JP2013527866A - バインダー - Google Patents

Abstract

本発明は、澱粉混合物が（ａ）非薄化澱粉；及び（ｂ）薄化澱粉を含むことを特徴とする、コーティング組成物の製造に使用するための澱粉混合物、及びそれにより製造されたコーティング組成物を提供する。

Description

本発明は、コーティング組成物用の天然バインダー、そして、特に合成化合物の代わりのその使用に関する。

コーティング組成物は、多くのもののうち金属、樹脂、繊維、及び紙を含む多くの基板上で使用される。コーティング組成物は、適用されたその表面の感触と外観を保護し促進することを助ける。また、コーティング組成物は、印刷適性、耐水性、反射力、若しくは強度などの他の特性も改善できる。

コーティング組成物の作成は、所望の最終消費に依存する。典型的には、紙のコーティング組成物（コーティングカラーとしても知られる）は、顔料、バインダー、及び増粘剤を含む。

伝統的に、バインダーはラテックスなどの合成化合物をベースとしてきた。しかしながら、これらは相対的に高価であり、そして、「グリーン」又は環境に優しい／再生可能な製品の要求が高まっている紙の製造と合致しない。したがって、合成バインダーをより天然のものに置き換えることへの強い欲求がある。特に、澱粉は可能な代替品としてあげられてきた。不運なことに、紙の品質に悪い影響を与えるために、使用できる澱粉の量は限られている。特に、比較的高濃度のとき、澱粉は望まない斑点形成を引き起こすことがあり、表面強度、コーティング色レオロジーに良くない影響を与える。

そのように、コーティング組成物それ自体又は適用される紙の品質に悪影響を与えることのなく、合成バインダーの必要性を減少させるためにコーティング組成物で使用することができる新規の改善された天然バインダーへの明らかな重要が依然存在する。本発明はそのようなバインダーを提供する。

本発明の一実施形態によれば、澱粉混合物が（ａ）非薄化澱粉；及び（ｂ）薄化澱粉を含むことを特徴とする、コーティング組成物の製造に使用できる澱粉混合物を提供する。

本発明の他の実施形態によれば、上記の澱粉混合物及び顔料を含むコーティング組成物−及びその組成物により被膜された紙製品を提供する。

本発明のさらなる実施形態によれば、澱粉混合物を顔料及び他の一又は二以上の成分と混合するステップを含むことを特徴とするコーティング組成物を製造するための方法を提供する。

本発明の他の実施形態によれば、コーティング組成物中の合成バインダーの全部又は一部を置き換えるために、（ａ）非薄化澱粉及び（ｂ）薄化澱粉のブレンドを使用することを提供する。

図１は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度を示す。（ｍＰａ．ｓで測定） 図２は、ブレードプレ荷重（Ｂｌａｄｅ Ｐｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を示す。（開始／停止−ｍｍ） 図３は、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）紙光沢を示す。（７５°） 図４は、ＩＧＴドライピック測定を示す。（Ｌ−ｏｉｌ） 図５は、Ｐｒuｆｂａｕ印刷光沢を示す。 図６は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。（上昇する温度中でのプロフィール） 図７は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度を示す。 図８は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度を示す。 図９は、ＡＡ−ＧＷＲ水放出値（ｇ／ｍ²） 図１０は、ＡＣＡＶキャピラリー粘度を示す。（異なるせん断速度でのプロフィール） 図１１は、ブレードプレ荷重を示す。（開始／停止−ｍｍ） 図１２は、ＡＡ−ＧＷＲ水放出を示す。（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度に対して）

本発明は、澱粉混合物が（ａ）非薄化澱粉；及び（ｂ）薄化澱粉を含むことを特徴とする、コーティング組成物の製造に使用できる澱粉混合物−及びそれと共に製造されるコーティング組成物を提供する。

