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Description
本発明は、窒素酸化物の消費を大幅に削減した、CO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法に関し、特に、COのカップリングによるシュウ酸エステルの製造についてCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法に関する。
シュウ酸エステルは、有機化学産業において重要な原材料であり、当該原材料は、様々な染料、医薬、重要な溶剤、抽出剤、および精製化学産業における中間体を製造するため、大規模に用いられる。21世紀の到来により、シュウ酸エステルは、環境にやさしい生分解性のエンジニアリングプラスチックモノマーとして、国際的に広く評価されている。さらに、標準圧力でのシュウ酸エステルの加水分解により、シュウ酸を生成することができ、標準圧力でのアミノリシスにより、高品質、かつ、徐放性を有する肥料であるオキサミドを生成することができる。また、シュウ酸エステルは、溶媒として使用可能であり、かつ、医薬および染料などの中間体を生成するために使用可能であり、例えば、シュウ酸エステルならびに脂肪酸エステル、シクロヘキシルアセチルベンゼン、アミノアルコールおよびヘテロシクロ化合物との間で様々な濃縮反応が可能である。また、シュウ酸エステルは医療にてホルモンとして用いられるチミンの合成に使用することができる。さらに、低圧力でのシュウ酸エステルの水素付加により、化学産業における重要な原材料であるエチレングリコールを生成することができる。しかし、現在、エチレングリコールは、高コストである石油からの生成に主に依存している。毎年、中国は大量のエチレングリコールを必要として輸入する。2007年では、輸入量はほぼ480万トンである。
従来のシュウ酸エステルの生成方法では、シュウ酸とアルコールとのエステル化を利用する。この生成手法は、費用が高額であり、大量のエネルギーを消費し、深刻な汚染および原材料の過度な使用を招く。長年にわたって、人々は低コストで、環境にやさしい生成経路を求めている。1960年代において、USAのユノカル株式会社のD.F.Fentonは、CO、アルコールおよび酸素を使用する酸化カルボニル反応によって、直接、シュウ酸ジアルキルを合成できることを発見した。以来、日本の宇部興産およびアメリカンアトランティックリッチフィールド株式会社(ARCO)は、この分野において、引き続き研究開発を行っている。
開発経路に関して、COの酸化カップリング法によりシュウ酸エステルを合成する方法は、二つの方法、すなわち、液相法および気相法に分類される。CO液相法によるシュウ酸エステルの合成条件は、反応を高圧で行い、それにより液相系が器具を腐食しやすく、かつ、反応中に触媒が流出しやすいため、比較的厳しい。シュウ酸エステルを生成するCOのカップリング気相法はもっとも有利である。外国である宇部興産およびイタリアのモンテディソンは、1978年に気相法の研究を引き続き実施し、宇部興産は、反応圧力が0.5MPaおよび温度が80℃〜150℃にてシュウ酸エステルを気相触媒合成する技術を開発した。
シュウ酸エステルを合成する反応経路は、以下の通りである。
カップリング反応:2CO+2RONO→2NO+(COOR)2 ・・(1)
再生反応:2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O ・・(2)
理論的に、この系はNOまたはRONO(亜硝酸アルキル)を消費しないことは、この経路から明らかであるが、上記反応工程(2)中に、主生成物としてRONOが生成することに加えて、頻繁に副反応が起こり、特に副生成物として希硝酸が生成する。これにより、より多くのNOガスを消費する必要がある。したがって、シュウ酸エステルを合成する触媒反応を長時間にわたって安定し、かつ継続して行うためには、反応系にNOを絶えず供給する必要がある。通常の状態において、NOは、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガスに由来する。しかし、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガス(NOまたはNO2)は、さらに、非反応性を有しかつ凝縮が困難であるN2、Ar、Heなどのような気体を必要に応じて含んでいる。大量の上記気体がシュウ酸エステルの合成系に含まれる場合、上記ガスはシュウ酸エステルを合成する触媒反応を強く阻害し、または、反応さえ停止させることがある。これら非反応性のガスを反応システムから排出した場合、反応がうまくいくことをようやく保証することができる。それでもなお、非反応性を有し、かつ凝縮が困難であるN2、Ar、Heなどのような気体を反応システムから排出する場合、NOおよびRONOのような合成反応系における有用な反応物質が、また同時に排出され得る。その場合、原材料が無駄になり、かつ環境が汚染される。したがって、NOおよびRONOを効率よく回収する必要があり、かつ、環境汚染を防ぐ取り組みを行う必要がある。よって、酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率を増加させる重要な点は、一方では反応経路(酸化窒素または亜硝酸エステルを反応系および通常の循環反応経路に導入する反応を含む)中に生じる副反応(例えば、硝酸を生成反応)を減らし、もう一方では、非凝縮性ガスの排出時に排出される酸化窒素または亜硝酸エステル材料の損失を最小限の量にすることである。
再生反応:2ROH+0.5O2+2NO→2RONO+H2O ・・(2)
理論的に、この系はNOまたはRONO(亜硝酸アルキル)を消費しないことは、この経路から明らかであるが、上記反応工程(2)中に、主生成物としてRONOが生成することに加えて、頻繁に副反応が起こり、特に副生成物として希硝酸が生成する。これにより、より多くのNOガスを消費する必要がある。したがって、シュウ酸エステルを合成する触媒反応を長時間にわたって安定し、かつ継続して行うためには、反応系にNOを絶えず供給する必要がある。通常の状態において、NOは、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガスに由来する。しかし、アンモニア酸化の生成物または硝酸の末端ガス(NOまたはNO2)は、さらに、非反応性を有しかつ凝縮が困難であるN2、Ar、Heなどのような気体を必要に応じて含んでいる。大量の上記気体がシュウ酸エステルの合成系に含まれる場合、上記ガスはシュウ酸エステルを合成する触媒反応を強く阻害し、または、反応さえ停止させることがある。これら非反応性のガスを反応システムから排出した場合、反応がうまくいくことをようやく保証することができる。それでもなお、非反応性を有し、かつ凝縮が困難であるN2、Ar、Heなどのような気体を反応システムから排出する場合、NOおよびRONOのような合成反応系における有用な反応物質が、また同時に排出され得る。その場合、原材料が無駄になり、かつ環境が汚染される。したがって、NOおよびRONOを効率よく回収する必要があり、かつ、環境汚染を防ぐ取り組みを行う必要がある。よって、酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率を増加させる重要な点は、一方では反応経路(酸化窒素または亜硝酸エステルを反応系および通常の循環反応経路に導入する反応を含む)中に生じる副反応(例えば、硝酸を生成反応)を減らし、もう一方では、非凝縮性ガスの排出時に排出される酸化窒素または亜硝酸エステル材料の損失を最小限の量にすることである。
