JP2013529704A - 架橋組成物およびそれから製造される物品 - Google Patents

架橋組成物およびそれから製造される物品 Download PDF

Info

Publication number
JP2013529704A
JP2013529704A JP2013516666A JP2013516666A JP2013529704A JP 2013529704 A JP2013529704 A JP 2013529704A JP 2013516666 A JP2013516666 A JP 2013516666A JP 2013516666 A JP2013516666 A JP 2013516666A JP 2013529704 A JP2013529704 A JP 2013529704A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
olefin
interpolymer
polymer
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013516666A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5955839B2 (ja
Inventor
ヴォーレイズ,ピーター
ウォルサー,ブライアン
ヤルバック,セリム
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2013529704A publication Critical patent/JP2013529704A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5955839B2 publication Critical patent/JP5955839B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246Intercrosslinking of at least two polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C08L23/0823Copolymers of ethene with aliphatic cyclic olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、少なくとも以下のA)密度が0.910g/cc以下のエチレン系ポリマーと、B)350°Fの溶融粘度が20,000cP以下のオレフィン系ポリマーと、C)架橋剤とを含む組成物を熱処理することによって形成される架橋組成物を提供する。

Description

本発明は、2010年6月22日に出願された、発明の名称「架橋組成物およびそれから製造される物品」の米国仮出願第61/357,377号の優先権を主張する非仮出願であり、前記仮出願の教示は全て参照により本明細書に組み込まれる。
発明の背景
概して、加工性の改良および最終製品の脆性の低減のために、エラストマー配合物には可塑剤が必要である。しかし、そのような可塑剤は、一般的に、硬化エラストマー配合物の機械特性を低減し、また可塑剤の移動のため、耐老化性が減少する。従来の可塑剤の代わりに低揮発性ポリマーを含み、加工性は維持された新しい架橋エラストマー配合物が必要である。また、これらの架橋配合物は、優れた機械的特性および老化特性を有するべきである。
米国特許出願公開第2006/0030667号明細書は、(i)1〜99重量%の少なくとも1種の熱可塑性コポリマー、たとえば、スチレンブロックコポリマーと、(ii)1〜99重量%の少なくとも1種の均質に分枝したエチレン/α−オレフィンインターポリマー、たとえば、エチレン/1−オクテンコポリマーであって、密度が0.899g/cc以下であり、ブルックフィールド粘度が500cP(350°F)を超えるインターポリマーとを含む熱可塑性組成物を開示する。
米国特許出願公開第2009/0043049明細書は、ポリオレフィンポリマー(複数を含む)と規則的に分枝したPAOとの総重量に対して60〜99重量%の1種またはそれ以上のポリオレフィンポリマーと、1〜40重量%の規則的に分枝したPAO(ポリ(アルファ−オレフィン))とを含むポリオレフィン組成物を開示する。PAOとして、1種またはそれ以上の、100℃での動粘度係数が3〜3000cStであり、分枝不規則指数(BII)が0.40以下であり、モル平均炭素数が6〜14であり、Mw/Mnが2.3未満であるC2−C20アルファ−オレフィン類のオリゴマー類が挙げられる。
米国特許第7335696号明細書は、低分子量エチレンおよび/またはアルファオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、またはそれらの混合物を含み、高濃度のフィラーまたは添加物が充填された、高度充填ポリマー組成物を開示する。また、米国特許第7781510号明細書も参照のこと。
追加の組成物が、以下の文献に開示されている。米国特許第7531601号、第7622523号および第7619026号明細書、米国特許出願公開第2009/0043049号および第2008/0227919号明細書、および国際公開第2004/031250号、第2004/087804号、第2001/40374号および第1997/33921号パンフレット。
組成物の加工性を維持する低揮発性ポリマーを含み、硬化した場合、優れた機械特性および時間が経過した後も優れた特性を有する新しいエラストマー組成物の必要性が残っている。これらおよび他の必要性は、以下の発明によって満たされる。
発明の概要
本発明は、少なくとも以下の
A)密度が0.910g/cc以下のエチレン系ポリマーと、
B)350°Fの溶融粘度が20,000cP以下のオレフィン系ポリマーと、
C)架橋剤と
を含む組成物を熱処理することにより形成される架橋組成物を提供する。