非薄化澱粉
ここで使用される用語「非薄化澱粉」（“ｎｏｎ−ｔｈｉｎｎｅｄ ｓｔａｒｃｈ”）とは、加水分解により実質的に分解されないあらゆる澱粉物質を示す。本発明の非薄化澱粉は、どのような起源の澱粉であってもよい。例えば、コーン澱粉、ポテト澱粉、小麦澱粉、えんどう豆澱粉、ワキシー澱粉（ｗａｘｙ ｓｔａｒｃｈ、うるち澱粉）、又はその二又は三以上の混合物を挙げることができる。好ましくは、コーン澱粉、ポテト澱粉、ワキシー澱粉又はその二又は三以上の混合物から選択する。ワキシー澱粉とは、９０％を超えるアミロペクチン分子を含む澱粉である。ワキシー澱粉は、本発明における使用に適しており、ワキシーコーン澱粉、ワキシー小麦澱粉、及びワキシーポテト澱粉を含む。好ましくは、非薄化澱粉としては、ワキシー澱粉であり、より好ましくはワキシーポテト澱粉である。非薄化澱粉としては、天然澱粉、加工澱粉、又は二つか三つ以上の天然澱粉及び／又は加工澱粉の混合物とすることができる。

ここで使用される用語「加工澱粉」とは、その構造が、化学的処理、酵素的処理、又は物理的（例えば、熱）処理によりその構造が変化させられた澱粉をさす。例えば、加工澱粉としては、エステル化澱粉（例えば、アセチル化澱粉若しくはｎＯＳＡ澱粉）、エーテル化澱粉（ヒドロキシプロピル化澱粉若しくはヒドロキシエチル化澱粉）、カチオン性澱粉、架橋された澱粉、酸化澱粉、及び、二つか三つ以上のそれらの混合物を挙げることができる。また、加工澱粉としては、二つか三つ以上の修飾を受けた澱粉も挙げることができる（例えば、カチオン性架橋澱粉）。非薄化澱粉は、天然澱粉、アセチル化澱粉、架橋澱粉、及び二つか三つ以上のそれらの混合物から選択されることが好ましい。

ある特定の実施形態によれば、非薄化澱粉は冷水可溶、例えば、中性室温で可溶であることができる。有利には、ｐＨ１０、３５℃で（すなわち、コーティング組成物が使用される典型的な条件）溶解できるとよい。ここで使用される可溶性は、特定の条件（例えば、冷水中、又はｐＨ１０、３５℃）で、澱粉顆粒が、膨張し、粘性を帯び、コロイド状分散となることができる事実を一般に指し示す。したがって、冷水可溶であれば「冷水膨張できる」澱粉を示すこともできる。好ましくは、非薄化澱粉は下記に示す方法１による測定で、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％の溶解度を有することが好ましい。ある特定の実施形態によれば、本発明の非薄化澱粉はプレゼラチン化されている。

薄化澱粉
ここで使用される用語「薄化澱粉」（“ｔｈｉｎｎｅｄ ｓｔａｒｃｈ”）とは、加水分解により分解される（その結果、分子は想到する天然澱粉よりも小さい分子量及び低い粘度適性を持つ分子になる）澱粉物質を示す。本発明で使用するのに適した薄化澱粉は、１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１０〜５０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１５〜１０００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５０〜３００ｍＰａ．ｓの範囲のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（４０℃、１００ｒｐｍのバッチクッキング後の乾燥物質、２５℃で測定、方法８を参照）を有することが好ましい。

当業者においては周知のとおり、薄化澱粉は、例えば、酸薄化、ペルオキシド薄化、ハイポクロライド薄化、ペルサルフェート薄化、酵素薄化、及び熱分解を含む多くの方法により製造することができる。本発明の薄化澱粉は熱分解により得られることが好ましい。熱分解は、乾燥又は半乾燥条件（例えば、わずか２５％湿度）下で澱粉分子を熱処理することで行う。薄化澱粉は、熱分解におり得られたデキストリンであることが好ましい。薄化澱粉は、天然澱粉又は以前に（上記のように）修飾された澱粉から得ることができ、及び／又は、薄化の後、薄化澱粉はさらに修飾されてもよい。