この課題を解決するために、特許CN1048098Aは、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を利用しているが、当該特許で要求されている実施条件は比較的厳しく、効果は芳しくなかった。特許CN200510107783.4は、特許CN1048098Aをさらに改良したものであり、NOを使用してシュウ酸エステルを合成する新しい生成方法を開示した。まず、多量の亜硝酸エステルを吸収するためにアルコールが主に用いられる。そして、圧縮と凝縮とを組み合わせた方法を用いて、0.1〜10MPaおよび−20℃〜100℃の凝縮温度において、少量のアルコールおよび亜硝酸エステルを気相にて液体に凝縮する。アルコールおよび亜硝酸エステルならびに非凝縮性ガスを分離し、そして、回収された凝縮液体を再利用し、非凝縮性ガスを排気した。また、上記方法は、明らかに、実施条件が厳しく、同時に、実施に要するエネルギーが高コストであり、酸化窒素または亜硝酸エステルの利用効率が低いという問題がある。
超重力技術は複数の相の流量および反応経路を増加させる新技術である。上記技術は、前世紀に生じ、国内および国外の両方にて広く評価されている。それは、広い応用性ならびに小容量、少量、少ないエネルギー消費、操作性のよさ、メンテナンス性のよさ、安全性、信頼性、適応性および環境へより適応することなどの利点を有しており、従来技術は当該応用性および利点を有していない。そのため、環境保護、材料化学産業および生化学のような工業分野にて、超重力技術の商業的応用は、非常に有望である。しかし、現在では、超重力技術は主として応用開発時期である。さらに、炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルを生成する際において超重力回転床反応器を使用すること、および、それによりシュウ酸エステルを生成することは、まだ報告されていない。
〔発明の内容〕
本発明によって解決される技術的課題は、従来技術における酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率および低選択性であり、かつ、本発明は、CO気相法によりシュウ酸エステルを製造する新しい方法を提供し、当該方法は、酸化窒素または亜硝酸エステルの高い利用効率および高選択性という利点を有している。
本発明によって解決される技術的課題は、従来技術における酸化窒素または亜硝酸エステルの低い利用効率および低選択性であり、かつ、本発明は、CO気相法によりシュウ酸エステルを製造する新しい方法を提供し、当該方法は、酸化窒素または亜硝酸エステルの高い利用効率および高選択性という利点を有している。
上述の技術的な課題を解決するために、本発明にて用いられる技術的な解決手段は、以下の通りである。CO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法は、以下の工程を包含する:
工程a)まず、亜硝酸塩、水および無機酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、上記流出物Iを分離することでNOの流出物IIを得る、
工程b)NOの上記流出物II、炭素数が1〜4個のアルコールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの流出物IVを得る、
工程c)炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する、
工程d)状況に応じて、NOを含む上記流出物VIは、工程b)にてNOの上記流出物IIと混合され、そして、反応に関与し続ける。
工程a)まず、亜硝酸塩、水および無機酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、上記流出物Iを分離することでNOの流出物IIを得る、
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工程d)状況に応じて、NOを含む上記流出物VIは、工程b)にてNOの上記流出物IIと混合され、そして、反応に関与し続ける。
本発明の好ましい一実施形態において、反応器Iおよび/または反応器IIは、回転する超重力反応器である。より好ましくは、上記反応器Iの回転する超重力反応器の回転子は、300〜6000rpm、好ましくは500〜4000rpmの回転速度を有し、および/または上記反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、300〜6000rpm、好ましくは500〜4000rpmの回転速度を有する。
本発明の好ましい他の実施形態において、Pd含有触媒は、上記担体の質量に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.01〜0.8重量%、より好ましくは0.03〜0.7重量%の量のPdを含んでいる。
本発明の好ましい他の実施形態では、上記反応器Iにおいて、亜硝酸塩に対する水のモル比は1〜20:1、好ましくは1.2〜10:1であり、亜硝酸塩に対する無機酸のモル比は0.2〜5:1、好ましくは0.4〜3:1であり、反応温度は0〜100℃、好ましくは10〜70℃であり、反応圧力は−0.08〜1.0MPa、好ましくは−0.05〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜50秒、好ましくは0.02〜30秒であり、上記反応器IIにおいて、反応温度は20〜100℃、好ましくは25〜70℃であり、反応圧力は−0.08〜2.0MPa、好ましくは−0.05〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜60秒、好ましくは0.02〜40秒であり、NOの上記流出物IIおよびNOを含む上記流出物VIにおけるNO、炭素数が1〜4個のアルコールおよび酸素を含むNOのモル比は、1:1〜50:0.01〜0.25、好ましくは1:1〜20:0.1〜0.25である。
本発明の好ましい他の実施形態において、上記カップリング反応器の反応温度は、80〜160℃、好ましくは90〜150℃であり、反応接触時間は0.1〜100秒、好ましくは0.5〜50秒であり、反応圧力は−0.05〜2.0MPa、好ましくは0.01〜1.0MPaであり、炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの流出物IVに対するCOガスのモル比は、1.1〜15:1、好ましくは1.1〜10:1である。
本発明の好ましい他の実施形態において、亜硝酸塩は、アルキル金属またはアルキル土類金属の亜硝酸塩であり、好ましくは亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムまたは亜硝酸マグネシウムである。
本発明の好ましい他の実施形態において、無機酸は硫酸または硝酸である。
本発明の好ましい他の実施形態において、炭素数が1〜4個のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選択され、好ましくはメタノールおよびブタノールから選択される。
合成ガスによりエチレングリコールを調製する二工程の反応過程中に、シュウ酸エステルを製造するCOカップリング経路の選択が非常に重要であることはよく知られている。実用的な工業的応用を考慮すると、COカップリングによりシュウ酸エステルをまず製造し、そして、水素添加してエチレングリコールを生成する技術的経路は、もっとも実施に適していると一般的には考えられている。しかし、COカップリング反応経路はNOの消費を必要とする。したがって、一般的条件のもと、COカップリングによりシュウ酸エステルを製造する方法にNO原材料を補給している間、アルコール、酸素およびNOは、エステル酸化反応に用いられ、そして、非反応性ガスは、圧縮、凝縮およびアルコール吸収を組み合わせることで排出され、次に、NO反応から生じる亜硝酸エステルは反応系に導入され、反応する。しかし、直面している課題としては、複雑な手順、高エネルギー消費および工程における酸化窒素の利用効率の低さが挙げられる。本発明において、亜硝酸塩を無機酸と反応させて、直接、NOを生成し、そして、カップリング系へNOを直接、補給する方法は、一般的な方法であるアンモニア酸化を経由したNO補給に代わるものとして用いられる。上記技術的解決手段は、以下の技術的な利点を有している。
