カラギナン、チクルガム、ダンマルガム、ジェランガム、グルコマンナン、グアーガム、アラビアガム、ガッティガム（Gum ghatti）、トラガカントガム、カラヤガム、ローカスト・ビーン・ガム、マスティックガム（Mastic gum）、オオバコ種子殻、アルギン酸ナトリウム、トウヒガム、タラガム、及びキサンタンガム、必要である場合、アニオン性正味荷電を有するように化学修飾された多糖ガムが挙げられるがこれらに限定されない。

キサンタンガムは本発明での使用に現時点で好ましい天然のアニオン性多糖ガムである。

上記の成分ａ）、ｂ）及び任意成分ｃ）以外に、本発明の組成物は１つまたはそれ以上のさらなる成分を含んでもよく、例えばｄ）マイクロ粒子又はナノ粒子、好ましくは無機のマイクロ粒子又はナノ粒子であるが、これらに限定されない。

本明細書で用いられるように、「マイクロ粒子」とは、少なくとも１つの寸法において１００μｍより小さなサイズを有し且つ１ｍｍより大きなサイズの寸法はない固体または非晶質の粒子を指す。

本明細書で用いられるように、「ナノ粒子」とは、少なくとも１つの寸法において１００ｎｍより小さなサイズを有し且つ１μｍより大きなサイズの寸法はない固体または非晶質の粒子を指す。本発明に照らして、ナノ粒子はマイクロ粒子の下位群を形成することが分かる。

本発明での使用が意図される無機のマイクロ又はナノ粒子の例には、シリカもしくはケイ酸塩系の粒子を含み、コロイド状シリカもしくはケイ酸塩粒子又はこれらの凝集体、粘土及び金属炭酸塩粒子を含む。

本発明で使用できるスメクタイト粘土としては、例えばモンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態に従って、スメクタイト粘土はラポナイト及び／又はベントナイトである。

一実施形態に従って、スメクタイト粘土は、例えばカチオン又はカチオン性基、例えば第４級アンモニウム基又はアルカリ金属、例えばリチウムの導入により修飾できる。

一実施形態に従って、スメクタイト粘土はリチウムで修飾される合成ヘクトライト粘土である。この粘土は、例えばＲｏｃｋｗｏｏｄからの「Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）」またはＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢからの「ＥｋａＳｏｆｔＦ４０」という名前で販売されている。このような粘土、及びこのような粘土の製造の例には、「国際公開第２００４／０００７２９号」に開示されるものを含む。本発明に従って使用されるスメクタイト粘土は、約５０〜約１５００ｍ^２／ｇ、例えば約２００〜約１２００ｍ^２／ｇ、又は約３００〜約１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有し得る。

適切な製品は、例えばＳｕｅｄ−ＣｈｅｍｉｅのＢｅｎｔｏｎｉｔｅ、ＢＡＳＦ及びＣｌａｙｔｏｎ；ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙＰｒｏｄｕｃｔｓのＢｅｎｔｏｌｉｔｅ（Ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）；並びにＡｋｚｏＮｏｂｅｌのＨｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅであってもよい。

本発明の組成物において好ましくは無機のマイクロ粒子又はナノ粒子の濃度は、存在する場合、全組成物の乾燥重量に基づいて、好ましくは５重量％未満、例えば約０．１重量％以上、好ましくは約０．３重量％以上であり約５重量％以下、好ましくは約２重量％以下である。

本発明の組成物は、上記の成分に加えてさらなる成分、例えば非カチオン性又はカチオン性ポリマー、例えばカチオン性多糖類を含んでもよいが、これらに限定されない。

一実施形態において、本発明の組成物は流体組成物であり、好ましくは懸濁液である。本発明の流体組成物は、典型的には、組成物の全重量に基づいて、約５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であり約９９．９重量％以下、好ましくは約９５重量％以下の水を含む。本発明の流体組成物は、下記のように、例えば基材上にコーティングを形成するため、または自立性フィルムに加工するために使用してもよい。

他の実施形態において、本発明の組成物は、固体、又は非流体、組成物であり、組成物の全重量に基づいて、典型的には最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％の水を含む。

