BR112013000074B1 - Processo para formar um revestimento protetor na superfície de uma peça metálica - Google Patents

Abstract

processo para formar um revestimento protetor na superfície de uma peça metálica. a presente invenção é relativa a um processo para formar, sobre uma superfície de uma peça metálica, um revestimento protetor que tem alumínio e zircônio, de com o qual coloca-se em contato a dita peça e um cimento em liga de alumínio com um gás, em uma temperatura de tratamento em um recinto de tratamento, o gás compreendendo um gás portador e um ativador, o ativador reagindo com o cimento para fornecer um halogeneto (haleto) de um alumínio gasoso que se decompõe na superfície da peça, depositando aí alumínio metálico, o ativador contendo um sal de zircônio tal como z<sym>o (3/4 obtidos a partir de grânulos de sal de zircônio, as reações de dissociação do dito sal de zircônio se produzindo em um intervalo de temperatura de dissociação com formação de um depósito de metal zr na superfície da peça, aquece-se progressivamente juntos a peça, o cimento, e os grãos de sal de zircônio no recinto desde a temperatura ambiente até a temperatura de tratamento, o processo é caracterizado pelo fato de tratamento ser mantido em sobrepressão sem circulação de gás portador durante o intervalo de temperatura correspondente às reações de dissociação do sal de zircônio.

Description

[0001] A presente invenção é relativa à deposição de um revestimento protetor com base em alumínio sobre uma peça metálica. Ela visa, mais particularmente, a aplicação de um tal revestimento sobre peças de turbomáquinas, notadamente de motor a turbina a gás.

[0002] Um motor a turbina a gás tal como utilizado para a propulsão no domínio aeronáutico, compreende uma entrada de ar atmosférico que comunica com um ou mais compressores, dos quais genericamente um soprador, conduzidos em rotação em torno de um mesmo eixo. O fluxo primário deste ar depois de ter sido comprimido, alimenta uma câmara de combustão colocada de maneira anelar em torno deste eixo, e é misturado com um carburante para fornecer gases quentes à jusante para uma ou diversas turbinas através das quais estes são distendidos, os rotores de turbina conduzindo os rotores de compressão. Os motores funcionam a uma temperatura dos gases motores na entrada da turbina, que se busca tão elevada quanto possível, uma vez que os desempenhos lhe são ligados. Com este objetivo, os materiais são selecionados para resistir a estas condições de funcionamento, e as paredes das peças varridas pelos gases quentes, tais como os distribuidores ou as aletas móveis de turbina, são dotadas de meios de refrigeração. Além disto, em razão de sua constituição metálica em superliga à base de níquel ou de cobalto, é necessário também prepará-las contra a erosão e a corrosão que são geradas pelos constituintes dos gases motores nestas temperaturas.

[0003] Um meio conhecido para assegurar a proteção destas peças é depositar um revestimento à base de alumínio sobre as superfícies suscetíveis de agressão pelos gases. O alumínio se fixa ao substrato por meio de interdifusão metálica e forma uma camada protetora de óxido na superfície. Distingue-se a camada adicional da camada difundida. A espessura do revestimento é da ordem de algumas dezenas de micra.

[0004] A presente invenção é relativa à técnica, conhecida por si mesma, de deposição do alumínio em fase vapor ou ainda designada aluminização por depósito em fase vapor. De acordo com o processo, colocam-se as peças a tratar dentro de um recinto semi-estanque no qual a atmosfera é constituída de uma mistura de um gás inerte ou redutor, por exemplo, argônio ou hidrogênio, e de um gás ativo que compreende um halogeneto de alumínio. Na temperatura de reação entre 900°C e 1150°C o halogeneto se decompõe na superfície da peça em halogênio gasoso e em alumínio que difunde no metal.

[0005] Produz-se o halogeneto colocando dentro do recinto com as peças a tratar um cimento doador de alumínio metálico ou de liga metálica de alumínio com um ou diversos dos constituintes metálicos, notadamente o cromo, material que forma as peças a proteger, na presença de grânulos de um composto de halogênio, cloro ou flúor, que formam o ativador. Faz-se circular o gás inerte sobre o ativador a uma temperatura que permite a sublimação do halogênio que é conduzido sobre o doador e com o qual ele reage para produzir o halogeneto metálico, que nesta temperatura está sob forma de vapor.

[0006] O ativador devendo ser gasoso na temperatura do revestimento e não produzir poluentes, escolhe-se genericamente produtos tais como o cloreto de amónio, o fluoreto de amónio, ou o bi-fluoreto de amónio. Na presença de hidrogênio ou sob gás neutro e na temperatura elevada, estas moléculas se decompõem em amoníaco e em halogênio. A temperatura de vaporização depende da natureza do sal halogenado escolhido. Por exemplo, ela é de 340°C para o cloreto de amónio. O ativado é utilizado apenas para transportar em toda a segurança um ácido halogenado dentro do reator onde a deposição deve ser efetuada, quer dizer, a caixa semi-estanque. O cátion ligado a este halogênio (aqui o amónio) é por consequência inútil.