発明の詳細な説明
先に記載したように、本発明は、少なくとも以下の
A)密度が0.910g/cc以下、好ましくは0.900g/cc以下、より好ましくは0.890g/cc以下のエチレン系ポリマーと、
B)350°Fの溶融粘度が20,000cP以下、好ましくは16,000cP以下、より好ましくは10,000cP以下のオレフィン系ポリマーと、
C)架橋剤と
を含む組成物を熱処理することにより形成される架橋組成物を提供する。
一実施形態では、A成分は50〜98重量%の量で存在し、およびB成分は2〜50重量%の量で存在し、ここで、AおよびB成分の重量%は、それぞれ、AおよびB成分の合計重量に対する%である。
一実施形態では、A成分のエチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである。
一実施形態では、組成物の極限引張り強度は12MPaを超え、極限伸びは100%を超え、およびショアA硬度は60を超え、好ましくは65を超える。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーのDSCにより測定した融解温度(T)は、40℃を超え、好ましくは50℃を超え、より好ましくは60℃を超える。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーのDSCにより測定した融解温度(T)は、100℃未満であり、好ましくは90℃未満であり、より好ましくは80℃未満である。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、B成分は、AおよびB成分の合計重量に対して、2〜40重量%、好ましくは5〜35重量%の量で存在する。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、1.2〜3.5、好ましくは1.5〜2.5、より好ましくは1.7〜2.3である。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、均質に分枝した直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマーであり、または均質に分枝した実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、均質に分枝した実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、均質に分枝した直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、A成分のエチレン系ポリマーの125℃でのムーニー粘度(ML1+4)は、10〜200、好ましくは30〜150、より好ましくは50〜100である。
一実施形態では、A成分のエチレン系ポリマーは、AおよびB成分の合計重量に対して、60〜98重量%、より好ましくは65〜95重量%の量で存在する。
一実施形態では、組成物のそれぞれ160℃でMDRにより測定した最大トルク(MH)は、3倍を超え、好ましくは4倍を超え、より好ましくは5倍を超え、最小トルク(ML)は。
一実施形態では、組成物のそれぞれ175℃でMDRにより測定した最大トルク(MH)は、3倍を超え、好ましくは4倍を超え、より好ましくは5倍を超え、最小トルク(ML)は。
一実施形態では、組成物は、粘着付与剤を含まない。粘着付与剤の例として、ロジン誘導体、たとえば、ウッドロジン、トール油、ガムロジン;ロジンエステル類、天然および合成テルペン類、およびこれらの誘導体;および脂肪族、芳香族または混合脂肪族−芳香族石油系粘着付与剤が挙げられる。炭化水素樹脂の代表的な例として、アルファ−メチルスチレン樹脂、分枝状または非分枝状C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂、およびこれらのスチレン性および水素化変性体が挙げられる。
一実施形態では、組成物は、プロピレン系ポリマーを含まない。
本発明の組成物は、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
A成分のエチレン系ポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
B成分のオレフィン系ポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
また、本発明は、本発明の架橋組成物を含む少なくとも1つの成分を含む物品を提供する。
また、本発明は、本発明の組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む物品を提供する。
本発明の物品は、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
本発明の組成物は、改良された老化特性を有することが発見された。また、本発明の組成物は、従来の材料を使用して可塑化された類似する組成物と本質的に同じ、高せん断速度で複素粘度を有することも発見された。本発明の組成物は、幅広い範囲の用途、たとえば、完成部品が絶え間なく高温に曝される用途、油または液状可塑剤の移動が最終用途の性能要件で許されない、たとえば、医療チューブのような用途、および可塑剤の揮発により最終用途物品に悪影響が及ぼされる、たとえば、自動車のダッシュボード、複数枚のガラス窓のシールおよび密閉容器のような用途に使用することができる。
エチレン系ポリマー(A成分)
エチレン系ポリマーとして、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー類およびエチレン/α−オレフィンインターポリマー類が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー類(A成分)
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、C2(エチレン)、少なくとも1種のα−オレフィンおよびジエンが重合されている。α−オレフィン類の適切な例として、C3−C20α−オレフィン類が挙げられる。適切なジエン類の適切な例として、C4−C40非共役ジエン類が挙げられる。
α−オレフィンは、C3−C20α−オレフィンが好ましく、C3−C16α−オレフィンが好ましく、C3−C10α−オレフィンがより好ましい。好ましいC3−C10α−オレフィン類は、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンからなる群から選択され、より好ましくはプロピレンである。好ましい実施形態では、インターポリマーは、EPDMインターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)である。
一実施形態では、ジエンは、C6−C15直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンである。例示的な非共役ジエンとして、直鎖非環状ジエン類、たとえば、1,4−ヘキサジエンおよび1,5−ヘプタジエン;分枝鎖非環状ジエン類、たとえば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン,3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、1,9−デカジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体;単環脂環式ジエン類、たとえば、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロドデカジエン;多環脂環式縮合および架橋環ジエン類、たとえば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、たとえば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、および5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネンがある。ジエンは、好ましくは、ENB、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエンまたは7−メチル−1,6−オクタジエンから選択される非共役ジエンであり、および好ましくは、ENB、ジシクロペンタジエンまたは1,4−ヘキサジエンであり、より好ましくはENBまたはジシクロペンタジエンであり、さらにより好ましくはENBである。
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーのいくつかの例として、ダウ・ケミカル社のNORDEL IP Hydrocarbon Rubberが挙げられる。
好ましい実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に対して大半量の重合エチレンを含む。
本発明の一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーの分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))は、2〜3、好ましくは2.05〜2.8、より好ましくは2.05〜2.5、およびさらにより好ましくは2.05〜2.25である。さらなる実施形態では、インターポリマーは、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーの125℃でのムーニー粘度、ML(1+4)は、10を超え、好ましくは30を超え、より好ましくは50を超える。さらなる実施形態では、インターポリマーは、EPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーの125℃でのムーニー粘度、ML(1+4)は、200未満、好ましくは150以下、より好ましくは100以下である。さらなる実施形態では、インターポリマーはEPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
ムーニー粘度は、ニートインターポリマーのムーニー粘度(あるいは、フィラー、たとえば、カーボンブラックおよび/または油を含むポリマー類のニートポリマーの計算粘度)である。ニートポリマーは、フィラーも油も含まないポリマーを言う。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーの密度は、0.855g/cc以上、好ましくは0.860g/cc以上、より好ましくは0.865g/cc以上である。さらなる実施形態では、インターポリマーはEPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマー/ジエンの密度は、0.910g/cc以下、好ましくは0.900g/cc以下、より好ましくは0.890g/cc以下である。さらなる実施形態では、インターポリマーはEPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーのMn(conv)は、50,000〜300,000g/モル、好ましくは80,000〜250,000g/モルである。さらなる実施形態では、インターポリマーはEPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーのMw(conv)は、150,000〜320,000g/モル、好ましくは180,000〜280,000g/モルである。さらなる実施形態では、インターポリマーはEPDMターポリマーである。さらなる実施形態では、ジエンはENBである。
エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマー、および好ましくはターポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/プロピレン/ジエンインターポリマー、および好ましくはEPDMターポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー類(A成分)
エチレン/α−オレフィンインターポリマーとして、エチレンと、1種またはそれ以上、好ましくは1種のC3−C10α−オレフィン(類)とを重合することによって形成されるポリマーが挙げられる。例示的なα−オレフィン類として、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネンおよび1−デセンが挙げられる。α−オレフィンは、好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンである。好ましいコポリマーとして、エチレン/プロピレン(EP)コポリマー、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)コポリマー、エチレン/オクテン(EO)コポリマーが挙げられる。
適切なエチレン/α−オレフィンインターポリマー類の市販品の例として、ダウ・ケミカル社から入手可能なENGAGE Polyolefin Elastomer;エクソンモービル・ケミカル社から入手可能なEXCEEDおよびEXACTポリマー類;および三井化学株式会社から入手可能なTAFMERポリマー類が挙げられる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した融点(T)は、40℃を超え、好ましくは50℃を超え、より好ましくは60℃を超える。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した融点(T)は、100℃未満、好ましくは90℃未満、より好ましくは80℃未満である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度は、0.855g/cc以上、好ましくは0.860g/cc以上、より好ましくは0.870g/cc以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度は、0.910g/cc以下、好ましくは0.900g/cc以下、より好ましくは0.890g/cc以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス(I2)は、0.1g/10分以上、好ましくは0.2g/10分以上、より好ましくは0.5g/10分以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス(I2)は、10g/10分以下、好ましくは5g/10分以下、より好ましくは2g/10分以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのメルトインデックス(I2)は、0.1g/10分〜10g/10分、好ましくは0.2g/10分〜5g/10分、より好ましくは0.5g/10分〜2g/10分である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのGPCにより測定した分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))は、1.1〜4、好ましくは1.1〜3.5、より好ましくは1.1〜3である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、1%以上、好ましくは2%以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分枝した直鎖インターポリマー、好ましくはコポリマーであり、または均質に分枝した実質的に直鎖のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