以下に実験の項で示すように、本発明の組成物から形成される層、好ましくは本質的にコヒーレント層、例えば自立性フィルム、または基材上のコーティング層は、良好なバリア特性および機械的強度を示す。

本発明の自立性フィルムは、典型的には、本発明の流体組成物の層を支持表面上に形成し、少なくとも一部の水を組成物から除去し、このように形成した自立性フィルムを支持表面から剥がすことにより製造する。水は、任意の在来法により、例えば加熱により、大気の減圧により、または加圧により、該組成物から除去して自立性フィルムを形成できる。

支持表面は、層を形成し、少なくとも一部の水を除去して自立性フィルムを形成することが可能な任意の表面であり、例えば平面、ドラム、エンドレスベルト、金網などであり得る。

本従って、発明の自立性フィルムは、ａ）約０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と約１〜約１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー；及び任意でｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマー；並びに任意の追加成分を含む。

自立性フィルムの成分の詳細および濃度は、本発明の組成物に関して先述した通りである。

本明細書で用いるように、「自立性フィルム」とは、好ましくは固体材料のフィルム様の物品を指し、その構造的完全性を維持するための支持物を必要としない。

従って、本発明の自立性フィルムは典型的にはこのフィルムが形成される組成物と同じ構成要素を有する。しかしながら、本発明の自立性フィルムにおいて、本発明の流体組成物と比較する場合、含水量は有意に減少する。含水量は少なくとも自立性フィルムが形成する程度まで取り除かれる。水は本質的に自立性フィルムから除去され、それによりフィルムに存在する水の量は大気と平衡した量に相当する。

本発明の自立性フィルムの厚さは、一方では自立性フィルムを生産するのに必要な最小厚及び／又は所望のバリア特性を得るのに必要な最小厚によって、他方ではフィルムが容易に処理され生産できる最小厚によって制限される。好ましくは、自立性フィルムの厚さは、約１μｍ以上、より好ましくは約５μｍ以上、最も好ましくは約１０μｍ以上であり約１０００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、最も好ましくは約１００μｍ以下の範囲である。約２０〜約５０μｍのフィルム厚さが特に意図される。

自立性フィルムは、それ自体単独で使用してもよく、又は多層構造中の独立層として使用してもよい。

本発明の多層構造は、基材、並びに基材の少なくとも一側面上に配置される層、好ましくはａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と約１〜約１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー；及び任意でｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマー；並びに任意で追加成分を含むバリア材料のコヒーレント層又は本質的にコヒーレントな層を含む。

バリア材料は、基材上に配置される本発明の自立性フィルムから生じてもよいし、又は基材を本発明の流体組成物の層でコーティングし、好ましくは続いて流体組成物から少なくとも一部の水を除去して基材上にバリアコーティングを生成することから生じてもよい。

実施形態において、結合剤、例えば接着剤又は熱可塑性物質は、自立性フィルムを基材に結合するために使用してもよい。

バリア材料が配置される基材は、バリア材料のバリア特性の利益を受ける任意の基材であり、即ち、実体（例えば、気体、蒸気、水蒸気、油脂、微生物など）に浸透性であり、これら実体に対してバリア材料はバリアを形成する。このような基材の例は、プラスチック、金属またはセルロース材料のシート及びフィルム、例えばプラスチックフィルム、金属フィルムおよび紙または板紙のシートが挙げられるがこれらに限定されない。紙及び板紙は基材について好ましい材料である。

上記のバリア材料および基材に加えて、多層物品は、この多層物品の少なくとも一側面上又はバリア材料と基材との間に配置される異なる材料の追加層を含んでもよい。このような追加層の例には、プラスチック及び金属材料の層が挙げられるがこれらに限定されない。

本発明の多層物品上のバリア材料の厚さは、一方では所望のバリア特性を得るために必要な最小厚によって、他方では層が生成し得る最大厚によって制限される。バリア材料が上記の自立性フィルムに由来する場合、このようなフィルムの厚さ制限が該当する。バリア材料が基材を流体組成物でコーティングすることから得られる場合、バリア材料の厚さは好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上であり約２０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ以下である。