(1)穏やかな反応条件、反応効率の高さ、高純度のNO、
(2)反応工程中に不活性ガスがなく、反応系の補給工程中に不活性ガスが蓄積することにより必要となる反応系の不活性ガスを排出する工程による酸化窒素の損失がない、
(3)低コスト、また、化学産業の原材料として有用である反応原材料として、亜硝酸塩から変換される無機酸の塩。
(2)反応工程中に不活性ガスがなく、反応系の補給工程中に不活性ガスが蓄積することにより必要となる反応系の不活性ガスを排出する工程による酸化窒素の損失がない、
(3)低コスト、また、化学産業の原材料として有用である反応原材料として、亜硝酸塩から変換される無機酸の塩。
さらに、地球上のすべての物質が重力により地球と引き合っていることは、よく知られている。超重力場は、地球の重力場よりも非常に強力である。超重力場により物質に及ぼされる力は超重力と呼ばれており、超重力の科学原則を利用することで発達した実用技術は、超重力技術と呼ばれている。地球の重力場の数百または数千倍よりも大きい超重力環境において、大きなせん断力が液体を引き裂いて、ミクロスケールからナノスケールの液膜、液体繊維、液滴を形成し、新たな相界面を多く、かつ早く生成し、したがって、接触した比表面積を格段に増加させる。これによって、相間物質移動速度は、従来の塔または反応器およびミクロ混合工程における速度と比較して1〜3桁増加し、また、物質移動および熱移動も非常に促進され、単位設備体積(unit equipment volume)の生産効率の1〜2桁の増加に至る。
本発明に係る好ましい技術的な解決手段において、超重力反応技術は、カップリング反応中に、NOの補給反応系および/またはNOと酸素とアルコールとのエステル酸化反応に導入される一方、物質移動および熱移動工程のさらなる増進は、主反応を効果的に促進させ、かつ、副反応の発生を抑制する。そのため、亜硝酸エステルの選択性を急激に上昇させる。さらに、反応器Iでは、反応物質において、原材料としての亜硝酸塩および生成物としての無機酸塩の溶解度を考慮すると、また本発明は、水を希釈剤として使用するが、それは、一方で原材料を均一に混合し、同時に、反応によって生成される塩が反応系を妨げる結晶として沈殿することを防止するためである。これにより、反応工程を安定かつ一定に保つ。
例えば、本発明に係る好ましい技術的な解決手段は、工程a)まず、亜硝酸塩、水および無機酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、上記流出物Iを分離することでNOの流出物IIを得て、工程b)NOの上記流出物II、炭素数が1〜4個のアルコールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの流出物IVを得て、工程c)炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にてそれらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成し、工程d)NOを含む上記流出物VIは、工程b)にてNOの上記流出物IIと混合され、そして、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび/または反応器IIは、好ましくは回転する超重力反応器であり、Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.01〜1重量%の量のPdを含んでいる。反応器Iにおいて、亜硝酸塩に対する水のモル比は1〜20:1であり、亜硝酸塩に対する無機酸のモル比は0.2〜5:1であり、反応温度は0〜100℃であり、反応圧力は−0.08〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜50秒である。反応器IIにおいて、反応温度は20〜100℃であり、反応圧力は−0.08〜2.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜60秒であり、NOの上記流出物IIおよびNOを含む上記流出物VIにおけるNO、炭素数が1〜4個のアルコールおよび酸素を含むNOのモル比は、1:1〜50:0.01〜0.25であり、カップリング反応器の反応温度は、80〜160℃であり、反応接触時間は0.1〜100秒であり、反応圧力は−0.05〜2.0MPaであり、炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの流出物IVに対するCOガスのモル比は、1.1〜15:1である。反応器Iおよび/または反応器IIが回転する超重力反応器である場合、反応器Iおよび/または反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、300〜6000rpmの回転速度を有する。
本発明に係る方法において、NOの選択性は98%以上、好ましくは99%以上である。したがって、優れた技術的効果が得られる。
本発明について、以下の実施例を用いてさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
〔実施例1〕
まず、亜硝酸ナトリウム、水および無機酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.5重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は2:1であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.5:1であり、反応温度は10℃であり、反応圧力は−0.05MPaであり、反応接触時間は0.05秒である。反応器IIにおいて、反応温度は30℃であり、反応圧力は−0.05MPaであり、反応接触時間は0.02秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:2:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が100℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.05MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.5:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が600rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.99%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が98.9%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が860g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.9%である。
まず、亜硝酸ナトリウム、水および無機酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.5重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は2:1であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.5:1であり、反応温度は10℃であり、反応圧力は−0.05MPaであり、反応接触時間は0.05秒である。反応器IIにおいて、反応温度は30℃であり、反応圧力は−0.05MPaであり、反応接触時間は0.02秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:2:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が100℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.05MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.5:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が600rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.99%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が98.9%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が860g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.9%である。