[0007] O halogeneto se decompõe em seguida ao contato do substrato metálico a revestir, permitindo a deposição do alumínio. No curso da aluminização se instaura um processo cíclico de deposição de alumínio, que prossegue de maneira contínua até que a atividade em alumínio da superfície do substrato se torna igual àquela imposta pelo cimento. O halogênio gasoso é reformado. O revestimento obtido serve eventualmente de camada intermediária entre o substrato metálico e uma barreira de proteção térmica deste substrato sobre o qual ele vem de ser aplicado. 0 revestimento permite melhorar bastante bem a resistência da barreira térmica sobre o substrato quanto à capacidade desta última para conservar características de utilização em caso de degradação da barreira térmica.

[0008] Além disto, conhece-se o efeito favorável do zircônio sobre a aderência de uma camada de óxido sobre um substrato metálico, que esta camada seja formada pela exposição ao ar em alta temperatura ou por depósito de uma barreira térmica.

[0009] Na Patente FR 2 853 329 descreve-se um processo de aluminização em fase vapor modificado de maneira a permitir a co-deposição do alumínio e do zircônio. O halogeneto de amónio do processo APVS clássico é substituído, no mínimo em parte, por um composto de zircônio do qual se deseja ver a presença no depósito em estado de traços.

[0010] Entre os sais de zircônio suscetíveis de desempenhar um papel de um ativador são citados, de maneira não limitativa, o cloreto de zircônio ZrCI4, o oxicloreto de zircônio ZrOCI2 e o fluorozirconato de amónio (NH4)2ZrF6. Todos estes sais são gasosos acima de 250°C. O oxicloreto de zircônio é o ativador preferido.

[0011] O princípio da deposição permanece idêntico àquele do processo APVS. Coloca-se o cimento à base de alumínio ou de liga de alumínio e notadamente de cromo sob forma de grãos dentro de uma caixa semi-estanque apropriada. As peças a revestir são colocadas de maneira a serem colocadas em contato com o halogeneto de alumínio gasoso formado. O ativador halogeneto de amónio é substituído em todo ou em parte pelo oxicloreto de zircônio. Aquece-se o recinto dentro do qual a caixa está colocada até a temperatura do tratamento APVS. Além de uma certa temperatura o ativador se evapora e forma um vapor rico em cloreto de zircônio. Este último se decompõe na superfície do substrato em superliga de níquel para formar zircônio em estado metálico por um lado e um ácido halogenado disponível para formar dentro do cimento doador um halogeneto de alumínio por outro lado. O zircônio depositado na superfície do substrato difunde em seguida dentro do revestimento β-NiAl em curso de formação para dar um intermetálico enriquecido entre 500 e 1000 ppm (partes por milhão) de zireônio.

[0012] A presente Requerente buscou melhorar o processo de aluminização por deposição em fase vapor deste tipo com co-deposição de zireônio, com o objetivo de pilotar a concentração em zireônio no depósito. Um processo colocando em operação esta técnica está descrito no Pedido de Patente Publicado sob o número WO 2009/112581 em nome de Snecma.

[0013] O processo descrito neste Pedido de Patente compreende a colocação em contato da peça e de um cimento em liga de alumínio, a uma temperatura de tratamento, com uma atmosfera contendo um gás ativador que, por outro lado reage com o cimento para formar um halogeneto de alumínio gasoso, o qual se decompõe em contato com a peça, depositando nela alumínio metálico, por outro lado contém ZrOCI2 que se decompõe em contato com a peça depositando nela o metal zireônio e é formado por vaporização de grânulos de ZrOCI2 sólidos na temperatura ambiente. De acordo com este processo, aquece-se de maneira progressiva e em conjunto a peça, o cimento, e os grânulos de ZrOCI2 dentro de um recinto a partir da temperatura ambiente até a temperatura de tratamento com o um patamar em 400°C ± 200°C, mais particularmente em 500°C ± 100°C.

[0014] Para este ciclo, a duração do patamar de aquecimento é 5 a 30 minutos, com uma velocidade de subida em temperatura compreendida entre 4 e 20°C por minuto.

[0015] Domina-se desta maneira a quantidade de zireônio depositada, o patamar permitindo por um lado uma boa homogeneização da atmosfera em zireônio com reações químicas completas, por outro lado a subida rápida em temperatura depois da decomposição permitindo a deposição simultânea de alumínio e de zireônio.

[0016] A peça contém no mínimo níquel que se combina com alumínio para formar no revestimento um composto intermetálico NiAI no qual o alumínio é parcialmente substituído pelo zireônio. Mais particularmente, a peça é em superliga à base de níquel.