本発明の薄化澱粉はあらゆるタイプ及びあらゆる起源の澱粉から製造されてよい。しかしながら、薄化澱粉は小麦澱粉、コーン澱粉、及びそれらの混合物から製造されることが好ましい。本発明のある好ましい実施形態によれば、薄化澱粉は小麦デキストリン又はコーンデキストリンであり、もっとも好ましくはコーンデキストリンである。

非薄化澱粉に関連して、薄化澱粉もまた冷水可溶であればよい。好ましくは、ｐＨ１０、３５℃において溶解できると良い。（ここで「溶解できる」とは、上で定義したように、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％の溶解性を示す。）

澱粉混合物
ここで使用される用語「澱粉混合物」は、上記に定義した非薄化澱粉及び薄化澱粉を含む乾燥ミックス又は水性組成物を示す。非薄化澱粉及び薄化澱粉は質量比５０：５０〜１：９９で混合されることが好ましい。より好ましくは、その比は、３０：７０〜１：９９の範囲であり、より好ましくは、その比は、１５：８５〜５：９５である。ある特定の実施形態によれば、非薄化澱粉及び薄化澱粉は質量比約１０：９０である。例えば、澱粉混合物は（ａ）天然ワキシーコーン澱粉、及び（ｂ）コーンデキストリンを約１０：９０の質量比で含むことができる。

澱粉混合物は、一又は二以上の追加的な成分を含むこともできる。ある特定の実施形態によれば、澱粉混合物は、一又は二以上の乳化剤、例えば、レシチン、及び／又は、一又は二以上の殺生物剤又は他の抗菌剤を含むことができる。また、澱粉混合物は、一又は二以上の耐湿剤及び／又は架橋剤、例えば、アルデヒド−、エポキシド−、若しくはクロロヒドリン−含有化合物を含むことができる。特に、澱粉混合物は、薄化剤、例えば、化学的（例としては、ペルサルフェート）薄化剤、酵素的薄化剤、又は酸薄化剤を含むことが望ましい。

本発明の澱粉混合物は、多くの用途に使用することができる。例えば、サイジング組成物（例えば、紙表面サイジング組成物）又はコーティング組成物に使用することができる。特に、当該混合物は、バインダー及び／又はレオロジー調整剤としてコーティング組成物に使用することができる。

コーティング組成物
コーティング組成物とは、基板の表面に適用したときに、その基盤の一又は二以上の特性、例えば、その外観、感触、印刷適性、強度、耐水性、反射力、又は機能性などの改善に寄与できるあらゆる組成物をいう。ここで使用される用語「コーティング組成物」は、そのような改善に寄与できるあらゆる水性溶液又は分散、及び、それらの製造に使用するのに適した乾燥ミックスを示す。好ましくは、コーティング組成物は紙コーティング組成物を指し示す（また、「コーティングカラー」として知られる）。

当該組成物の作成は、所望の最終消費に依存し、特にコーティングする基板のタイプに依存する。いずれにしても、本発明のコーティング組成物は、上記に定義した非薄化澱粉及び薄化澱粉を顔料と共に含む。

適切な顔料の例としては、これに限定されることはないが、クレイ、例えば、カオリン、構造化及び焼成クレイ、水和ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、天然及び合成炭酸カルシウム、硫酸カルシウム（ギプス）、シリカ、沈降シリカ、二酸化チタン、アルミナ、三水和アルミナ、樹脂（ポリスチレン）顔料、サチンホワイト、タルク、硫酸バリウム、酸化亜鉛、及び、二又は三以上のこれらの混合物である。適切な顔料は、本分野の当業者であれば、得られるコーティング組成物のタイプに応じて適宜選択できるであろう。