〔参考例1〕
まず、亜硝酸カリウム、水および硫酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.3重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は0.6:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.05MPaであり、反応接触時間は0.08秒である。反応器IIにおいて、反応温度は30℃であり、反応圧力は0.05MPaであり、反応接触時間は0.05秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:2:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が120℃であり、反応接触時間は1秒であり、反応圧力は−0.05MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.3:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が700rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.98%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が880g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.2%である。
まず、亜硝酸カリウム、水および硫酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.3重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は0.6:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.05MPaであり、反応接触時間は0.08秒である。反応器IIにおいて、反応温度は30℃であり、反応圧力は0.05MPaであり、反応接触時間は0.05秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:2:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が120℃であり、反応接触時間は1秒であり、反応圧力は−0.05MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.3:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が700rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.98%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が880g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.2%である。
〔参考例2〕
まず、亜硝酸マグネシウム、水および硝酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.4重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸マグネシウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸マグネシウムに対する硝酸のモル比は2:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.01MPaであり、反応接触時間は0.1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃であり、反応圧力は0.02MPaであり、反応接触時間は0.2秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:3:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が130℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.02MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が800rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.99%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が890g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.6%である。
まず、亜硝酸マグネシウム、水および硝酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合する。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.4重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸マグネシウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸マグネシウムに対する硝酸のモル比は2:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.01MPaであり、反応接触時間は0.1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃であり、反応圧力は0.02MPaであり、反応接触時間は0.2秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:3:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が130℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.02MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1であり、反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が800rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.99%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が890g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.6%である。
〔参考例3〕