用語「均質な」および「均質に分枝した」は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーに関連して使用され、α−オレフィンコモノマーがあるポリマー分子内で無作為に分布し、全てのポリマー分子が同じまたは実質的に同じエチレンに対するコモノマー比を有するものである。以下の考察を参照のこと。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのPRR(加工レオロジー比)は、4以上、好ましくは8以上、より好ましくは12以上、さらにより好ましくは15以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのPRRは、4〜70、好ましくは8〜70である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのPRRは、12〜60、好ましくは15〜55、より好ましくは18〜50である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
インターポリマー粘度は、便宜的に、ポイズ(ダイン−秒/平方センチメートル(d−sec/cm))を単位とし、0.1〜100ラジアン/秒(rad/sec)の範囲内のせん断速度、190℃、窒素雰囲気下、動的機械的分光計(たとえば、レオメトリックスのRMS−800またはARES)を使用して、動的掃引を0.1〜100rad/秒にして測定する。0.1rad/秒および100rad/秒での粘度を、それぞれ、「V0.1」および「V100」と表してもよく、2つの比を「RR」と言い、「V0.1/V100」と表される。
PRR値は、以下の式:
PRR=RR+[3.82−インターポリマーのムーニー粘度(125℃でのML1+4)]×0.3
によって計算される。PRR測定は、米国特許第6,680,361号明細書(これに対応する国際公開00/26268号パンフレットも参照のこと)に記載され、該公報の内容は参照により全て本明細書に組み込まれる。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
オレフィン系ポリマー類(B成分)
オレフィン系ポリマー類として、エチレン系ポリマー類およびプロピレン系ポリマー類が含まれるが、これらに限定されない。
B成分のオレフィン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、20,000cP以下、好ましくは16,000cP以下、より好ましくは10,000cP以下である。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、オレフィン系インターポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP以上、好ましくは4,000cP以上、より好ましくは5,000cP以上である。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、オレフィン系インターポリマーである。
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP〜20,000cP、好ましくは4,000cP〜16,000cP、より好ましくは5,000cP〜10,000cPである。さらなる実施形態では、オレフィン系ポリマーは、オレフィン系インターポリマーである。
以下に記載するオレフィン系ポリマー類に加えて、他の適切なオレフィン系ポリマー類として、クラリアントのLICOCENE Performance Polymerおよび出光のLMPOポリマー類が挙げられる。
エチレン/α−オレフィンインターポリマー類(B成分)
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーであり、好ましくはエチレン系インターポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンコポリマーである。
B成分のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、20,000cP以下、好ましくは16,000cP以下、より好ましくは10,000cP以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、B成分のエチレン/α−オレフィンインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP以上、好ましくは4,000cP以上、より好ましくは5,000cP以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP〜20,000cP、好ましくは4,000cP〜16,000cP、より好ましくは5,000cP〜10,000cPである。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
好ましいα−オレフィンとして、C3−C20α−オレフィン類が挙げられ、好ましくはC3−C10α−オレフィン類が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィン類として、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテン、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。より好ましくは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの分子量分布は、1.1〜3.5、好ましくは1.1〜3、より好ましくは1.1〜2.5である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのASTM D−1238−04(190℃、荷重:2.16kg)を使用して測定したメルトインデックス(I2)は、500g/10分以上、好ましくは800g/10分以上、より好ましくは1000g/10分以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの見かけのメルトインデックス(I2)は、500g/10分以上、好ましくは800g/10分以上、より好ましくは1000g/10分以上である(米国特許第6,335,410号明細書参照);I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.3185(式中、η=溶融粘度、単位:cP、350°Fで測定))。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、40%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、2%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、2〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは10〜20%である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度は、0.855g/cc以上、好ましくは0.860g/cc以上、より好ましくは0.865g/cc以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度は、0.900g/cc以下、好ましくは0.895g/cc以下、より好ましくは0.890g/cc以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの密度は、0.855g/cm〜0.900g/cm、好ましくは0.860g/cm〜0.895g/cm、より好ましくは0.865g/cm〜0.890g/cmである。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
エチレン/α−オレフィンコポリマー類のいくつかの例として、ダウ・ケミカル社から入手可能なAFFINITY GA Polyolefin Plastomer、およびクラリアントのLICOCENE Performance Polymerが挙げられる。エチレン/α−オレフィンポリマー類の他の例として、米国特許第6,335,410号、第6,054,544号および第6,723,810号明細書に記載の超低分子量エチレンポリマー類が挙げられ、前記各公報の内容は参照により全て本明細書に組み込まれる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分枝した直鎖インターポリマー、好ましくはコポリマーであり、または均質に分枝した実質的に直鎖のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分枝した直鎖インターポリマー、好ましくはコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質に分枝した実質的に直鎖のインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
用語「均質な」および「均質に分枝した」は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーに関連して使用され、α−オレフィンコモノマーがあるポリマー分子内で無作為に分布し、全てのポリマー分子が同じまたは実質的に同じエチレンに対するコモノマー比を有するものである。
均質に分枝した直鎖エチレンインターポリマーは、エチレンポリマー類であり、これは、長鎖分枝はないが短鎖分枝を有する、コモノマーが重合したインターポリマーから誘導され、および同じポリマー鎖内および異なるポリマー鎖間の両方で、均質に分布しているものである。これらのエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、直鎖ポリマー骨格を有し、測定可能な長鎖分枝はなく、狭い分子量分布を有する。このクラスのポリマー類は、たとえば、Elstonによる米国特許第3,645,992号明細書に開示され、およびビスメタロセン触媒を使用する、該ポリマー類の後続の製造方法は、たとえば、欧州特許第0129368号明細書;欧州特許第0260999号明細書;米国特許第4,701,432号明細書;米国特許第4,937,301号明細書;米国特許第4,935,397号明細書;米国特許第5,055,438号明細書;および国際公開第90/07526号パンフレットに示されるように、開発されている。前記各公報の内容は参照により本明細書に組み込まれる。このように、均質に分枝した直鎖エチレンインターポリマー類は、長鎖分枝がなく、直鎖低密度ポリエチレンポリマー類または直鎖高密度ポリエチレンポリマー類の場合と全く同じである。均質に分枝した直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマーの市販品の例として、三井化学株式会社のTAFMERポリマー類およびエクソンモービル・ケミカル社のEXACTおよびEXCEEDポリマー類が挙げられる。
均質に分枝した実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、米国特許第5,272,236号、第5,278,272号、第6,054,544号、第6,335,410号および第6,723,810号明細書に記載され、該公報はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる。該実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、長鎖分枝を有する。該長鎖分枝は、ポリマー骨格のように同じコモノマー分布を有し、ポリマー骨格の長さとほぼ同じ長さを有しうる。「実質的に直鎖」は、通常、平均して、「炭素数1000当たり0.01個の長鎖分枝」から「炭素数1000当たり3個の長鎖分枝」で置換されているポリマーに関するものである。長鎖分枝の長さは、短鎖分枝の炭素長より長く、1個のコモノマーのポリマー骨格への導入により形成される。市販品の例として、ダウ・ケミカル社から入手可能なAFFINITY Polyolefin Plastomerが挙げられる。
ポリマー類の中には、総炭素数1000当たり0.01個の長鎖分枝から総炭素数1000当たり3個の長鎖分枝、より好ましくは総炭素数1000当たり0.05個の長鎖分枝から総炭素数1000当たり2個の長鎖分枝、特に好ましくは総炭素数1000当たり0.3個の長鎖分枝から総炭素数1000当たり1個の長鎖分枝で置換されているものもある。
実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、独特なクラスの均質に分枝したエチレンポリマー類を形成する。それらは、先に考察した周知のクラスの従来の均質に分枝した直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマー類とは、実質的に異なり、さらにそれらは、従来の均質な「チーグラー・ナッタ触媒で重合された」直鎖エチレンポリマー類(たとえば、Andersonらによる米国特許第4,076,698号明細書に開示される技術を使用して製造された超低密度ポリエチレン(ULDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)または高密度ポリエチレン(HDPE))と同じクラスにも属さず、高圧のフリーラジカルで開始された高分枝状ポリエチレン類、たとえば、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン−アクリル酸(EAA)コポリマーおよびエチレン−酢酸ビニル(EVA)コポリマーと同じクラスにも属さない。
本発明で有用な、均質に分枝した実質的に直鎖のエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、比較的狭い分子量分布を有しているものの、優れた加工性を有する。驚くべきことに、該実質的に直鎖のエチレンインターポリマーのASTM D1238に従うメルトフローレート(I10/I2)は、大きく変化させることが可能で、分子量分布(Mw/MnまたはMWD)とは本質的に無関係である。この驚くべき挙動は、従来の均質に分枝した直鎖のエチレンインターポリマー類、たとえば、Elstonによる米国特許第3,645,992号明細書に記載されたもの、および不均質に分枝した従来の「チーグラー・ナッタで重合された」直鎖ポリエチレンインターポリマー類、たとえば、Andersonらによる米国特許第4,076,698号明細書に記載されたものとは相反する。実質的に直鎖のエチレンインターポリマー類とは違って、直鎖エチレンインターポリマー類(均質に分枝していてもまたは不均質に分枝していても)は、分子量分布が増すにつれ、I10/I2値も増すようなレオロジー特性を有する。
長鎖分枝は、13C核磁器共鳴(NMR)分光法を使用して測定することができ、Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2および3),1989年,第285〜297頁)の方法を使用して定量化することができる。該文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。別の2つ方法は、低角度レーザー光走査検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィ(GPCLALLS)、および示差粘度検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC−DV)である。長鎖分枝の検出のためのこれらの技術の使用および根底にある理論は、文献で充分実証されている。たとえば、Zimm,B.H.およびStockmayer,W.H.,J.Chem.Phys.,17,1301(1949年)およびRudin,A.,Modern Methods of Polymer Characterization,John Wiley&Sons,New York(1991年)第103〜112頁を参照のこと。