組成物は、また、一又は二以上の付加的な成分を含むこともできる。紙コーティング組成物の場合、それらは好ましくは、増粘剤及び一又は二以上の添加剤を含む。適切な増粘剤の例としては、セルロースエーテル（例えば、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びメチルセルロース）、アルギン酸塩（例えば、アルギン酸ナトリウム）、キタンサン、カラギーナン、ガラクトマンナン（例えば、グアー）、天然若しくは修飾澱粉（例えば、ロール乾燥澱粉）、合成ポリマー（例えば、ポリアクリレート）及び二又は三以上のこれらの混合物が挙げられる。

可能な添加剤の例としては以下を含む：界面活性剤（例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素化界面活性剤）、硬化剤（例えば、活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物など）、分散剤（例えば、ポリアクリレート、ポリホスフェイト、ポリカルボキシレートなど）、流動性改善剤、潤滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックス、又はワックスエマルジョン、アルキルケトンダイマー、グリコールなど）、消泡剤（例えば、オクチルアルコール、シリコーンベース消泡剤など）、放出剤、発泡剤、浸透剤、蛍光増白剤（ｏｐｔｉｃａｌ ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒ）（例えば、蛍光増白剤（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｗｈｉｔｅｎｅｒｓ））、防腐剤（例えば、ベンゾイソチアゾロン及びイソチアゾロン化合物）殺生物剤（例えば、メタボレート、チオシアネート、安息香酸ナトリウムなど）、黄色抑制剤（例えば、ヒドロキシメチルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムなど）、紫外線吸収剤（例えば、ヒドロキシ−ジアルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物）、抗酸化剤（例えば、立体障害フェノール化合物）、不溶化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸など）、耐水化剤（例えば、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、グリオキサルなど）、湿潤及び／又は乾燥補強剤（例えば、グリオキサルベース樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒドなど）、架橋剤、光沢−インク抵抗添加剤、油脂及びオイル抵抗添加剤、レベリング助剤及びイブニング助剤（例えば、ポリエチレンエマルジョン、アルコール／エチレンオキシドなど）並びに、二又は三以上のこれらの混合物。

コーティング組成物は、一定量の合成バインダーを含んでもよい。本発明の目的は合成バインダーを置き換えることであるが、場合によっては、天然及び合成バインダーを両方一緒に使用することが所望されてもよい。特に、ラテックス−タイプのバインダー、例えば、スチレンブタジエン、スチレンアクリレート、ビニルポリマーベースのラテックス、及びポリビニルアルコール又は二又は三以上のこれらの混合物、を含むことが望まれる。

仮にこの場合、これらの成分の各量は、標準的手法、及び特定のコーティング組成物の所望の特性に合わせて決定するであろう。通常、顔料が一番多くの量となる。したがって、他のすべての成分は顔料に対して、例えば、顔料１００部あたりで、表現する。すなわち、１００部の顔料に対して、本発明のコ〜ティング組成物は、１〜５０部の上に定義した澱粉混合物、０〜３０部の合成バインダ〜、０〜５部の増粘剤、及び０〜５部の添加剤を含むことが好ましい（すべて乾燥質量ベ〜ス）。有利には、本発明のコ〜ティング組成物は、１００部の顔料、５〜２５部の澱粉混合物、１〜１０部の合成バインダ〜、０〜２部の増粘剤、及び０〜２部の添加剤を含む。より好ましくは、組成物は、５〜１５部の澱粉混合物、３〜８部の合成バインダ〜、０〜１部の増粘剤、及び０〜１部の添加剤を含むであろう。組成物の的確な構成は、コ〜ティング組成物の所望の最終特性に応じて当業者によって容易に決定されるであろう。

それが水性でｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅの形である場合、本発明の組成物は、乾燥物質を少なくとも５０％含むことが好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。有利には、組成物は、ｐＨ７〜１２である。好ましくは、ｐＨは８〜１０である。