まず、亜硝酸カリウム、水および硝酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合させる。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.4重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸カリウムに対する硝酸のモル比は2:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.01MPaであり、反応接触時間は0.1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃であり、反応圧力は0.02MPaであり、反応接触時間は0.2秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:5:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が140℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.02MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1であり、反応器Iは撹拌反応器であり、当該撹拌反応器は、回転速度が100rpmである。反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が800rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.50%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が900g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.1%である。
まず、亜硝酸カリウム、水および硝酸を反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、NOの流出物IIは流出物Iを分離することによって得られる。NOの流出物II、メタノールおよび酸素を反応器IIに加えてエステル酸化反応により亜硝酸メチルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して亜硝酸メチルの流出物IVを得る。亜硝酸メチルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する。NOを含む流出物VIを反応器IIの入り口に戻してNOの流出物IIと混合させる。そして、当該流出物VIは、反応に関与し続ける。ここで、反応器Iおよび反応器IIの両方は回転する超重力反応器である。Pd含有触媒は、担体の質量に対して0.4重量%の量のPdを含有する。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は3:1であり、亜硝酸カリウムに対する硝酸のモル比は2:1であり、反応温度は20℃であり、反応圧力は0.01MPaであり、反応接触時間は0.1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃であり、反応圧力は0.02MPaであり、反応接触時間は0.2秒であり、NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:5:0.2であり、カップリング反応器は反応温度が140℃であり、反応接触時間は2秒であり、反応圧力は−0.02MPaであり、亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1であり、反応器Iは撹拌反応器であり、当該撹拌反応器は、回転速度が100rpmである。反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が800rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.50%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が900g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.1%である。
〔実施例2〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.8重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は15:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は3:1である。反応温度は20℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.1秒である。反応器IIの反応温度は50℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.08秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:5:0.22である。カップリング反応器は反応温度が120℃である。反応接触時間は10秒である。反応圧力は−0.01MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は2:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.2%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が890g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.1%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.8重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は15:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は3:1である。反応温度は20℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.1秒である。反応器IIの反応温度は50℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.08秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:5:0.22である。カップリング反応器は反応温度が120℃である。反応接触時間は10秒である。反応圧力は−0.01MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は2:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.2%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が890g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.1%である。