「実質的に直鎖のエチレンポリマー」に対して、「直鎖エチレンポリマー」は、ポリマーに測定可能なまたは実証可能な長鎖分枝がなく、すなわち、ポリマーは平均して炭素数1000当たり0.01個未満の長鎖分枝で置換されていることを意味する。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー類(B成分)
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであり、好ましくはエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
B成分のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、20,000cP以下、好ましくは16,000cP以下、より好ましくは10,000cP以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、B成分のエチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP以上、好ましくは4,000cP以上、より好ましくは5,000cP以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP〜20,000cP、好ましくは4,000cP〜16,000cP、より好ましくは5,000cP〜10,000cPである。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
好ましいα−オレフィン類として、C3−C20α−オレフィン類が挙げられ、好ましくはC3−C10α−オレフィン類が挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィン類として、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが挙げられる。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびコポリマーは、異なる量のコモノマーを導入する2種類の触媒と、可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)とで製造してもよい。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはコポリマーは、以下の特徴の1つ以上を有する。
(1)平均ブロック指数が、0を超え、約1.0まで、および分子量分布Mw/Mnが、約1.3を超える;または
(2)TREFを使用して分画した時40℃と130℃との間で溶離する少なくとも1つの分子分画であって、該分画のブロック指数が、少なくとも0.5および約1までであることを特徴とする分子分画;または
(3)Mw/Mnが約1.7〜約3.5であり、少なくとも1つの融点T(単位:摂氏度)および密度d(単位:グラム/平方センチメートル)、ここで、Tおよびdの数値が以下の関係に相当する
>−6553.3+13735(d)−7051.7(d);または
(4)Mw/Mnが約1.7〜約3.5であり、および融解熱ΔΗ(単位:J/g)および最高DSCピークと最高CRYSTAFピークとの間の温度差として定義されるデルタ量ΔΤ(単位:℃)を特徴とし、ここで、ΔΤおよびΔΗの数値が以下の関係を有し、
ΔΗが0を超えおよび130J/gまでの場合、ΔΤ>−0.1299(ΔΗ)+62.81
ΔΗが130J/gを超える場合、ΔΤ>48℃
ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して測定し、該ポリマーの5%未満しか同定可能なCRYSTAFピークを持たない場合、CRYSTAF温度は30℃である;または
(5)300%歪および1サイクルで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成型被覆基板を用いて測定される弾性回復率Re(単位:%)および密度d(単位:グラム/立法センチメートル)を有し、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合、Reおよびdの数値が以下の関係を満たす
Re>1481−1629(d);または
(6)TREFを使用して分画した時40℃と130℃との間で溶離する分子分画であって、該分画のコモノマーのモル含有率は、同じ温度範囲で溶離する、相当するランダムエチレンインターポリマー分画のモルコモノマー含有率より少なくとも5%高いモルコモノマー含有率であることを特徴とし、ここで、該相当するランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(複数を含む)を有し、メルトインデックス、密度およびモルコモノマー含有率(全ポリマーに対する)は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの値の10%以内である;または
(7)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃での貯蔵弾性率G’(100℃)、ここで、G’(100℃)に対するG’(25℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内にある。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、好ましくはコポリマーは、(1)〜(3)、好ましくは(1)および(2)の特徴の1個またはそれ以上を有し、より好ましくは(1)の特徴を有する。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」とは、2つまたはそれ以上の化学的に異なる領域もしくはセグメント(「ブロック」と言う)を含み、それらが、好ましくは直線様式で結合するポリマー、すなわち、化学的に区別される単位を含み、それらが、重合したエチレン性官能基に対して、ペンダントもしくはグラフト化方式ではなく、端部を接して結合するポリマーを言う。好ましい実施形態では、ブロックは、そこに組み込まれるコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する微結晶のサイズ、立体規則性の種類もしくは程度(イソタクチックもしくはシンジオタクチック)、レジオ規則性(regio-regularity)もしくはレジオ不規則性、長鎖分枝もしくは超分枝(hyper-branching)を含む分枝の量、均質性、またはあらゆる他の化学的もしくは物理的特性で異なる。マルチブロックコポリマーは、該コポリマーを製造する独自の方法に起因する、両多分散指数(polydispersity index)(PDIもしくはMw/Mn)の独自の分布、ブロック長分布、および/またはブロック数分布を特長とする。より具体的には、連続法で製造する場合、該ポリマーのPDIは、望ましくは1.7〜2.9、好ましくは1.8〜2.5、より好ましくは1.8〜2.2、最も好ましくは1.8〜2.1である。バッチまたはセミ−バッチ法で製造する場合、該ポリマーのPDIは、1.0〜2.9、好ましくは1.3〜2.5、より好ましくは1.4〜2.0、最も好ましくは1.4〜1.8である。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの密度は、0.900g/cc以下、好ましくは0.895g/cc以下、より好ましくは0.890g/cc以下、さらにより好ましくは0.885g/cc以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの密度は、0.850g/cc以上、好ましくは0.855g/cc以上、より好ましくは0.860g/cc以上である。密度は、ASTM D−792−08の手順によって測定される。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーの融点は、90℃を超え、好ましくは100℃を超える。融点は、米国特許公開第2006/0199930号明細書(国際公開第2005/090427号パンフレット)に記載の示差走査熱量測定(DSC)法により測定される。前記公報は、参照により本明細書に組み込まれる。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーのASTM D−1238−04(190℃、荷重2.16kg)を使用して測定したメルトインデックス(I2)は、500g/10分以上、好ましくは800g/10分以上、より好ましくは1000g/10分以上である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの見かけのメルトインデックス(I2)は、500g/10分以上、好ましくは800g/10分以上、より好ましくは1000g/10分以上である(米国特許第6,335,410号明細書参照);I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.3185(式中、η=溶融粘度、単位:cP、350°Fで測定))。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、40%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、2%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上である。
さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーである。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、2〜30%、好ましくは5〜25%、より好ましくは10〜20%である。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンコポリマーである。
エチレンマルチブロックインターポリマー類、コポリマー類およびそれらの製造および用途は、国際公開第2005/090427号パンフレット、米国特許出願公開第2006/0199931号明細書、米国特許出願公開第2006/0199930号明細書、米国特許出願公開第2006/0199914号明細書、米国特許出願公開第2006/0199912号明細書、米国特許出願公開第2006/0199911号明細書、米国特許出願公開第2006/0199910号明細書、米国特許出願公開第2006/0199908号明細書、米国特許出願公開第2006/0199907号明細書、米国特許出願公開第2006/0199906号明細書、米国特許出願公開第2006/0199905号明細書、米国特許出願公開第2006/0199897号明細書、米国特許出願公開第2006/0199896号明細書、米国特許出願公開第2006/0199887号明細書、米国特許出願公開第2006/0199884号明細書、米国特許出願公開第2006/0199872号明細書、米国特許出願公開第2006/0199744号明細書、米国特許出願公開第2006/0199030号明細書、米国特許出願公開第2006/0199006号明細書、および米国特許出願公開第2006/0199983号明細書にさらに十分に記載され、これらの公報は、それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
プロピレン系ポリマー類(B成分)
一実施形態では、B成分のオレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマーであり、またはプロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
B成分のプロピレン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、20,000cP以下、好ましくは16,000cP以下、より好ましくは10,000cP以下である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、B成分のプロピレン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP以上、好ましくは4,000cP以上、より好ましくは5,000cP以上である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーの350°F(177℃)での溶融粘度は、2,000cP〜20,000cP、好ましくは4,000cP〜16,000cP、より好ましくは5,000cP〜10,000cPである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
好ましいコモノマーとして、C2およびC4−C20α−オレフィン類が挙げられ、好ましくはC2およびC4−C10α−オレフィン類が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいコモノマーとして、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンが挙げられ、より好ましくはエチレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテン、さらにより好ましくはエチレンが挙げられる。
適切なプロピレン系ポリマー類として、VERSIFY Plastomer(ダウ・ケミカル社)、VISTAMAXXポリマー類(エクソンモービル・ケミカル社)、LICOCENEポリマー類(クラリアント)、EASTOFLEXポリマー類(イーストマン・ケミカル社)、REXTACポリマー類(ハンスマン)、VESTOPLASTポリマー類(デグサ)、および当分野で公知の他のプロピレン系ポリマー類が挙げられる。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーの分子量分布は、5以下、好ましくは4以下、より好ましくは3.5以下である。より好ましくは、プロピレン系ポリマーの分子量分布は、1.5〜3.5、より好ましくは2〜3である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマー、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、60%以下、好ましくは40%以下、より好ましくは35%以下である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーのDSCにより測定した結晶化度は、2%以上、好ましくは5%以上、より好ましくは8%以上である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーの密度は、0.855g/cc以上、好ましくは0.860g/cc以上、より好ましくは0.865g/cc以上である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
一実施形態では、プロピレン系ポリマーの密度は、0.895g/cc以下、好ましくは0.890g/cc以下、より好ましくは0.885g/cc以下である。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/α−オレフィンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/α−オレフィンコポリマーである。別の実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレン/エチレンインターポリマーであり、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーである。