プロセス
本発明のコーティング組成物は、本分野の既知の標準的な方法を使用して製造することができる。そのもっともシンプルな形態においては、乾燥成分を一度にすべてバッチで、若しくは、一つずつ、水に添加する。例えば、顔料（及び増粘剤及び添加剤などの他の任意成分）を、最初に水に加え、その後、非薄化澱粉及び薄化澱粉をそれら自体で別々に、若しくは澱粉混合物として添加することができる。もしくはこれらの方法に代わって、全ての乾燥成分をブレンドしプレミックスを形成することもでき、それを水に加える。

上記のように、本発明に使用される非薄化澱粉及び薄化澱粉は、冷水に可溶であることができる。しかしながら、そうでない場合は、使用する前に、その溶解性を増加させるために、特に（例えば、ｐＨ１０、３５℃で）コーティング組成物中に容易に溶けるようにするために、処理を行う必要がある。したがって、本発明の一実施形態によれば、以下のステップを含むコーティング組成物の製造方法を提供する：
− 上記の非薄化澱粉及び薄化澱粉を提供する
− 非薄化澱粉及び／又は薄化澱粉の溶解；及び
− 非薄化澱粉及び薄化澱粉と、少なくとも一つの顔料との混合。

例えば、溶解は、クッキング、熱処理、又はプレゲル化によって行うことができる。例示ではあるが、クッキングは、約９５〜９８℃でバッチで、若しくは約１３０℃でジェットクッキングで行うことができる。使用される特定のクッキング条件は、溶解させる澱粉のタイプと質、及び得られる溶解の求められる程度に基づいて当業者により容易に決定できる。

本発明のさらなる可能な実施形態においては、上記のプロセスに薄化ステップを含むことができる。これは上記の澱粉混合物の粘度を減少させるために使用でき、と規定のコーティング組成物において使用することで所望の粘度を達成できる。澱粉混合物はすでに非薄化澱粉及び薄化澱粉を含んでいるので、結果として生じる薄化澱粉において、以前の非薄化澱粉は、以前の薄化澱粉よりも高い平均分子量を有している。薄化ステップは既知のあらゆる手段を使用し、クッキングの前又は後に行うことができる。

紙製品
上記のように、本発明のコーティング組成物は、紙コーティング組成物であることが好ましい。そのように、本発明は、また、そのコーティング組成物が被膜された紙製品を提供する。

ここで使用される用語「紙」及び「紙製品」は、例えば、板紙、ボール紙、及び段ボールなどを含むあらゆる厚さのシート材料を示す。一方、用語「紙ウエブ」は、紙製造プロセスの間における全てのステップにおいて、その全幅において、紙の連続リボンを示す。

紙製品の被膜は、紙マシンのオンラインで、若しくは、別のコーティングマシンで行うことができる。コーティング組成物の紙製品への適用方法は既知である。その方法は、例えば、エアナイフコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、スプレイコーティング、ブラッシュコーティング、キャストコーティング、フレキシブルブレードコーティング、グラビアコーティング、ジェットアプリケーターコーティング、短ドゥエルコーティング（ｓｈｏｒｔ ｄｗｅｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スライドホッパーコーティング、カーテンコーティング、フレキソグラフコーティング、サイズプレスコーティング、リバースロールコーティング、及びトランスファーロールコーティング（メーターサイズプレス及びゲートロールコーティング）を含む。所望の紙若しくはボードの質とその最終使用品によって、それを片側のみ、若しくは両側に被膜することができる。各サイドは１回、若しくは複数回、被膜することができ、少なくとも一つのコーティングが本発明によるものを提供する。例示すると、プレミアム被膜紙は、典型的には、プレコート、ミドルコート、及びトップコートを含み、少なくとも一つのコートが本発明によるものである。