〔実施例3〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.8重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は2:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.3:1である。反応温度は30℃である。反応圧力は−0.05MPaである。反応接触時間は1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は80℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は2秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:10:0.15である。カップリング反応器は反応温度が140℃である。反応接触時間は60秒である。反応圧力は1.0MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は3:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.8%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が910g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.3%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.8重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は2:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.3:1である。反応温度は30℃である。反応圧力は−0.05MPaである。反応接触時間は1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は80℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は2秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:10:0.15である。カップリング反応器は反応温度が140℃である。反応接触時間は60秒である。反応圧力は1.0MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は3:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が99.8%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.3%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が910g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.3%である。
〔実施例4〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.2重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は15:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硝酸のモル比は5:1である。反応温度は80℃である。反応圧力は0.8MPaである。反応接触時間は1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃である。反応圧力は0.8MPaである。反応接触時間は40秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、アルコールおよび酸素のモル比は、1:20:0.11である。カップリング反応器は反応温度が160℃である。反応接触時間は80秒である。反応圧力は0.5MPaである。亜硝酸エチルに対するCO気体流中のCOのモル比は6:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が3000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が1100g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.0%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.2重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は15:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硝酸のモル比は5:1である。反応温度は80℃である。反応圧力は0.8MPaである。反応接触時間は1秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃である。反応圧力は0.8MPaである。反応接触時間は40秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、アルコールおよび酸素のモル比は、1:20:0.11である。カップリング反応器は反応温度が160℃である。反応接触時間は80秒である。反応圧力は0.5MPaである。亜硝酸エチルに対するCO気体流中のCOのモル比は6:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が3000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が1100g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.0%である。
〔実施例5〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.3重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は3:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は4:1である。反応温度は40℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は40秒である。反応器IIにおいて、反応温度は50℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は10秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、プロパノールおよび酸素のモル比は、1:45:0.05である。カップリング反応器は反応温度が100℃である。反応接触時間は40秒である。反応圧力は0.1MPaである。亜硝酸プロピルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.5:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が98.9%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が880g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.4%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.3重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は3:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は4:1である。反応温度は40℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は40秒である。反応器IIにおいて、反応温度は50℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は10秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、プロパノールおよび酸素のモル比は、1:45:0.05である。カップリング反応器は反応温度が100℃である。反応接触時間は40秒である。反応圧力は0.1MPaである。亜硝酸プロピルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.5:1である。反応器Iおよび反応器IIの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が98.9%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が880g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.4%である。