本発明の自立性フィルム又は多層構造は多くの用途に有用であり、例えば包装用途においては包装中に気体、水分、油脂もしくは微生物を保持し、あるいは気体、水分、油脂もしくは微生物の包装物内への侵入を防ぐのに有利である。

本発明は下記の非限定的実施例によってさらに説明される。

実施例１
Ａ）フィルム（１Ａ）を、１００％微小繊維セルロース（ＭＦＣ）から、ＢＹＫ−ＧａｒｄｎｅｒＧｍｂＨ（ドイツ）から提供される巻き線型ロッド（ｒｏｄ）を用いて、２００μｍの湿潤フィルム厚および２００ｍｍのフィルム幅で製造した。このフィルムをポリマーフィルム上で形成し、その後室温で２４時間乾燥させた。ＭＦＣは、フェントン前処理（４０ｐｐｍＦｅ^２＋、１％Ｈ_２Ｏ_２、ｐＨ４，７０℃、１０％パルプ濃度、１時間）したＤｏｍｓｊｏｅパルプの漂白亜硫酸パルプから１％の繊維懸濁液をパールミル（ｐｅａｒｌ−ｍｉｌｌ）（ＤｒａｉｓＰＭＣ２５ＴＥＸ）（酸化ジルコニウム・パール、６５％充填度、回転速度１２００回転／分および流速１００Ｌ／時間）を通過させることにより作製した。ＭＦＣの特徴は下記の通りであった；繊維長：０．０８ｍｍおよび幅：２７．２μｍ（Ｌ＆ＷＦｉｂｅｒＴｅｓｔｅｒ）、約４ｍ^２／ｇの比面積（ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０機器を用いたＢＥＴ法）、安定性：１００％（０．５％パルプ懸濁液）、保水値（ＷＲＶ）：３．８（ｇ／ｇ）（ＳＣＡＮ：−Ｃ６２：００）。
他に明記しない限り、実施例の全ての百分率はフィルムの乾燥重量に基づいて重量％として算出する。
Ｂ）フィルム（１Ｂ）をＡ）のように作製したが、８０％ＭＦＣおよび２０％ポリビニルアルコール、Ａｌｄｒｉｃｈから提供されるＰＶＡ２８−９９（Ｍｗ：１４５．０００，ＤＰ：３３００）を用いた。
Ｃ）フィルム（１Ｃ）はＡ）のように作製したが、６０％ＭＦＣおよび４０％ポリビニルアルコールを用いた。
Ｄ）フィルム（１Ｄ）はＡ）のように作製したが、４０％ＭＦＣおよび６０％ポリビニルアルコールを用いた。
Ｅ）フィルム（１Ｅ）はＡ）のように作製したが、１００％ポリビニルアルコールを用いた。

乾燥後、これらのフィルムをポリマーフィルムから剥がし、気候室（２３℃および５０％ＲＨ）で２４時間保存し、その後、坪量、厚さ、強度特性（ＩＳＯ５３６：１９９５、ＩＳＯ５３４：１９８８、ＩＳＯ１９２４−２）、収縮、水蒸気透過速度、ＷＶＴＲ（ＡＳＤＴＭＥ９６−９０）及び酸素透過速度、ＯＴＲ（ＡＳＴＭＦ１３０７−９０）について分析した。

収縮は乾燥の前後にフィルムのフィルム面積を比較することにより測定した。０の収縮値は収縮が観察できなかったことを示す。

上の表１の結果から、フィルム材料１Ａ及び１Ｅは乾燥時に収縮するため使用に適さないと結論付けられる。他にフィルム１Ｅが相対湿度に依存して適切な形状を有することも観察される。フィルム材料１Ｂ、１Ｃ及び１Ｄは形状安定性であり、収縮特質を示さない。これらのフィルムは１Ａ及びとりわけ１Ｅよりはるかに高い強度特性も有する。強度特性についていえば全体的に最良のフィルム材料は１Ｃである。