プロピレン系ポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
プロピレン/α−オレフィンインターポリマーおよびコポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
プロピレン/エチレンインターポリマーおよびコポリマーは、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
架橋剤
適切な架橋剤として、イオウ含有化合物および過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。イオウ含有化合物として、イオウ元素、4,4’−ジチオジモルフォリン、チウラムジスルフィドおよびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ならびに2−モルフォリノ−ジチオベンゾチアゾールが挙げられるが、これらに限定されない。イオウ元素は、結晶性イオウ元素でも無定形イオウ元素でも可能である、どちらの種類も、純粋な形態でも不活性担体に担持された形態でも可能である。担持イオウの例として、ラインケミーのRhenogran S−80(80%Sおよび20%不活性担体)がある。
過酸化物として、ジ−tert−ブチル過酸化物、tert−ブチルクミル過酸化物、ジクミル過酸化物、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、および1,1−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、架橋剤は、イオウ含有化合物および過酸化物から選択される。
一実施形態では、架橋剤は、イオウ含有化合物から選択される。
一実施形態では、架橋剤は、過酸化物から選択される。
一実施形態では、架橋剤は、組成物中のポリマー100部に対して約1〜10重量部の量で存在する。
使用される架橋温度および時間は、通常のものである。約120℃〜約225℃の範囲の温度および約1分〜約120分の範囲の時間を使用することができる。
架橋剤は、本明細書で記載する2つ以上の実施形態の組合せを含んでもよい。
添加剤
一実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも1種の添加剤を含む。適切な添加剤として、フィラー、抗酸化剤、UV安定剤、発泡剤、難燃剤、着色剤または顔料、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態では、組成物は、少なくとも1種のフィラーを含む。さらなる実施形態では、フィラーは、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、クレー、またはこれらの組合せから選択される。一実施形態では、フィラーは、組成物の重量に対して、50重量%以下、好ましくは40重量%以下、より好ましくは30重量%以下の量で存在する。一実施形態では、フィラーは、組成物の重量に対して、2重量%以上、好ましくは5重量%以上、より好ましくは10重量%以上の量で存在する。一実施形態では、フィラーは、組成物の重量に対して5〜40重量%、好ましくは10〜30重量%の量で存在する。
抗酸化剤として、ヒンダードフェノール類、ビスフェノール類およびチオビスフェノール類;置換ヒドロキノン類;トリス(アルキルフェニル)ホスフィト類;ジアルキルチオジプロピオネート類;フェニルナフチルアミン類;置換ジフェニルアミン類;ジアルキル、アルキルアリールおよびジアリール置換p−フェニレンジアミン類;ジヒドロキノリンモノマーおよびポリマー;2−(4−ヒドロキシ−3,5−t−ブチルアニリン)−4,6−ビス(オクチルチオ)1,3,5−トリアジン;ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル−s−トリアジン;2,4,6−トリス(n−1,4−ジメチルペンチルフェニレン−ジアミノ)−1,3,5−トリアジン;ならびにトリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されない。
用途
また、本発明は、本発明の組成物を含む少なくとも1種の成分を含む物品を提供する。物品として、押出し形材、発泡体、目張り、ベルト、ホース、ワイヤおよびケーブル外被材、チューブ、床材、ガスケット、成型品、シートならびに押出し部品が挙げられるが、これらに限定されない。追加の物品として、自動車部品(たとえば、ダッシュボードおよびウィンドシール)、コンピュータ部品、建築材料、家庭用機器、おもちゃ、ならびに履物の構成部材が挙げられる。
組成物は、数多くの従来の方法および装置によって、最終製品に形成されうる。例示的な方法として、押出し成型、カレンダー成型、射出成型、圧縮成型、および当分野で公知の他の代表的な方法が挙げられるがこれらに限定されない。たとえば、物品は、射出成型、押出し成型、押出し成型後熱成型、低圧成型、圧縮成型などによって製造することができる。
定義
本明細書で使用される用語「組成物」には、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から生成される反応生成物および組成物分解生成物が含まれる。
本明細書で使用される用語「ポリマー」は、同じ種類または異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって製造されるポリマー化合物を言う。したがって、ポリマーという総称は、用語ホモポリマー(1種類だけのモノマーから製造されるポリマーを言うために使用される)も、以下で規定する用語インターポリマーも包含する。
本明細書で使用される用語「インターポリマー」は、少なくとも2種の異なる種類のモノマーの重合により製造されるポリマー類を言う。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー類(2種の異なるモノマーから製造されるポリマーを言うために使用される)、および2種を超える異なる種類のモノマーから製造されるポリマー類を含む。
本明細書で使用される用語「オレフィン系ポリマー」は、重合された形態のオレフィンモノマー、たとえば、エチレンまたはプロピレンを大半の量(ポリマーの重量に対して)含み、および場合により1種以上のコモノマーを含んでもよいポリマーを言う。
本明細書で使用される用語「エチレン系ポリマー」は、重合された形態のエチレンモノマーを大半の量(ポリマーの重量に対して)含み、および場合により1種以上のコモノマー類を含んでもよいポリマーを言う。エチレン系インターポリマーに関して、重合されたエチレンモノマーは、各コモノマー(複数を含む)に比較して大量に存在する。
本明細書で使用される用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」は、重合された形態のエチレンモノマーを大半の量(インターポリマーの重量に対して)と、少なくとも1種のα−オレフィンとを含むインターポリマーを言う。本開示の内容において使用されるエチレン/α−オレフィンインターポリマーからは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー類を除く。
本明細書で使用される用語「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、2種類だけのモノマーの種類として、重合された形態のエチレンモノマーを大半の量(コポリマーの重量に対して)と、α−オレフィンとを含むコポリマーを言う。本開示の内容において使用されるエチレン/α−オレフィンコポリマーからは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー類を除く。
本明細書で使用される用語「プロピレン系ポリマー」は、重合された形態のプロピレンモノマーを大半の量(ポリマーの重量に対して)含み、および場合により1種以上のコモノマーを含んでもよいポリマーを言う。
本明細書で使用される用語「プロピレン/α−オレフィンインターポリマー」は、重合された形態のプロピレンモノマーを大半の量(インターポリマーの重量に対して)と、少なくとも1種のα−オレフィンとを含むインターポリマーを言う。
本明細書で使用される用語「プロピレン/α−オレフィンコポリマー」は、2種類だけのモノマー種類として、重合された形態のプロピレンモノマーを大半の量(コポリマーの重量に対して)と、α−オレフィンとを含むコポリマーを言う。
本明細書で使用される用語「プロピレン/エチレンインターポリマー」は、重合された形態のプロピレンモノマーを大半の量(インターポリマーの重量に対して)と、エチレンとを含むインターポリマーを言う。
本明細書で使用される用語「プロピレン/エチレンコポリマー」は、2種類だけのモノマー種類として、重合された形態のプロピレンモノマーの大半の量(コポリマーの重量に対して)と、エチレンとを含むコポリマーを言う。
本明細書で使用される句「熱処理すること」は、組成物または材料へ熱および/または放射を行い、該組成物または材料の温度を上げることを言う。
成分の量に関連する用語「部」は、組成物中の成分の重量部を言う。
用語「含む」、「含有する」、「有する」およびこれらの派生語は、任意の追加の成分、ステップまたは方法の存在が具体的に開示されている、なしにかかわらず、それらを排除するものではない。いかなる疑いも避けるため、用語「含む」を使用して請求されている全ての組成物は、反対の記載がない限り、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を、ポリマーであろうと他のものであろうと、含んでもよい。一方、用語「本質的に・・・からなる」は、後続に記述する範囲から、いかなる他の成分、ステップおよび方法も、実施化に不可欠ではないものを除いて、排除する。用語「からなる」は、具体的に記載または列挙していない、いかなる成分、ステップおよび方法も排除する。
試験法
ポリマー密度は、ASTM D−792−08に従って測定した。
溶融粘度
溶融粘度は、ブルックフィールド・デジタル・ビスコメーター(DV−II+型、バージョン3)および使い捨てアルミニウム試料チャンバーを使用して、ASTM D3236(350°F)に従って測定した。使用したスピンドルは、一般的に10〜100,000センチポイズの範囲の粘度を測定するのに適切な、SC−31ホットメルトスピンドルである。試料を該チャンバーに注ぎ入れ、次いでそれをブルックフィールド・サーモセルに挿入し、固定する。試料チャンバーは、底にノッチがあり、該ノッチは、ブルックフィールド・サーモセルの底にぴったり合い、スピンドルが挿入され回転した場合、チャンバーが回転しないことを確実にする。溶融した試料が試料チャンバーの頂部から約1インチ下になるまで、試料(約8〜10グラムの樹脂)を目的温度に加熱する。粘度測定装置を下げ、スピンドルを試料チャンバーの中に沈める。粘度計のブラケットがサーモセル上に整列するまで、降下を続ける。粘度計のスイッチを入れ、粘度計のRPM出力に基づいて総トルク容量の40〜60%の範囲でトルク読み込みができるせん断速度で作動するように設定する。読み込みは、約15分間毎分、または値が安定化するまで行い、その時点での、最終読み込みを記録する。
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)は、190℃/2.16kgの条件で、ASTM D−1238−04に従って測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I5)は、190℃/5.0kgの条件でASTM D−1238−04に従って測定する。エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I10)は、190℃/10.0kgの条件で、ASTM D−1238−04に従って測定する。エチレン系ポリマーの高荷重メルトインデックス(I21)は、190℃/21.0kgの条件で、ASTM D−1238−04に従って測定する。プロピレン系ポリマー類のメルトフローレート(MFR)は、230℃/2.16kgの条件で、ASTM D−1238−04に従って測定する。
示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量測定(DSC)を使用して、エチレン系(PE)試料およびプロピレン系(PP)試料の結晶化度を測定する。試料を、190℃の温度(約20,000psi、30秒間、空気)でプレスして、薄いフィルムにする。約5〜8mgのフィルム試料を秤量し、DSC中にパンに置く。蓋をパンにクリンプし、確実に密閉雰囲気を確保する。試料パンをDSCセルの中に入れ、次いでPEについては180℃(PPについては230℃)の温度まで、約10℃/分の速度で加熱する。試料をこの温度で3分間維持する。次いで、試料を、PEについては−60℃(PPについては−40℃)まで、10℃/分の速度で冷却し、該温度で3分間等温的に維持する。次に、試料を10℃/分の速度で完全に融解するまで加熱する(2次加熱)。結晶化度は、2次加熱曲線から測定される融解熱(Hf)を、PEについては292J/g(PPについては165J/g)の理論融解熱で割り、この数量に100を掛けることによって計算する(たとえば、結晶化度%=(Hf/292J/g)×100(PEについて))。
他に記載がない限り、各ポリマーの融点(T)は、2次加熱曲線から測定し、結晶化温度(T)は、一次冷却曲線から測定する。
ポリマーのムーニー粘度
ポリマーのムーニー粘度(125℃でのML1+4)は、1分間の予熱加熱時間および4分間のローター作動時間で、ASTM1646−04に従って測定する。計測器は、Alpha Technologies Rheometer MDR2000である。
ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)
ポリマーの分子量は、高温トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ(3D−GPC)によって特徴付けられる。クロマトグラフシステムは、濃度検出器(RI)、プレシージョン・デテクター(アムハースト、MA)の2−アングルレーザー光線散乱検出器2040型、およびビスコテック(ヒューストン、TX)の4本の毛細管を用いる示差粘度検出器計(4-capillary differential detector)220型を備える、ポリマー・ラボラトリー(アムハースト、MA、現在はバリアン社(シュロップシャー、英国)の一部)の「PL−GPC210」高温クロマトグラフからなる。15°アングルの光散乱検出器を計算の目的のために使用する。
データ収集は、VISCOTEK TriSECソフトウェア、バージョン3および4チャンネルVISCOTEK Data Manager DM400を使用して行う。システムは、ERC社(東京、日本)のオンラインERC−3415α4チャンネル脱ガス装置システムを備える。カルーセル区画を、ポリエチレンについては150℃で、EPDMについては85℃で作動させ、カラム区画を150℃で作動する。カラムは、4本のPolymer Lab Mix−A、30cm、20ミクロンのカラムである。ポリマー溶液は、1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)で調製する。試料は、50mlのTCB中、0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフ溶剤および試料の調製溶剤は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む。両溶剤源とも、窒素をパージする。ポリエチレン試料は、160℃で4時間穏やかに攪拌する。EPDM試料は、160℃で1時間穏やかに攪拌する。カーボンブラック含有試料については、150℃で、セラミックフィルター中のPERLITEの予備加熱層を通る窒素加圧流下で行う「1回ろ過」により、カーボンブラックを除去する。注入量は200μlであり、流速は1.0ml/分である。