〔参考例4〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.6重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は5:1である。亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は2.3:1である。反応温度は40℃である。反応圧力は−0.01MPaである。反応接触時間は0.5秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.8秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:10:0.08である。カップリング反応器は反応温度が130℃である。反応接触時間は5秒である。反応圧力は0.01MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.3:1である。反応器Iの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1000rpmである。反応器IIの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が1008g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.5%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.6重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸カリウムに対する水のモル比は5:1である。亜硝酸カリウムに対する硫酸のモル比は2.3:1である。反応温度は40℃である。反応圧力は−0.01MPaである。反応接触時間は0.5秒である。反応器IIにおいて、反応温度は40℃である。反応圧力は−0.02MPaである。反応接触時間は0.8秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:10:0.08である。カップリング反応器は反応温度が130℃である。反応接触時間は5秒である。反応圧力は0.01MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.3:1である。反応器Iの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1000rpmである。反応器IIの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が2000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が1008g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.5%である。
〔実施例6〕
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.7重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は4:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は2.1:1である。反応温度は30℃である。反応圧力は0.1MPaである。反応接触時間は0.2秒である。反応器IIにおいて、反応温度は50℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は0.3秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:3:0.24である。カップリング反応器は反応温度が90℃である。反応接触時間は20秒である。反応圧力は0.08MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1である。反応器Iの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1500rpmである。反応器IIの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が3000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.6%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が800g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.6%である。
Pd含有触媒が担体の質量に対して0.7重量%の量のPdを含有すること以外は、実施例1の方法に準じて行った。反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は4:1である。亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は2.1:1である。反応温度は30℃である。反応圧力は0.1MPaである。反応接触時間は0.2秒である。反応器IIにおいて、反応温度は50℃である。反応圧力は0.2MPaである。反応接触時間は0.3秒である。NOの流出物IIおよびNOを含む流出物VIにおけるNO、メタノールおよび酸素のモル比は、1:3:0.24である。カップリング反応器は反応温度が90℃である。反応接触時間は20秒である。反応圧力は0.08MPaである。亜硝酸メチルに対するCO気体流中のCOのモル比は1.2:1である。反応器Iの回転する超重力反応器の回転子は、回転速度が1500rpmである。反応器IIの回転する超重力反応の回転子は、回転速度が3000rpmである。結果は、反応器IのNO選択性が100%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が99.6%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が800g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が99.6%である。
〔参考例5〕
反応器Iおよび反応器IIとして固定床式反応器を使用したことを除いて、参考例1と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が99.1%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が95.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が860g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.6%である。
反応器Iおよび反応器IIとして固定床式反応器を使用したことを除いて、参考例1と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が99.1%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が95.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が860g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.6%である。
〔参考例6〕
回転速度が150rpmである反応器Iとして撹拌反応器が使用され、反応器IIは固定床式反応器であることを除いて、参考例4と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が98%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が92.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が960g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.8%である。