実施例２
Ａ）フィルム（２Ａ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９．９％ポリビニルアルコール及び１．２５ｍｅｑ／ｇ（ＰａｒｔｉｃｌｅＣｈａｒｇｅＤｅｔｅｃｔｏｒ，ＭｕｅｔｅｋＰＣＤ０３）の電荷密度をもつＶｅｎｄｉｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＡＢの０．１％キサンタンガム食品等級を用いた（フィルムの全重量に基づく）。
Ｂ）フィルム（２Ｂ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９．７５％ポリビニルアルコール及び０．２５％キサンタンガムを用いた。
Ｃ）フィルム（２Ｃ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９．５％ポリビニルアルコール及び０．５％キサンタンガムを用いた。
Ｄ）フィルム（２Ｄ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９．２５％ポリビニルアルコール及び０．７５％キサンタンガムを用いた。
Ｅ）フィルム（２Ｅ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９％ポリビニルアルコール及び１％キサンタンガムを用いた。
Ｆ）フィルム（２Ｆ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３８．５％ポリビニルアルコール及び１．５％キサンタンガムを用いた。
Ｇ）フィルム（２Ｇ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３８％ポリビニルアルコール及び２％キサンタンガムを用いた。
Ｈ）フィルム（２Ｈ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３７％ポリビニルアルコール及び３％キサンタンガムを用いた。
Ｉ）フィルム（２Ｉ）をフィルム２Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３５％ポリビニルアルコール及び５％キサンタンガムを用いた。
Ｊ）フィルム（２Ｊ）を実施例１のフィルム１Ｃのように作製した。

これらのフィルムの分析を実施例１に記載したように実施した。

上の表２の結果から、キサンタンガムの追加は引張強度および剛性を向上し得ると結論付けられる。

実施例３
Ａ）フィルム（３Ａ）を実施例２のフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムを２．２ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもつＡｋｚｏＮｏｂｅｌの１％ＣＭＣ、ＧａｍｂｒｏｓａＰＡ２４７と交換した。
Ｂ）フィルム（３Ｂ）を実施例２のフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムを１．４ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもつＬｙｃｋｅｂｙＳｔａｅｒｋｅｌｓｅの１％アニオン性デンプン、Ｇｌｕｃａｐｏｌ２０３０と交換した。
Ｃ）フィルム（３Ｃ）を実施例２のフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムを３．２ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもちＡｌｄｒｉｃｈから供給される１％ポリアクリル酸（Ｍｗ：１００．０００）と交換した。
Ｄ）フィルム（３Ｄ）を実施例２のフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムを１．０ｍｅｑ／ｇの電荷密度をももつＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢの１％ＥｋａＮＰ４４２と交換した。
Ｅ）フィルム（３Ｅ）を実施例２のフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムを０．７ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもつＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓＡＢの１％ＥｋａＢＳＣ２０と交換した。
Ｆ）フィルム（３Ｆ）をフィルム２Ｅのように作製したが、キサンタンガムをＤａｎｉｓｃｏの１％グアーガムＭＥＹＰＲＯＧＵＡＲＣＳＡＡＭ−２０と交換した。
Ｇ）フィルム（３Ｇ）を実施例１のフィルム１Ｃのように作製した。