GPCカラムセットの較正は、21の狭い分子量分布標準ポリスチレンを用いて行う。該標準の分子量は、580〜8,400,000の範囲であり、個々の分子量間は少なくとも10離れている6つの「カクテル」混合物中に配置する。
標準ポリスチレンピーク分子量を、以下の式(WilliamsおよびWard,J.Polym.Sci.,Polm.Let.,6,621(1968年)に記載される)を使用して、ポリエチレン分子量に換算する。
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)(1A)
(式中、Mは、分子量であり、Aは0.39の値を有し、およびBは1.0と同じである。)四次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン−等較正点を合わせる。
GPCカラムセットの総プレートカウントは、EICOSANE(50ミリリットルのTCB中0.04gで調製し、20分穏やかな攪拌を行い溶解)で行う。プレートカウントおよび対称性は、200マイクロリットル注入で、以下の式に従って測定する。
プレートカウント=5.54(最大ピークでのRV/(1/2高さでのピーク幅))Λ2(2A)
(式中、RVは、保持容量(単位:ミリリットル)であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。)
対称性=(1/10の高さでのリアピーク幅−最大ピークでのRV)/(最大ピークでのRV−1/10の高さでのフロントピーク幅)(3A)
(式中、RVは、保持容量(単位:ミリリットル)であり、ピーク幅の単位はミリリットルである。)マルチ検出器オフセット(multi-detector offset)の測定用の系統的なアプローチは、Balke,Moureyら(Mourey and Balke,Chromatography Polym.第12章,(1992年))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,Chromatography Polym.第13章,(1992年))によって刊行された方法に一致する方法で行う。二重検出器を最適化する、狭い標準較正曲線から得る115,000の広いポリエチレンから狭い標準カラム較正結果までのログ分子量結果は、社内のソフトウェアを使用して行う。オフセット測定用の分子量データは、Zimm(Zimm,B.H.,J.Chem.Phys.,16,1099(1948年))およびKratochvil(Kratochvil,P.,Classical Light Scattering from Polymer Solutions,Elsevier,Oxford,NY(1987年))によって刊行された方法に一致する方法で得た。分子量測定のために使用する全体注入濃度は、試料の屈折率、増分面積(increment area)および115,000ダルトン分子量の直鎖ポリエチレンホモポリマーからのRI検出器較正から得る。ポリエチレンの屈折率増加(dn/dc)は−0.104mL/gであり、EODMのdn/dcは−0.094mL/gである。クロマトグラフ濃度は、第二ビリアル係数効果の対処を消すのに十分な低さと考えられる(濃度は分子量に影響する)。
RI検出器を使用するGPC(Mn、MwおよびMz用の従来の(conv)GPC)結果に基づくMn、MwおよびMzの計算は、以下の式から決定される。
Figure 2013529704
平均分子量の別の形として、式7Aを使用して計算することができる粘度平均分子量がある。
Figure 2013529704
(式中、αは、ポリマー分子量に対する固有粘度([η])に関連する材料依存パラメータである。)
先に記載の計算に加えて、1組の代替値[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)およびMZ+1(BB)]値も、YauおよびGillespie,Polymer,42,8947-8958(2001年)により提案された方法で計算され、以下の式から得られる。
Figure 2013529704
(式中、KLS=LS−MW較正定数)、
Figure 2013529704
(式中、LSは15°LS信号であり、Mcalibration(M較正)は式1Aを使用し、LS検出器配置は先に記載した通りである。)
溶離成分(クトマトグラフィー変化により生じる)および流速成分(ポンプの変化により生じる)を含みうる変化を経時的にモニターするために、一般的に、遅れて溶離する狭いピークを、「流速マーカーピーク」として使用する。したがって、流速マーカーは、TCBにおけるエアピーク、またはTCBで調製された溶離試料に溶解したデカン・フロー・マーカーの降下に基づいて設定される。流速マーカーを使用して、エアピークまたはデカンピークの配置により、全ての試料の流速を直線的に補正する。そして、その間のマーカーピークのいかなる変化も、流速およびクロマトグラフ勾配の両方において、直線的なシフトと関連するとみなす。
クロマトグラフシステム(先に考察したようにEICOSANEに基づく)用のプレートカウントは、22,000を超えるべきであり、対称性は、1.00と1.12との間であるべきである。
圧縮永久歪
圧縮永久歪(CS)は、硬化試料を、ASTM D395に従って測定した。各試験試料(直径:26mm)を、ロールミルを通した、4枚重ねの未硬化配合物(各層は「3mm厚」)から形成した(以下の実験の項を参照)。試験試料を、160℃(イオウ硬化)または175℃(過酸化物硬化)、圧力約30,000psiで、「t95+15分(t95はMDRにより測定)」、圧縮成型し、硬化試料を形成した。硬化試料の実際の厚さを測定し、試料を2枚の金属板の間に挟み、設定時間および設定温度で「25±1%」圧縮し、最初の厚さ(=h)の約75%の厚さとした。圧縮時間後、試料を前記板から取り外した。周囲条件(代表的には、23℃および50%の相対湿度)で、「30分の平衡化」後、試料の厚さを測定した。
圧縮永久歪は、材料を標準条件で30分回復させた後測定し、最初のゆがみのパーセントとして計算した。圧縮永久歪率を式:
C=[(h−h)/(h−h)]×100
(式中、hは最初の試験片厚であり、hは試験後の試験片厚であり、およびhはスペーサー厚である)を使用して計算した。
ムーニー粘度−ポリマー配合物
ポリマー配合物のムーニー粘度(100℃でのML1+4)を、1分間の予熱加熱時間および4分間のローター作動時間で、ASTM 1646−04に従って測定した。計測器は、Alpha Technologies Rheometer MV2000Eであった。
MDR
全ての硬化動態(curing dynamics)を、MDR(Rheometer MDR2000(アルファ・テクノロジーズ))によって測定した。硬化曲線(トルク対時間)、および他のデータ、たとえば、t10およびt90を、レオメーターによって記録した。各試料を、160℃(イオウ硬化)または175℃(過酸化物硬化)、振動周波数1.67Hzおよび振動振幅0.5°で測定した。
ML値およびMH値は、それぞれ、特定の試験温度でテスト中に測定した最小トルクおよび最大トルクを言う。t10、t90およびt95値は、それぞれ、MHおよびML間の差(または「MH−ML」)に対して、トルクが10%、90%および95%変化する時間である。「硬化温度でのts2」値は、耐スコーチ性(値が高いほど良好)を表し、ML値に対して、トルクが2単位(dNm)増加する時間である。ML値およびMH値は、レオメーターにより示される。
硬化速度は、以下のように、曲線勾配の計算により作ったMDR曲線の勾配から得ることができる。
Figure 2013529704
ts2、t10、t90およびt95値は、硬化温度で、ASTM D5289−07に従って測定した。
ムーニースコーチ
ムーニースコーチ(125℃)は、未硬化の配合物を、Alpha Technologies Rheometer MV2000Eを使用して測定した。試料サイズは、約25〜35グラムであった。試験は、ASTM D1646−04で記載されるように、「小さな」ローターを使用して125℃で行った。t3、t5およびt10データ(それぞれ、読みが3、5および10ムーニー単位まで増えるのに要する時間)を表にした。データをLABLINE2001ソフトウェアを使用して分析した。機械パラメータは、以下の通りである。回転速度は2RPMであり、温度範囲は室温から250℃であった。t5、t10およびt30を、ASTM D1646−04に従って測定した。
機械特性
引張り特性(100%応力、極限引張り)、引張り応力および伸び率(応力対歪)、ならびに極限伸びを、それぞれ、T2形(ダンベル型T2、23℃で、全長=75mm/端部の幅=12.5mm/狭い部分の長さ=25mm/内側の遷移半径(transition radius inside)=12.5mm;縦方向に切断)に切断した硬化試料を使用して、ASTM D412に従って測定した。これらの特性を、インストロン製造の引張り試験機(No.4606型)および歪速度500mm/分を使用して測定した。硬化試料は、未硬化のシート(ロールミル−実験の項参照)を、160℃(イオウ)または175℃(過酸化物)で、「t95(MDR)+3分」間、熱処理することによって製造した。
硬度
コンパウンド硬度は、ショアA硬度を、SHORE Durometer Hardness Testerを使用して、23℃でASTM D2240−00に従って測定した。硬化試料は、先に記載したように、T2形に切断(縦方向に切断)した。読み込みを行う前に、触針を3秒間硬化試験片と接触させた。硬化試料は、未硬化のシート(ロールミル−実験の項参照)を、160℃(イオウ)または175℃(過酸化物)で、「t95(MDR)+3分」間、熱処理することによって製造した。
C−引裂き強度
C−引裂き強度は、ASTM D624−00に従って測定した。硬化試料を、「ダイC」を使用して縦方向に切断した。硬化試料は、未硬化のシート(ロールミル−実験の項参照)を、160℃(イオウ)または175℃(過酸化物)で、「t95(MDR)+3分」間、熱処理することによって製造した。
温度回復性
温度回復性(TR)を、ASTM D1329−08に従って測定した。この試験では、低温特性が測定される。
熱老化
硬化試料を、ASTM D573に従って(125℃または150℃で70時間)熱老化させた。硬化試料を、先に記載したように、T2形に切断(縦方向に切断)した。硬化試料は、未硬化のシート(ロールミル−実験の項参照)を、160℃(イオウ)または175℃(過酸化物)で、「t95(MDR)+3分」間、熱処理することによって製造した。
オフガス
オフガスの濃度を、HP7694ヘッドスペース・サンプラーを備えたHewlett Packard6890型ガスクロマトグラフを使用し、ASTM D4526に基づく方法を使用して測定した。この方法では、硬化試料を熱処理し、オフガスの量を測定した。各硬化試料は、160℃(イオウ硬化)または175℃(過酸化物硬化)、圧力約30,000psiで、「t95+15分(MDRにより測定したt95)」間、未硬化試料を圧縮成型することにより製造した。この試験では、「10グラムの硬化試料」を、きれいなガラス容器に入れ、これを直ちに密封し、加熱し、110℃で22時間保持した。「蒸気スペース」ガスクロマトグラフィー分析を使用し、各試験試料内の揮発性成分の量を測定した。報告されたデータは、1モル当たり126グラム以下と評価された分子量の炭化水素材料の濃度(ppm)であった。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、明確にあるいは暗に本発明を限定するものではない。
実験
EPDM65は、ムーニー粘度(125℃のML1+4)が65±4、エチレン含有量が50.0±1.5重量%、およびENB含有量が7.5±0.5重量%のエチレン/プロピレン/ENBターポリマーである。
E019は、密度が0.870±0.003g/cc、350°F(177℃)での溶融粘度が8195±1395cP、190℃/2.16kgでの「見かけ」のメルトインデックス(I)が約1000g/10分、および結晶化度が約16のエチレン/オクテンコポリマーである。メルトインデックス(見かけ)は、以下の式(米国特許第6,335,410号明細書参照)から計算した。
(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(η)−6.6928)/−1.1363]−9.3185(式中、η=溶融粘度、単位:cP、350°Fで測定)
ポリマー配合物を、以下の表1に示す。レオロジー特性、機械特性および老化特性を表2〜4に示す。
Figure 2013529704
配合物
表1の全てのポリマー配合物は、「1.5リットル」容積のバンバリーミキサーを使用して生成した。混合チャンバーの加熱ジャケット中の水の温度は、約30〜40℃であった。架橋剤(過酸化物および共架橋剤、またはイオウおよび促進剤)を除いて、全ての成分を一度に加え、該配合物が約80〜85℃の温度に達するまで、約50RPMで混合した。ラムを上げ、掃引し、架橋剤を加えた。ラムを再び下げ、混合配合物を100℃にした(100℃になるのに約60〜90秒)。その後、ミキサーの下の「ドロップドア」を開き、未硬化の配合物を採取パンに落とした。
前記配合物を、「6インチ」の2−ロールミル(Reliable Rubber & Plastic Machine C.社,Reeves6インチ型)のロールの間を通すことによって、約「3mm厚」の未硬化配合物シートを得た。ロール内を循環する水の温度は、約70〜75℃に維持され、ロール速度は20RPMであった。
未硬化シートを前記ロールミルで圧縮成型することにより、硬化配合物シートを得た。前記シートの一部をASTM D3182(2001)に従って圧縮成型(PRI Press、100トンプレス)することによって、約「15cm×15cm」の試料を硬化し、「3mm厚」プラークとした。硬化時間は、目的硬化温度で(イオウ配合物は160℃で硬化し、過酸化物配合物は175℃で硬化した)、「t95+3分」であった。「圧縮永久歪」試験用の試料(12mm厚)および「オフガス」試験用の試料は、「t95+15分」の時間硬化した。硬化シートを対応するASTM試験法に特定された寸法に切断した。
Figure 2013529704
Figure 2013529704
Figure 2013529704
本発明の組成物は、過酸化物のキュアパッケージおよびイオウのキュアパッケージの両方で硬化した。等しい重量%のSUNPAR2280またはELEVASTC30を含む比較組成物でも、同じ濃度の架橋剤(表1参照)を使用して硬化した。
比較例1Aおよび2A、ならびに本発明の実施例1Aの全ての過酸化物配合物の溶融粘度(100℃でのML(l+4)、MDRから)は、類似していた。本発明の実施例1Aは、油を含む組成物に特有な有利な混合特性(ムーニー粘度)(比較例1Aおよび2A参照)と、良好な機械特性および老化後も同等の機械特性とを発揮した。さらに、本発明の実施例は、比較例と比較して、オフガスの量が少なかった。
同様に、比較例1Bおよび2B、ならびに本発明の実施例1Bの全てのイオウ硬化配合物の溶融粘度(MDRからのML)は、類似していた。これらのコンパウンドを硬化させると、本発明の実施例1Bでは、著しい利点があった。配合物を硬化するために必要な時間が、比較例1Bおよび2Bに対して、著しく減少した(MDR特性参照)。本発明の実施例1Bでも、良好な機械特性があり、老化後も同等の機械特性があった。さらに、本発明の実施例では、比較例と比較して、オフガスの量が少なかった。
本発明を先の実施例で非常に詳細に記載したが、説明する目的で詳細に説明したのであり、以下の請求項に記載する発明を限定するものとして解釈すべきではない。