[0017] Este processo é bem adaptado ao caso onde se forma uma subcamada aluminizada de uma barreira térmica, tal como aquela formada de acordo com a técnica apresentada, por exemplo, na Patente EP 1 473 378.

[0018] O zircônio nesta subcamada permite estabilizar a migração do alumínio agindo como moderador para a difusão do alumínio. Com efeito, este tem uma tendência a migrar da subcamada para o substrato tendo como consequência a fragilização da subcamada devido às faltas de matéria na subcamada que aí resultam. Além disto, o alumínio na barreira térmica forma alumina que fragiliza a aderência da barreira térmica à subcamada.

[0019] A presente invenção visa ainda melhorar o processo acima uma vez que para ter uma boa resistência em duração de vida o zircônio deveria estar localizado de maneira pontual na subcamada de alumínio.

[0020] O processo descrito anteriormente no Pedido de Patente permite a deposição de zircônio em toda a camada com um pique de concentração, porém este pique permanece localizado na camada adicional. Por outro lado, o processo da Patente FR 2 853 329, igualmente citado anteriormente, não traz um ensinamento que se aplicaria a uma instalação industrial.

[0021] De acordo com a invenção, o processo para formar sobre a superfície de uma peça metálica um revestimento protetor contendo alumínio e zircônio, de acordo com o qualcoloca-se em contato a dita peça e um cimento em liga de alumínio com um gás a uma temperatura de tratamento dentro de um recinto de tratamento,o gás compreendendo um gás portador e um ativador,o ativador reagindo com o cimento para formar um halogeneto de alumínio gasoso que se decompõe na superfície da peça depositando aí alumínio metálico,o ativador contendo um sal de zircônio tal como ZrOCI2, obtido a partir de grânulos de sal de zircônio, as reações de dissociação do dito sal de zircônio se produzindo em um intervalo de temperatura de dissociação com formação de um depósito de metal Zr na superfície da peça,aquece-se de maneira progressiva juntos a peça, o cimento e os grãos de sal de zireônio dentro do recinto a partir da temperatura ambiente até a temperatura de tratamento,é caracterizado pelo fato de que o recinto de tratamento é mantido em supressão sem circulação de gás portador durante o intervalo de temperatura correspondente às reações de dissociação do sal de zireônio.

[0022] O processo da invenção permite assim jogando sobre as reações químicas que se produzem nos diferentes estágios do tratamento térmico garantir o depósito de zireônio na interface camada difundida-camada adicional. De maneira mais precisa, definem-se as temperaturas e os gases portadores apropriados para obter o resultado desejado.

[0023] O processo da invenção compreende eventualmente as características a seguir, tomadas apenas isoladas ou em combinação:A subida em temperatura inclui um patamar compreendido entre 200°C e 700°C, notadamente entre 300°C e 600°C. Este intervalo corresponde às temperaturas de reações de dissociação do ativador.A duração do patamar de aquecimento é de 5 a 30 minutos.

[0024] A caixa de tratamento que forma o recinto é semi-estanque. A sobrepressão é ligeiramente superior à pressão atmosférica e permite aos gases de transição não serem retirados da zona de reação.

[0025] Coloca-se em circulação o gás portador através do recinto depois que a temperatura do recinto tenha ultrapassado o dito intervalo de temperatura.

[0026] Aquece-se de maneira progressiva a uma velocidade de subida em temperatura compreendida entre 4 e 20°C por minuto.

[0027] O dito ativador contém, por outro, lado no mínimo um halogeneto de amónio.

[0028] O gás portador é um gás redutor tal como H2 ou neutro tal como o argônio.

[0029] A peça contém no mínimo níquel que se combina com o alumínio para formar no revestimento um composto intermetálico NiAI dentro do qual alumínio é particularmente substituído pelo zireônio.

[0030] A peça é em superliga à base de níquel.

[0031] O elemento zircônio é substituído, no mínimo em parte, pelo háfnio ou pelo ítrio.

[0032] A liga de alumínio inclui cromo.

[0033] A dita temperatura de tratamento é compreendida entre 950 e 1200°C e de preferência de aproximadamente 1100°C.

[0034] Outras características e vantagens se salientarão da descrição que segue, fazendo referência às figuras anexas.

[0035] A figura 1 é um gráfico que representa a evolução em temperatura de um processo de acordo com a invenção.

[0036] A figura 2 é um gráfico que representa um exemplo de evolução da taxa de zircônio a partir da superfície em função da espessura da camada aluminizada.

[0037] Como isto foi relatado mais acima, o processo se aplica de maneira vantajosa ao tratamento das palhetas móveis de turbinas ou às aletas do distribuidor.