被膜ステップの後、紙は乾燥させ、表面の滑らかさと光沢を改善するために任意にカレンダー処理される。乾燥方法としては、これに限定されないが、空気又は対流乾燥（例えば、リニアトンネル乾燥、アーク乾燥、エアループ乾燥、サインカーブエアフロート乾燥など）、接触又は伝導乾燥及び放射エネルギー乾燥（例えば、赤外線又はマイクロ波乾燥）を含む。カレンダー処理は、被膜された紙をカレンダーニップとローラー（好ましくはエラストマー被膜ニップ又はローラー）の間を、一回又は二回以上通すことにより行われる。最適な結果のためには、カレンダー処理を高温で実行すべきである。各被膜ステップにとり理想的なことは、被膜厚さを１〜５０μｍで、乾燥被膜質量が約４〜約３０ｇ／ｍ^２の範囲、好ましくは約６〜約２０ｇ／ｍ^２の範囲とすることである。

本発明の澱粉混合物の利点は、上記に示唆したように、コーティング組成物中の合成バインダーの使用を全部又は一部置き換えるために使用することができることである。さらに、（ラテックスのみのバインダーを含む同じ組成物と比較して）斑点形成や表面強度に不利な影響を受けることなく、コーティング組成物のレオロジーを十分に改善することも見出した。

以下の制限を意図することのない例により本発明をさらに詳しく説明する。

例１：ジェットアプリケーターによりダブル被膜された優良紙のプレコーティング
澱粉ペーストを１３０℃でジェットクッキングすることによりプレ−コーティング組成物を製造し、そして、その後クックされた澱粉（熱い間に、例えば８０℃より熱い）を顔料と混合した。その後、ラテックス及び添加剤を以下の配合表に従い添加した（ここでＲ１及びＲ２は対照組成物であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ７及びＳ８は本発明により製造されたコーティング組成物である）：

Ｃ＊Ｆｉｌｍ ０７３１１はコーンデキストリンである。ＮＰ１は９０質量％のカーギルＣ＊Ｆｉｌｍ ０７３２５（コーンデキストリン）及び１０質量％のカーギルＣ＊Ｇｅｌ ０４２０１（天然ワキシーコーン）の混合物である。ＮＰ２は、９０質量％のカーギルＣ＊Ｆｉｌｍ ０７３２５及び１０質量％のカーギル Ｃ＊Ｇｅｌ ３０００２ （天然ポテト）の混合物である。ＮＰ３は、９０質量％のカーギルＣ＊Ｆｉｌｍ ０７３２５及び１０質量％のカーギル Ｃ＊Ｇｅｌ ０３４０１（天然コーン）の混合物である。ＮＰ４は、９０質量％のカーギル Ｃ＊Ｆｉｌｍ０７３２５及び１０質量％のカーギルＣ＊Ｇｅｌ ２０００２（天然小麦）の混合物である。

また、標準トップコートは以下のように製造した：

８０ｇ／ｍ²の原紙を１１ｇ／ｍ²のプレコートで被膜し（フリージェットアプリケーター、１２００ｍ／分）、その後、１１ｇ／ｍ²の標準トップコートで被膜した（フリージェットアプリケーター、１２００ｍ／分）。紙を４００ｍ／分、８０℃、ニップ圧力１８０ｋＮ／ｍでカレンダー処理した。

組成物を標準的な試験方法（以下を参照）で分析し、それらの試験結果を図１〜６に示した。

・Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ 粘度（方法２−図１、ｍＰａ．ｓで測定）：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ 粘度は高せん断条件下でのサンプルの粘度を測定したものである。高せん断粘度は、適用中に高いせん断条件が必要とされることから、コーティング組成物の重要な特性である。低い高せん断粘度が望ましい。図１に示すように、（すべて９部の澱粉を含む）Ｓ１、Ｓ２、Ｓ７及びＳ８の各サンプルはすべて、Ｒ２（同様に９部の澱粉を含む）よりも低い高せん断粘度を有している、実際に、（Ｓ８を例外として）本発明により作成されたサンプルであれば、澱粉を６部しか含まないサンプルであるＲ１よりもさえより低い高せん断粘度を有している。