回転速度が150rpmである反応器Iとして撹拌反応器が使用され、反応器IIは固定床式反応器であることを除いて、参考例4と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が98%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が92.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が960g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が98.8%である。
〔比較例1〕
反応器Iおよび反応器IIを、NOを提供する、特許CN200510107783.4に記載のアンモニア反応加熱炉(反応器I)および亜硝酸メチルを生成する、エステル反応塔(反応器II)に交換したことを除いて、参考例1と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が85%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が90.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が840g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が97.1%である。
反応器Iおよび反応器IIを、NOを提供する、特許CN200510107783.4に記載のアンモニア反応加熱炉(反応器I)および亜硝酸メチルを生成する、エステル反応塔(反応器II)に交換したことを除いて、参考例1と同様の触媒、条件および反応材料を用いている。結果は、反応器IのNO選択性が85%、反応器IIの亜硝酸エステルの選択性が90.5%、カップリング反応器のシュウ酸ジメチルの空時収量が840g/(h.L)、およびシュウ酸ジメチルの選択性が97.1%である。
上記比較例の結果から、本発明に係る方法が顕著な技術的効果を達成していることは明確である。
Claims (9)
- CO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法であって、以下の工程、つまり、
a)まず、亜硝酸ナトリウム、水および硫酸を回転する超重力反応器Iに加えてNOを含む流出物Iを生成し、そして、上記流出物Iを分離することでNOの流出物IIを得る工程であって、上記反応器Iが、300〜6000rpmの回転速度を有する回転子を備えている、工程と、
b)NOの上記流出物II、炭素数が1〜4個のアルコールおよび酸素を回転する超重力反応器IIに加えてエステル酸化反応により炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルを含む流出物IIIを生成し、そして、当該流出物IIIを分離して炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの流出物IVを得る工程であって、上記反応器IIが、300〜6000rpmの回転速度を有する回転子を備えている、工程と、
c)炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの上記流出物IVおよびCO気体流をカップリング反応器に加え、当該カップリング反応器にて、それらをPd含有触媒と接触させ、かつ反応させることでシュウ酸エステルの流出物VおよびNOを含む流出物VIを生成する工程と、
d)NOを含む上記流出物VIは、工程b)にてNOの上記流出物IIと混合され、そして、反応に関与し続ける工程とを包含し、
上記Pd含有触媒は、担体の重量に対して0.01〜1重量%の量のPdを含有する、CO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。 - 上記反応器Iの回転子は、500〜4000rpmの回転速度を有し、および/または上記反応器IIの回転子は、500〜4000rpmの回転速度を有することを特徴とする請求項1に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 上記Pd含有触媒は、上記担体の質量に対して0.01〜0.8重量%の量のPdを含有することを特徴とする請求項1または2に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 上記反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は1〜20:1であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.2〜5:1であり、反応温度は0〜100℃であり、反応圧力は−0.08〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜50秒であり、上記反応器IIにおいて、反応温度は20〜100℃であり、反応圧力は−0.08〜2.0MPaであり、反応接触時間は0.01〜60秒であり、NOの上記流出物IIおよびNOを含む上記流出物VIにおけるNO、炭素数が1〜4個のアルコールならびに酸素のモル比は、1:1〜50:0.01〜0.25であることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 上記反応器Iにおいて、亜硝酸ナトリウムに対する水のモル比は1.2〜10:1であり、亜硝酸ナトリウムに対する硫酸のモル比は0.4〜3:1であり、反応温度は10〜70℃であり、反応圧力は−0.05〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.02〜30秒であり、上記反応器IIにおいて、反応温度は25〜70℃であり、反応圧力は−0.05〜1.0MPaであり、反応接触時間は0.02〜40秒であり、NOの上記流出物IIおよびNOを含む上記流出物VIにおけるNO、炭素数が1〜4個のアルコールならびに酸素のモル比は、1:1〜20:0.1〜0.25であることを特徴とする請求項4に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 上記カップリング反応器の反応温度は、80〜160℃であり、反応接触時間は0.1〜100秒であり、反応圧力は−0.05〜2.0MPaであり、炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの上記流出物IVに対するCOガスのモル比は、1.1〜15:1であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 上記カップリング反応器の反応温度は、90〜150℃であり、反応接触時間は0.5〜50秒であり、反応圧力は0.01〜1.0MPaであり、炭素数が1〜4個の亜硝酸アルキルの上記流出物IVに対するCOガスのモル比は、1.1〜10:1であることを特徴とする請求項6に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 炭素数が1〜4個のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選択されることを特徴とする請求項1から7のいずれか1項に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
- 炭素数が1〜4個のアルコールは、メタノールおよびエタノールから選択されることを特徴とする請求項8に記載のCO気相法を用いたシュウ酸エステルの製造方法。
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