JP2013529726A - 金属部品の表面上に保護コーティングを形成するプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、金属部品の表面上にアルミニウムおよびジルコニウムを含む保護コーティングを形成するプロセスに関し、そのプロセスで、前記部品およびアルミニウム合金からなるセメントは、処理容器内で処理温度でガスと接触され、ガスは、搬送ガスおよび活性剤を含み、活性剤は、セメントと反応してガス状のハロゲン化アルミニウム形成し、ハロゲン化アルミニウムは、部品の表面で分解してその上に金属アルミニウムを付着し、活性剤は、ＺΓＯ（３／４はジルコニウム塩の顆粒から得られた）などのジルコニウム塩を含み、前記ジルコニウム塩の解離反応は、部品の表面でＺｒ金属のコーティングの形成をともなう解離温度範囲内で起こり、部品、セメント、およびジルコニウム塩顆粒を含むアセンブリは、室温から処理温度までチャンバ内で次第に加熱され、プロセスは、処理チャンバが、ジルコニウム塩の解離反応に対応する温度範囲にわたって、搬送ガスの流れなしで過剰圧力で維持されることを特徴とする。

Description

本発明は、金属部品上のアルミニウム系保護コーティングの付着に関する。本発明は、より詳細には、ターボ機械、特にガスタービン機関の部品へのそのようなコーティングの適用に関する。

ガスタービン機関は、例えば、航空分野での推進に使用され、１つ以上のコンプレッサと通じる大気空気取り入れ口を含み、コンプレッサは、一般にファンを含み、同一軸を中心に回転される。この軸のまわりに環状に位置した燃焼室は、この空気の主な流れを、圧縮された後に供給され、空気の主な流れは、燃料と混合されて、下流で、これらの高温ガスが膨張される１つ以上のタービンに高温ガスを供給し、タービンロータは、圧縮ロータを駆動する。エンジンは、性能がエンジンに関係があるので、タービン入口でできるだけ高いことが求められる、エンジンガスの温度で作動する。この目的のために、材料は、これらの作動条件に耐えるために選択され、タービンノズルまたは回転タービンブレードなどの高温ガスによって掃引される部品の壁は、冷却手段を備えている。さらに、ニッケルまたはコバルト系超合金からなるそれらの金属組成物により、これらの温度でエンジンガスの成分によって引き起こされる侵食および腐食からそれらを保護することも必要である。

これらの部品の保護を確保するための公知の手段は、ガスによって攻撃される傾向がある表面上にアルミニウム系コーティングを付着することである。アルミニウムは金属相互拡散によって基板に取り付けられており、表面上に保護酸化層を形成する。追加層は拡散層と区別される。コーティングの厚さは数十ミクロン程度である。

本発明は、気相成長によるアルミニウム処理とも呼ばれる、気相中でアルミニウムを付着するそれ自体公知の技術に関する。プロセスによれば、処理される部品は、雰囲気が不活性または還元ガス、例えば、アルゴンまたは水素、およびハロゲン化アルミニウムを含む活性ガスの混合物からなる半密閉されたチャンバ内に設置される。反応温度では、９００℃〜１１５０℃の間で、ハロゲン化物は、部品の表面で、ガス状のハロゲンおよび金属中に拡散するアルミニウムに分解する。

ハロゲン化物は、処理される部品とともにチャンバ内にセメントを設置することによって生成され、そのセメントは、活性剤を形成するハロゲン、塩素またはフッ素の化合物の顆粒の存在で、保護される部品を形成する材料の１つ以上の金属成分、特にクロムを備えた金属アルミニウムまたはアルミニウムの合金のドナーである。不活性ガスは、ドナー上を流され、それが反応して金属ハロゲン化物を生成するハロゲンの昇華を可能にする温度で活性剤上を循環され、それは、この温度で気体の形態である。

活性剤がコーティングの温度でガスであるべきであり、汚染物質を生成するべきではないので、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、または重フッ化アンモニウムなどの生成物が一般的に選択される。水素の存在で、または中性ガス下で、および高温で、これらの分子は、アンモニアおよびハロゲンに分解する。蒸発温度は、選択されたハロゲン化塩の性質に依存する。例えば、蒸発温度は塩化アンモニウムについては３４０℃である。活性剤は、付着が行われる反応装置、すなわち、半密閉容器中にハロゲン化酸を完全に安全に搬送するために使用されるのみである。したがってこのハロゲン（ここで、アンモニウム）に結合された陽イオンは、価数を持たない。