Claims (15)

  1. 少なくとも以下の
    A)密度が0.910g/cc以下のエチレン系ポリマーと、
    B)350°Fの溶融粘度が20,000cP以下のオレフィン系ポリマーと、
    C)架橋剤と
    を含む組成物を熱処理することにより形成される架橋組成物。
  2. A成分は50〜98重量%の量で存在し、およびB成分は2〜50重量%の量で存在し、ここで、AおよびB成分の重量%は、それぞれ、AおよびB成分の合計重量に対する%である請求項1に記載の架橋組成物。
  3. A成分のエチレン系ポリマーは、エチレン/α−オレフィン/ジエンインターポリマーである請求項1または2に記載の架橋組成物。
  4. 組成物の極限引張り強度が12MPaを超え、極限伸びが100%を超え、およびショアA硬度が60を超える請求項1から3のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  5. B成分のオレフィン系ポリマーのDSCにより測定した融解温度(T)が、40℃を超える請求項1から4のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  6. B成分のオレフィン系ポリマーのDSCにより測定した融解温度(T)が、100℃未満である請求項1から5のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  7. B成分は、AおよびB成分の合計重量に対して2〜40重量%の量で存在する請求項1から6のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  8. B成分のオレフィン系ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)が1.2〜3である請求項1から7のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  9. B成分のオレフィン系ポリマーがエチレン系ポリマーである請求項1から8のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  10. B成分のエチレン系ポリマーは、均質に分枝した直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマー、または均質に分枝した実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーである請求項9に記載の架橋組成物。
  11. A成分のエチレン系ポリマーは、125℃でムーニー粘度(ML 1+4)を有する請求項1から10のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  12. A成分のエチレン系ポリマーは、AおよびB成分の合計重量に対して60〜98重量%の量で存在する請求項1から11のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  13. 組成物は、粘着付与剤を含まない請求項1から12のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  14. 組成物は、プロピレン系ポリマーを含まない請求項1から13のいずれか一項に記載の架橋組成物。
  15. 請求項1から14のいずれか一項に記載の架橋組成物を含む少なくとも1つの成分を含む物品。
JP2013516666A 2010-06-22 2011-06-21 架橋組成物およびそれから製造される物品 Active JP5955839B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35737710P 2010-06-22 2010-06-22
US61/357,377 2010-06-22
PCT/US2011/041175 WO2011163176A1 (en) 2010-06-22 2011-06-21 Crosslinked compositions and articles prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013529704A true JP2013529704A (ja) 2013-07-22
JP5955839B2 JP5955839B2 (ja) 2016-07-20