上の表３の結果から、異なる種類のアニオン性ポリマー／製品が添加剤として使用されるフィルム材料は強度特性がかなり均等であると結論付けられる。

実施例４
Ａ）フィルム（４Ａ）を実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９．５％ポリビニルアルコール及び０．８ｍｅｑ／ｇの電荷密度をもち竹繊維のＴＥＭＰＯ媒介性酸化により作製されるナノ繊維０．５％を用いた。
Ｂ）フィルム（４Ｂ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３９％ポリビニルアルコール及び１％のナノ繊維を用いた。
Ｃ）フィルム（４Ｃ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３８．５％ポリビニルアルコール及び１．５％のナノ繊維を用いた。
Ｄ）フィルム（４Ｅ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３８％ポリビニルアルコール及び２％のナノ繊維を用いた。
Ｅ）フィルム（４Ｅ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３７．５％ポリビニルアルコール及び２．５％のナノ繊維を用いた。
Ｆ）フィルム（４Ｆ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３７％ポリビニルアルコール及び３％のナノ繊維を用いた。
Ｇ）フィルム（４Ｇ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３６％ポリビニルアルコール及び４％のナノ繊維を用いた。
Ｈ）フィルム（４Ｈ）を、実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、６０％ＭＦＣ、３５％ポリビニルアルコール及び５％のナノ繊維を用いた。
Ｉ）フィルム（４Ｉ）を実施例１のフィルム１Ｃのように作製した。

上の表４の結果から、全てのフィルム材料は強度特性では同等であるが、材料４ＦはＯＴＲについていえば他の材料より有意に良好であると結論付けられる。

実施例５
Ａ）フィルム（５Ａ）を実施例１のフィルム１Ａのように作製したが、５８％ＭＦＣ、４０％ポリビニルアルコール、１％キサンタンガム及び１％の１：１（ｗ／ｗ）ＲＤＳ−Ｌａｐｏｎｉｔｅ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄより）／ＥｋａＮＰ３２０（ＥｋａＣｈｅｍｉｃａｌｓより）配合物から作製した。
Ｂ）フィルム（５Ｂ）をフィルム５Ａのように作製したが、５８％ＭＦＣ、４０％ポリビニルアルコール、１％キサンタンガム及び１％の１：１（ｗ／ｗ）ＲＤＳ−Ｌａｐｏｎｉｔｅ／ＥｋａＮＰ２１８０配合物から作製した。
Ｃ）フィルム（５Ｃ）をフィルム５Ａのように作製したが、５８％ＭＦＣ、４０％ポリビニルアルコール、１％キサンタンガム及び１％ＥｋａＮＰ２１８０から作製した。
Ｄ）フィルム（５Ｄ）をフィルム５Ａのように作製したが、５８％ＭＦＣ、４０％ポリビニルアルコール、１％キサンタンガム及び１％ＲＤＳ−Ｌａｐｏｎｉｔｅから作製した。
Ｅ）フィルム（４Ｉ）を実施例１のフィルム１Ｃのように作製した。

これらのフィルムの分析を、実施例１に記載したように実施した。

上の表５の結果から、フィルム材料５Ａは強度特性に関して他のフィルム材料よりも有意に良好であると結論付けられる。フィルム５Ｂ、５Ｃ及び５Ｅは優れたＯＴＲ特性を示す。

さらに本発明には、例えば以下の態様が含まれる。
［１］ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維、及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む組成物であって、組成物のａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて５５〜６５重量％のａ）及び３５〜４５重量％のｂ）を含む組成物。
［２］ｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマーをさらに含む、［１］に記載の組成物。
［３］ｄ）ナノ粒子又はミクロ粒子をさらに含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］前記組成物の前記乾燥重量に基づいて５重量％未満の疎水性結合剤を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物。
［５］前記０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維が微小繊維セルロース繊維を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］前記少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーが少なくとも９０％の加水分解度を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物。
［７］前記少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーが少なくとも９０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の組成物。
［８］前記組成物の全重量に基づいて５０〜９９．９重量％の水を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物。
［９］ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む組成物から支持表面上にフィルムを形成する工程；
少なくとも一部の水を前記組成物から除去する工程；並びに
これによって形成された自立性フィルムを前記支持表面から剥がす工程
を含む、自立性フィルムの製造方法。
［１０］前記形成された自立性フィルムが最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％の水を含む、［９］に記載の方法。
［１１］ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む自立性フィルム。
［１２］ａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて４０〜８０重量％のａ）及び２０〜６０重量％のｂ）を含む、［１１］に記載の自立性フィルム。
［１３］［１］〜［７の］いずれか一項に記載の組成物である、［１０］又は［１１］に記載の自立性フィルム。
［１４］１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有する、［１１］〜［１３］のいずれか一項に記載の自立性フィルム。
［１５］最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％の水を含む、［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の自立性フィルム。
［１６］基材、及び前記基材の少なくとも一表面上に配置される［１］〜［７］のいずれか一項に記載の組成物または［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の自立性フィルムを含む多層物品。
［１７］基材を提供する工程；
［１１］〜［１５］のいずれか一項に記載の自立性フィルムを提供する工程；及び
前記自立性フィルムを前記基材上に配置する工程
を含む、多層物品の製造方法。
［１８］前記基材が１枚の紙又は板紙である、［１７］に記載の方法。
［１９］基材を提供する工程；
［８］に記載の組成物を提供する工程；及び
前記基材の少なくとも一方の側面上に前記組成物の層を適用する工程
を含む、多層物品の製造方法。
［２０］前記基材に適用された前記組成物から少なくとも一部の水を除去して、その後に前記層が最大５０重量％、例えば最大２０重量％の水を含む工程をさらに含む、［１９］に記載の方法。
［２１］前記最大５０重量％、例えば最大２０重量％の水を含む層が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さを有する、［２０］に記載の方法。
［２２］前記基材が１枚の紙又は板紙である、［１９］〜[２１］のいずれか一項に記載の方法。
［２３］浸透性基材にバリアを提供するための、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の組成物、又は［１１］〜［１４］のいずれか一項に記載の自立性フィルムの使用。
［２４］前記浸透性基材が１枚の紙又は板紙である、［２３］記載の使用。
本発明のこれらの態様及び他の態様をさらに詳細に記載する。