ハロゲン化物は、次いで、被覆される金属基板と接触して分解して、アルミニウムが付着されることを可能にする。循環プロセスは、基板の表面上のアルミニウム活量が、セメントによって課されたものと等しくなるまで、連続的に進むアルミニウムの付着のためのアルミニウム処理の間に確立される。ガス状のハロゲンが改質される。得られたコーティングは、場合により、金属基板と保護熱障壁が適用された基板用の保護熱障壁との間の中間層として役立つ。コーティングは、基板上での熱障壁の保持および熱障壁の劣化の場合に使用される使用特性を保つための熱障壁の性能をも改善することを可能にする。

さらに、金属基板上への酸化層の付着において、この層が、高温で空気にさらすことによって、または熱障壁の付着によって形成されてもされてなくても、ジルコニウムの有利な効果が知られている。

仏国特許第２８５３３２９号明細書では、アルミニウムおよびジルコニウムが共析出されることを可能にするように変更される気相アルミニウム処理プロセスが記載されている。従来のＡＰＶＳ法のハロゲン化アンモニウムは、ジルコニウム化合物で少なくとも部分的に置換され、その存在は、析出物において微量見られることが望ましい。

活性剤の役割を行うことができるジルコニウム塩類の中で、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ_４、オキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ_２、および六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６が挙げられるが、限定されない。これらの塩類はすべて、２５０℃より上でガス状である。オキシ塩化ジルコニウムは好ましい活性剤である。

付着原理は、ＡＰＶＳ法のものと同一のままである。アルミニウム系セメントまたはアルミニウムの合金および特にクロムは、適切な半密閉容器内で粒子の形態で設置される。被覆される部品は、形成されたガス状のハロゲン化アルミニウムと接触されるように配置されている。ハロゲン化アンモニウム活性剤は、オキシ塩化ジルコニウムで完全にまたは部分的に置換される。容器が設置されるチャンバは、ＡＰＶＳ処理温度に加熱される。ある温度より上で、活性剤は蒸発し、塩化ジルコニウムリッチな気体を形成する。塩化ジルコニウムは、ニッケル超合金からなる基板の表面で分解し、一方では金属の状態のジルコニウムを形成し、他方では、ドナーセメント中にハロゲン化アルミニウムを形成するために利用できるハロゲン化酸を形成する。基板の表面で付着されたジルコニウムは、次いで、５００〜１０００ｐｐｍ（１００万分の１）のジルコニウムで強化された金属間化合物を付与するために形成されたβ−ＮｉＡｌコーティング中に拡散する。

本出願人は、析出物中のＺｒの濃度を制御する目的で、ジルコニウムの共析出でこのタイプの気相成長によるアルミニウム処理のプロセスを改善しようと努力した。この技術を使用するプロセスは、スネクマの名義で国際公開第２００９／１１２５８１号で公表された特許出願に記載されている。

この特許出願に記載されたプロセスは、部品とアルミニウム合金からなるセメントとを、活性剤ガスを含む雰囲気と処理温度で接触させ、一方では、セメントと反応してガス状のハロゲン化アルミニウムを形成し、部品と接触して分解し、金属アルミニウムをその上に付着し、他方では、ＺｒＯＣｌ_２を含み、部品と接触して分解し、ジルコニウム金属をその上に付着し、大気温度で固体ＺｒＯＣｌ_２顆粒の蒸発によって形成される。このプロセスによれば、部品、セメント、およびＺｒＯＣｌ_２顆粒は、４００℃±２００℃、より詳細には５００℃±１００℃のホールドで大気温度から処理温度までチャンバ内で徐々にともに加熱される。

このサイクルの間、加熱ホールドの継続時間は、毎分４℃〜２０℃の温度上昇率で５〜３０分である。

このようにして、付着されたジルコニウムの量は制御され、ホールドは、一方では、完全な化学反応でジルコニウム雰囲気の良好な均質化を、他方では、アルミニウムおよびジルコニウムが同時に付着されることを可能にする分解後の急速な温度上昇を可能にする。

部品は、少なくともニッケルを含み、ニッケルは、アルミニウムと結合して、コーティング中に、アルミニウムがジルコニウムで部分的に置換されたＮｉＡｌ金属間化合物を形成する。特に、部品はニッケル系超合金からなる。