Family

ID=44278905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013516666A Active JP5955839B2 (ja) 2010-06-22 2011-06-21 架橋組成物およびそれから製造される物品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9120887B2 (ja)
EP (1) EP2585531B1 (ja)
JP (1) JP5955839B2 (ja)
KR (1) KR101846362B1 (ja)
CN (1) CN102947386B (ja)
BR (1) BR112012028633B1 (ja)
SG (1) SG186718A1 (ja)
WO (1) WO2011163176A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018516812A (ja) * 2015-04-15 2018-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー スプレーバルブを有する可撓性容器
JP2018522971A (ja) * 2015-06-30 2018-08-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 弾性床材中のpvcを有さない摩耗層のためのポリプロピレン/無機粒子ブレンド組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103781839B (zh) * 2011-09-07 2018-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物以及由其制备的制品
JP6449768B2 (ja) 2012-08-29 2019-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物およびフォーム
CN104812783B (zh) 2012-11-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃/多烯基组合物
DE102013209608B4 (de) 2013-05-23 2016-10-20 Semperit Ag Holding Dichtungsprofil für Fenster- und Türrahmen und Verfahren zur Herstellung eines Fenster- oder Türelements
US20180346676A1 (en) * 2015-12-03 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc High Porosity Microcellular Polyethylene
JP7090562B2 (ja) 2016-06-30 2022-06-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン/α-オレフィン/ポリエンインターポリマーおよびそれを含有する組成物
US11981802B2 (en) 2016-06-30 2024-05-14 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
WO2018044275A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CN110621730B (zh) * 2017-05-18 2022-12-23 株式会社Jsp 烯烃类热塑性弹性体交联发泡粒子
US11345797B2 (en) 2017-08-24 2022-05-31 Dow Global Technologies Llc Ethylene/C5-C10 alpha-olefin/ polyene interpolymers
US20190183093A1 (en) * 2017-12-17 2019-06-20 Oleksandr Skoropys Training device for animals

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269259A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
WO2001081462A1 (fr) * 2000-04-21 2001-11-01 Jsr Corporation Composition elastomere thermoplastique
JP2006501354A (ja) * 2002-10-02 2006-01-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低粘度均一分枝化エチレン/α−オレフィンエクステンダーを含むポリマー組成物
JP2009235192A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びシール材

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US4128523A (en) * 1977-08-18 1978-12-05 The General Tire & Rubber Co. Polyethylene-EDPM compositions
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
EP0260999A1 (en) 1986-09-19 1988-03-23 Exxon Chemical Patents Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4937301A (en) 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4935397A (en) 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
DE68929006T2 (de) 1988-12-26 1999-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Olefincopolymere und Verfahren zur Herstellung davon
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
ID17196A (id) 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
US6225412B1 (en) * 1998-08-19 2001-05-01 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Plastic toughened plastics
US6680361B1 (en) 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
KR100623106B1 (ko) 1998-11-02 2006-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 전단시닝 에틸렌/α―올레핀 인터폴리머 및 그의 제조 방법
US6331597B1 (en) * 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
AU1939401A (en) 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Grafted thermoplastic compositions and fabricated articles therefrom
US7629416B2 (en) 2002-08-12 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
US7622523B2 (en) 2002-08-12 2009-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized polyolefin compositions
CN100345896C (zh) 2002-08-12 2007-10-31 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
EP1554320B2 (en) 2002-10-02 2011-07-13 Dow Global Technologies LLC Liquid and gel-like low molecular weight ethylene polymers
BR0314562B1 (pt) 2002-10-17 2013-11-19 Composição polimérica.
ES2288688T3 (es) 2003-03-28 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Estructura para revestimiento de suelos termoconformable con poco brillo.
TWI327995B (en) 2003-04-11 2010-08-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Vorrichtung und verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichlorethan
EP1905807B1 (en) 2003-08-19 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
AU2005224259B2 (en) 2004-03-17 2010-09-09 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US8816006B2 (en) 2004-03-17 2014-08-26 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer suitable for films
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7322523B2 (en) 2004-05-13 2008-01-29 Cisco Technology, Inc. Methods and devices for uniquely provisioning RFID devices
US7680220B2 (en) 2005-04-06 2010-03-16 Dan Holden Wolaver Numerical phase detector with interpolated values
US7652083B2 (en) 2006-09-29 2010-01-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compostions, methods of making, and articles formed therefrom
JP2010535892A (ja) 2007-08-07 2010-11-25 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 可塑化ポリオレフィン組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08269259A (ja) * 1995-03-31 1996-10-15 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 射出融着性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
WO2001081462A1 (fr) * 2000-04-21 2001-11-01 Jsr Corporation Composition elastomere thermoplastique
JP2006501354A (ja) * 2002-10-02 2006-01-12 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 低粘度均一分枝化エチレン/α−オレフィンエクステンダーを含むポリマー組成物
JP2009235192A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びシール材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018516812A (ja) * 2015-04-15 2018-06-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー スプレーバルブを有する可撓性容器
JP2018522971A (ja) * 2015-06-30 2018-08-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 弾性床材中のpvcを有さない摩耗層のためのポリプロピレン/無機粒子ブレンド組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN102947386A (zh) 2013-02-27
US20130096263A1 (en) 2013-04-18
US9120887B2 (en) 2015-09-01
BR112012028633B1 (pt) 2020-10-13
KR20130111963A (ko) 2013-10-11
WO2011163176A1 (en) 2011-12-29
BR112012028633A2 (pt) 2016-08-09
EP2585531A1 (en) 2013-05-01
EP2585531B1 (en) 2017-08-16
JP5955839B2 (ja) 2016-07-20
CN102947386B (zh) 2016-04-06
SG186718A1 (en) 2013-02-28
KR101846362B1 (ko) 2018-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5955839B2 (ja) 架橋組成物およびそれから製造される物品
JP6742371B2 (ja) エチレン系ポリマー組成物およびフォーム
KR101871533B1 (ko) 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 용품
US9580587B2 (en) Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses
MXPA06006607A (es) Composiciones olefinicas termoplasticas.
KR20120101683A (ko) 저온 및 습윤 환경용 열가소성 탄성중합체
EP2751192B1 (en) Polymer compositions and articles prepared from the same
EP1546254B1 (en) Polymer compositions for extrusion coating
KR20190013858A (ko) 에틸렌 풍부 중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드
KR102290485B1 (ko) 비-카페트 바닥재를 위한 광택이 감소된 열가소성 폴리올레핀
US12031020B2 (en) Olefin-based polymer compositions for flooring applications
EP2576688B1 (en) Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
JP2024500692A (ja) 改善された機械的特性のための低及び高メルトインデックスエチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーの組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140623

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150526

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20151006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160204

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20160212

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160419

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160502

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160531

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160615

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5955839

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250