[0038] Coloca-se, com as peças a tratar, um cimento doador de alumínio constituído de uma liga cromo-alumínio dentro de uma caixa semi-estanque, ela mesma colocada dentro de um recinto fechado, de maneira a poder trabalhar sob atmosfera controlada. Utilizou-se um cimento a 30% de alumínio. Outros teores em alumínio permitem a obtenção de revestimentos de diferentes estruturas e de diferentes espessuras.

[0039] Coloca-se igualmente o ou oxicloreto de zircônio que forma o ativador que é sólido na temperatura ambiente, em proporção com relação ao cimento de alguns por cento.

[0040] O recinto é em seguida purgado antes da introdução do gás portador que constitui a atmosfera inicial, argônio ou o hidrogênio.

[0041] O ciclo de tratamento compreende, como se pode ver sobre o gráfico anexo, uma primeira etapa de aquecimento. A subida em temperatura é progressiva. A velocidade de subida em temperatura é compreendida entre 4 e 20°C por minuto. Quando a temperatura alcança entre 300 e 600°C, mantém-se esta constante durante uma duração compreendida entre 5 e 30 minutos, de maneira a assegurar a vaporização dos grânulos de oxicloreto de zircônio. A subida em temperatura depois da decomposição é determinada de maneira a assegurar a deposição de zircônio com aquela do alumínio.

[0042] Durante esta fase do ciclo mantém-se a pressão no interior do recinto em um valor ligeiramente superior à pressão atmosférica. A manutenção da pressão permite aqui não deixar os gases de transição, que são ZrOCI2 e ZrCI2, serem retirados da caixa de tratamento, uma vez que as concentrações são bastante fracas.

[0043] Estes gases são provenientes das reações seguintes:

[0044] Uma vez o ativador dissociado e depositado a atmosfera é modificada e o restante do tratamento é realizado com um fluxo de gás portador que atravessa o recinto; a vazão é compreendida de maneira vantajosa entre 5 e 30 l/min; a pressão permanecendo na pressão atmosférica ou ligeiramente superior a esta.

[0045] Quando o recinto alcançou a temperatura de tratamento de aluminização, compreendida entre 1080°C e 1180°C mantém-se esta durante 4 a 16 horas, de maneira a permitir a deposição do alumínio e sua difusão na peça.

[0046] Representou-se na figura 2 um exemplo de concentrações de Zr dadas em PPM, em função da espessura, dada em micra a partir da superfície da peça tratada de acordo com a invenção. A evolução da taxa é função de parâmetros tais como a atmosfera, a temperatura de patamar e a velocidade de subida em temperatura. Observa-se bem um pique de concentração em zircônio na zona fronteira entre a camada adicional e a camada difundida, que aqui se caracteriza por um crescimento de tungsténio.

Claims (10)

1. Processo para formar sobre a superfície de uma peça metálica um revestimento protetor que contém alumínio e zireônio, de acordo com o qual:coloca-se em contato a dita peça e um cimento em liga de alumínio com um gás a uma temperatura de tratamento dentro de um recinto de tratamento,o gás compreendendo um gás portador e um ativador,o ativador reagindo com o cimento para formar um halogeneto de alumínio gasoso que se decompõe na superfície da peça depositando aí alumínio metálico,o ativador contendo um sal de zireônio, tal como ZrOCb, obtido a partir de grânulos de sal de zireônio, as reações de dissociação do dito sal de zireônio se produzindo dentro de um intervalo de temperatura de dissociação com formação de um depósito de metal Zr na superfície da peça,aquece-se de maneira progressiva juntos a peça, o cimento, e os grânulos de sal de zireônio dentro do recinto a partir da temperatura ambiente até a temperatura de tratamento,caracterizado pelo fato de que o recinto de tratamento é mantido em sobrepressão sem circulação de gás portador durante o intervalo de temperatura correspondente às reações de dissociação do sal de zireônio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a subida em temperatura compreender um patamar compreendido entre 200°C e 700°C, mais particularmente entre 300°C e 600°C.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a duração do patamar de aquecimento ser de 5 a 30 minutos.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de se colocar em circulação o gás portador através do recinto depois que a temperatura do recinto tenha ultrapassado o dito intervalo de temperatura.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de se aquecer progressivamente a uma velocidade de subidaem temperatura compreendida entre 4 e 20°C/min.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadopelo fato de o dito ativador conter adicionalmente pelo menos um halogeneto de amónio.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadopelo fato de o gás portador ser um gás redutor, tal como H2, ou neutro, tal como o argônio.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de a peça ser em superliga à base de níquel.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadopelo fato de o elemento zircônio ser substituído pelo menos em parte pelo háfnio ou pelo ítrio.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadopelo fato de a dita temperatura de tratamento estar compreendida entre 950 e 1200°C e, de preferência, ser de 1100°C.

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