このプロセスは、欧州特許第１４７３３７８号明細書に示された技術によって形成されたものなどの、熱障壁のアルミニウム処理されたサブ層が形成される場合に適切である。

このサブ層中のジルコニウムは、アルミニウム拡散減速材の役割を果たすことによってアルミニウムの移動を安定させることを可能にする。具体的には、アルミニウムは、サブ層から基板中に移動する傾向があり、そこから生じるサブ層中の材料の不足によりサブ層の脆化をもたらす。さらに、熱障壁中のアルミニウムは、サブ層への熱障壁の付着を弱めるアルミナを形成する。

仏国特許第２８５３３２９号明細書 国際公開第２００９／１１２５８１号 欧州特許第１４７３３７８号明細書

本発明は、良好な耐用年数挙動を有するために、ジルコニウムがアルミナイドサブ層内に選択的に位置されるべきであるので、上記プロセスを改善することを再び目標とする。

特許出願における上記プロセスは、濃度ピークを備えた層全体にわたるジルコニウムの付着を可能にするが、このピークは追加層内に位置され続ける。さらに、上記引用された仏国特許第２８５３３２９号明細書のプロセスは、産業設備に適用する教示を少しももたらさない。

本発明によれば、金属部品の表面上に、アルミニウムおよびジルコニウムを含む保護コーティングを形成するプロセスであって、
前記部品およびアルミニウム合金からなるセメントは、処理チャンバ内で処理温度でガスと接触され、
ガスは、搬送ガスおよび活性剤を含み、
活性剤は、セメントと反応してガス状のハロゲン化アルミニウム形成し、ハロゲン化アルミニウムは、部品の表面で分解してその上に金属アルミニウムを付着し、
活性剤は、ジルコニウム塩顆粒から得られたＺｒＯＣｌ_２などのジルコニウム塩を含み、前記ジルコニウム塩の解離反応は、部品の表面でＺｒ金属の析出物の形成をともなう解離温度間隔で起こり、
部品、セメント、およびジルコニウム塩顆粒は、大気温度から処理温度までチャンバ内で徐々にともに加熱されるプロセスは、処理チャンバが、ジルコニウム塩の解離反応に対応する温度間隔にわたって、搬送ガスの循環なしで過剰圧力で維持されることを特徴とする。

本発明のプロセスは、このように、熱処理の様々な段階で起こる化学反応を行うことによって、拡散層−付加層界面でジルコニウムの付着を確保することを可能とする。より具体的には、所望の結果を得るのに適切な温度および搬送ガスが規定される。

本発明のプロセスは、単独または組み合わせて得られる次の特徴を任意に含む：
温度上昇は、２００℃〜７００℃の間、特に、３００℃〜６００℃の間でのホールドを含む。この間隔は、活性剤の解離反応の温度に相当する。

加熱ホールドの継続時間は５〜３０分である。

チャンバを形成する処理容器は半密閉されている。過剰圧力はわずかに大気圧より高く、遷移ガスが反応域から駆動されないようにすることを可能にする。

搬送ガスは、チャンバの温度が前記温度間隔を超えた後に、チャンバを循環される。

加熱は、毎分４℃〜２０℃の温度上昇率で徐々に行われる。

前記活性剤は、さらに、少なくとも１つのハロゲン化アンモニウムを含む。

搬送ガスは、Ｈ_２などの還元ガス、またはアルゴンなどの中性ガスである。

部品は、少なくともニッケルを含み、アルミニウムと結合して、コーティング中に、アルミニウムがジルコニウムによって部分的に置換されたＮｉＡｌ金属間化合物を形成する。

部品は、ニッケル系超合金からなる。

ジルコニウム元素は、ハフニウムまたはイットリウムで少なくとも部分的に置換される。

アルミニウム合金はクロムを含む。

前記処理温度は、９５０℃〜１２００℃の間、好ましくは約１１００℃である。

他の特徴および利点は、添付図面を参照して次の記載から明らかとなる。

本発明によるプロセスの温度変化を表すグラフである。 アルミニウム処理された層の厚さに応じて、表面からスタートするジルコニウムの量の変化の一例を表すグラフである。

上記報告されたように、プロセスは、タービンの回転翼またはノズル羽根の処理に有利に適用する。

アルミニウムドナーセメントが、クロムアルミニウム合金からなり、半密閉容器内に、処理される部品とともに設置され、半密閉容器は、それ自体、制御雰囲気中で作動することができるように、閉鎖されたチャンバ内に設置される。３０％アルミニウムを含むセメントが使用された。アルミニウムの他の含有量は、異なる構造および異なる厚さを有するコーティングを得ることを可能にする。