Claims

ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維、及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む組成物であって、組成物のａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて５５〜６５重量％のａ）及び３５〜４５重量％のｂ）を含む組成物。
ｃ）少なくとも１つのアニオン性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
ｄ）ナノ粒子又はミクロ粒子をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。
前記組成物の前記乾燥重量に基づいて５重量％未満の疎水性結合剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維が微小繊維セルロース繊維を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーが少なくとも９０％の加水分解度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマーが少なくとも９０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
前記組成物の全重量に基づいて５０〜９９．９重量％の水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む組成物から支持表面上にフィルムを形成する工程；
少なくとも一部の水を前記組成物から除去する工程；並びに
これによって形成された自立性フィルムを前記支持表面から剥がす工程
を含む、自立性フィルムの製造方法。
前記形成された自立性フィルムが最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％の水を含む、請求項９に記載の方法。
ａ）０．００１〜０．５ｍｍの数平均長と１〜１００ｍ^２／ｇの比表面積とを有するセルロース繊維；及び
ｂ）少なくとも部分的に加水分解されたビニルアセテートポリマー
を含む自立性フィルム。
ａ）及びｂ）の乾燥重量に基づいて４０〜８０重量％のａ）及び２０〜６０重量％のｂ）を含む、請求項１１に記載の自立性フィルム。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物である、請求項１０又は１１に記載の自立性フィルム。
１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の自立性フィルム。
最大５０重量％、好ましくは最大２０重量％の水を含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の自立性フィルム。
基材、及び前記基材の少なくとも一表面上に配置される請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物または請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の自立性フィルムを含む多層物品。
基材を提供する工程；
請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の自立性フィルムを提供する工程；及び
前記自立性フィルムを前記基材上に配置する工程
を含む、多層物品の製造方法。
前記基材が１枚の紙又は板紙である、請求項１７に記載の方法。
基材を提供する工程；
請求項８に記載の組成物を提供する工程；及び
前記基材の少なくとも一方の側面上に前記組成物の層を適用する工程
を含む、多層物品の製造方法。
前記基材に適用された前記組成物から少なくとも一部の水を除去して、その後に前記層が最大５０重量％、例えば最大２０重量％の水を含む工程をさらに含む、請求項１９記載の方法。
前記最大５０重量％、例えば最大２０重量％の水を含む層が１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さを有する、請求項２０に記載の方法。
前記基材が１枚の紙又は板紙である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
浸透性基材にバリアを提供するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物、又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の自立性フィルムの使用。
前記浸透性基材が１枚の紙又は板紙である、請求項２３記載の使用。