また、活性剤を形成するオキシ塩化ジルコニウムが数パーセントのセメントに対する割合で導入され、大気温度で固体である。

チャンバは、次いで、初期のアルゴンまたは水素雰囲気を構成する搬送ガスを導入する前にパージされる。

処理サイクルは、添付グラフで分かるように、第１の加熱ステップを含む。温度上昇は徐々である。温度上昇率は毎分４℃〜２０℃である。温度が３００〜６００℃に達すると、この温度は、オキシ塩化ジルコニウム顆粒の蒸発を確保するように、５〜３０分の期間、一定に保たれる。分解後の温度上昇は、アルミニウムの析出とともにジルコニウムの析出を確保するように決定される。

サイクルのこの段階の間に、チャンバ内の圧力は、大気圧よりわずかに上の値で維持される。圧力の維持は、濃度がかなり低いので、ここでは、遷移ガスが処理容器から駆動されないことを可能にし、遷移ガスは、Ｚｒ_２０_３Ｏ_２およびＺｒＣｌ_４である。

これらのガスは次の反応から始まった：
２ＺｒＯＣｌ_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｚｒ_２Ｏ_３Ｃｌ_２＋２ＨＣｌ（ｇ）
Ｚｒ_２Ｏ_３Ｃｌ_２→１／２ＺｒＣｌ_４（ｇ）＋３／２ＺｒＯ_２
ＺｒＣｌ_４＋２Ｈ_２（ｇ）→Ｚｒ（ｓ）＋４ＨＣｌ

一旦、活性剤が解離され析出されると、雰囲気は変更され、処理の残りはチャンバを横断する搬送ガスの流れで行われ、流量は、有利には５〜３０Ｌ／分であり、圧力は、大気圧で、または大気圧よりわずかに上のままである。

チャンバが１０８０℃〜１１８０℃の間のアルミニウム処理温度に達した場合には、この温度は、アルミニウムの析出および部品へのその拡散を可能にするように４〜１６時間維持される。

本発明によって処理された部品の表面から、ｐｐｍで付与された厚さに応じて、ｐｐｍで付与されるＺｒ濃度の一例が、図２に表される。含有量の変化は、雰囲気、ホールド温度、および温度上昇率などのパラメーターの関数である。ジルコニウム濃度のピークは、追加層と拡散層との間の境界ゾーンではっきりと観察され、ここでは、タングステンの増加を特徴とする。

Claims (10)

1. 金属部品の表面上に、アルミニウムおよびアルミニウムを含む保護コーティングを形成するプロセスであって、
   前記部品およびアルミニウム合金からなるセメントは、処理チャンバ内で処理温度でガスと接触され、
   ガスは、搬送ガスおよび活性剤を含み、
   活性剤は、セメントと反応してガス状のハロゲン化アルミニウム形成し、ハロゲン化アルミニウムは、部品の表面で分解してその上に金属アルミニウムを付着し、
   活性剤は、ジルコニウム塩顆粒から得られたＺｒＯＣｌ_２などのジルコニウム塩を含み、前記ジルコニウム塩の解離反応は、部品の表面でＺｒ金属の析出物の形成をともなう解離温度間隔で起こり、
   部品、セメント、およびジルコニウム塩顆粒は、大気温度から処理温度までチャンバ内で徐々にともに加熱され、処理チャンバは、ジルコニウム塩の解離反応に対応する温度間隔にわたって、搬送ガスの循環なしで過剰圧力で維持されることを特徴とする、プロセス。
2. 温度上昇が、２００℃〜７００℃の間、特に、３００℃〜６００℃の間でのホールドを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 加熱ホールドの継続時間は５〜３０分である、請求項２に記載のプロセス。
4. 搬送ガスが、チャンバの温度が前記温度間隔を超えた後に、チャンバを循環される、請求項１から３のうちの一項に記載のプロセス。
5. 加熱が、毎分４℃〜２０℃の温度上昇率で徐々に行われる、請求項１から４のうちの一項に記載のプロセス。
6. 前記活性剤が、さらに、少なくとも１つのハロゲン化アンモニウムを含む、請求項１から５のうちの一項に記載のプロセス。
7. 搬送ガスが、Ｈ_２などの還元ガス、またはアルゴンなどの中性ガスである、請求項１から６のうちの一項に記載のプロセス。
8. 部品が、ニッケル系超合金からなる、請求項７に記載のプロセス。
9. ジルコニウム元素が、ハフニウムまたはイットリウムで少なくとも部分的に置換される、請求項１から８のうちの一項に記載のプロセス。
10. 前記処理温度が、９５０℃〜１２００℃の間、好ましくは約１１００℃である、請求項１から９のうちの一項に記載のプロセス。

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