・ブレードプレ荷重（Ｂｌａｄｅ Ｐｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（図２、ｍｍで測定）：ブレードプレ荷重は被膜重量を調整するための塗工機上に必要なブレード圧である（例えば、紙基材にコーティング組成物の規則的な薄層を形成するために、所望の被膜重量を達成するために機械上で調整される）。ここでは再び、全体の測定値が低いほど、良好となる。トライアル点の開始（スタート）からトライアル点の最後（ストップ）まで測定した。二つの測定値の大きな差は粘度の実質的な増加を示すので、差が小さいほど良好である。図２に示すように、本発明により製造されたサンプルは、対照サンプルよりも十分に良好な性能を示した（より低いブレードプレ荷重及び小さい粘度増加）。

・ガードナー紙光沢（方法５−図３、％で測定）：ガードナー紙光沢は、被膜された紙の反射率のレベルを測定したものである。反射率が高いほど、良好である。図３に示すように、本発明により製造されたサンプルは、対照サンプルよりも良好でないとしても、少なくとも同様である。

・ＩＧＴドライピック試験（方法７−図４、ｃｍ／ｓで測定）：ＩＧＴ試験は被膜された紙の強度を測定したものである。ここでは、再び、強度が大きいほど、良好である。図４に示すように、本発明により製造されたサンプルは、対照サンプルよりも良好でないとしても、少なくとも同様である。

・Ｐｒuｆｂａｕ印刷光沢（方法６−図５、％で測定）：Ｐｒuｆｂａｕ印刷光沢は印刷後の被膜された紙の反射率のレベルを測定したものである。反射率が高いほど、良好である。図５に示すように、本発明により製造されたサンプルは、対照サンプルよりも非常に高い印刷光沢を有している。

・Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（方法１０−図６、ｍＰａ．ｓで測定）：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は低せん断粘度を測定するのに使用され、この特定の試験は温度の増加中の低せん断安定性を評価するために使用され、より大きい安定性は利点となる。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、異なる薄化澱粉及び本発明の２つの澱粉混合物を含むいくつかの澱粉サンプルについて測定した。図６に示すように、本発明の澱粉混合物は、７３１２よりもより良好な安定性を有している（例えば、戻りがないか、減少した）。さらに、単独で使用したとき、標準薄化澱粉よりもより良好な（高い）低せん断粘度を有している。

これらの結果に示されように、本発明によって製造されたコーティング組成物は十分に減少された高せん断粘度を有している。レオロジーにおけるこの改善は必要な塗工機のブレード圧を減少させることにつながり、その結果、紙の性質を悪化させることなく良好な塗工機の操業性及び改善された生産性（紙の破れがなしに）につながる。本発明の澱粉混合物であれば、良好な澱粉ペーストの安定性をもたらし、コーティング組成物中のより高い澱粉の利用をもたらし、さらに他の利点として、また、コスト削減及びより高い乾燥固体使用につながるであろう。

例２：コーディングカラーのレオロジー（シングルコーティング）
澱粉ペーストを１３０℃でジェットクッキングすることによりコーティング組成物を製造し、そして、その後クックされた澱粉（熱い間に、例えば８０℃より熱い）を顔料と混合した。その後、ラテックス及び添加剤を以下の配合表に従い添加した（ここでＲ３は対照組成物であり、Ｓ３及びＳ４は本発明により製造されたコーティング組成物である）：

炭酸カルシウムは狭い粒子径分布を有するように選択した。Ｃ＊Ｆｉｌｍ０７３１２はコーンデキストリンである。

（上記のように）Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ高せん断粘度試験を使用して組成物を分析し、その試験の結果を図７に示した。そこに示したように、本発明により製造されたコーティング組成物は、対照と比較して充分に低い高せん断粘度を有している。

例３：プレコーディングカラーのレオロジー（ダブルコーディング）
澱粉ペーストを１３０℃でジェットクッキングすることによりプレコーティング組成物を製造し、そして、その後クックされた澱粉（熱い間に、例えば８０℃より熱い）を顔料と混合した。その後、ラテックス及び添加剤を以下の配合表に従い添加した（ここでＲ４及び５は対照組成物であり、Ｓ５及びＳ６は本発明により製造されたコーティング組成物である）：

Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ高せん断粘度試験及びＷＲＶ Ｇｒａｄｅｋ試験を使用して組成物を分析し、その試験の結果を図７に示した。

・ＷＲＶ Ｇｒａｄｅｋ（方法４−図９、ｇ／ｍ^２で測定）：ＷＲＶ Ｇｒａｄｅｋは水放出を測定したものである。良好な水分保持は良好なコーティングカラー安定性につながるたね、水放出が小さいほど良好である。実際に、高すぎる水放出は、コーティングブレードに通している間固体レベルを増加させることにつながり、言い換えると、粘度が増加し、したがって、操業性が落ちることになる。

示したように、本発明により製造されたコーティング組成物は、Ｒ４と比較して充分に低い高せん断粘度及び充分に低い水放出値を有している。これらはＲ５よりも大きい水放出値を有している。しかしながら、Ｒ５は非常に高い高せん断粘度を有しており（図８参照）、そして、したがって、これはコーティング組成物の使用に適していない。したがって、、本発明により製造されたコーティング組成物は、対照と比較して、低い高せん断粘度と低い水放出値の良好なバランスを示した。

例４：ジェットアプリケーターによるダブル被膜された優良紙のプレコーディング
澱粉ペーストを１３０℃でジェットクッキングすることによりプレコーティング組成物を製造し、そして、その後クックされた澱粉（熱い間に、例えば８０℃より熱い）を顔料と混合した。その後、ラテックス及び添加剤を以下の配合表に従い添加した（ここでＲ１及びＲ２は対照組成物であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ９及びＳ１０は本発明により製造されたコーティング組成物である）：

ＮＰ５は、９０質量％のカーギルＣ＊Ｆｉｌｍ ０７３２５及び１０質量％のカーギルＣ＊０６３０５（アセチル化ワキシーコーン）の混合物である。ＮＰ６は、９０質量％のカーギルＣ＊Ｆｉｌｍ ０７３２５及び１０質量％のカーギルＣ＊ ０５７００（架橋されたコーン）の混合物である。

組成物を標準的な試験方法（以下を参照）で分析し、それらの試験結果を図１０及び１１に示した。

・ＡＣＡＶキャピラリー粘度（方法３−図１０、ｍＰａ．ｓで測定）：ＡＣＡＶキャピラリー粘度はまさしく高せん断粘度の測定したものである。図１０に示すように、異なるせん断速度において、異なるコーティング組成物の高せん断挙動が、その製造に使用した澱粉のタイプに応じて変化した。より低い高せん断粘度及びより高い安定性が望ましい。

・ブレードプレ荷重（図１１、ｍｍで測定）：ブレードプレ荷重測定は上記に示した（例１参照）。図１１に示すように、本発明により製造されたサンプルは、対照サンプルよりも十分に良好な性能を示した。

例５：プレコーディング組成物のレオロジー
対照組成物Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は上記のように製造した。本発明の以下の組成物もまた製造した：
・Ｓ１：実施例１に示したように薄化澱粉とワキシーコーン澱粉の９０：１０の混合物、９５：５（Ｓ１_５％）又は８５：１５（Ｓ１_１５％）の比の澱粉混合物以外はＳ１と同様のさらに二つの組成物。
・Ｓ２：実施例１に示したように薄化澱粉とポテト澱粉の９０：１０の混合物、９５：５（Ｓ２_５％）又は８５：１５（Ｓ２_１５％）の比の澱粉混合物以外はＳ２と同様のさらに二つの組成物。
・Ｓ８：実施例１に示したように薄化澱粉とコーン澱粉の９０：１０の混合物、９５：５（Ｓ８_５％）又は８５：１５（Ｓ８_１５％）の比の澱粉混合物以外はＳ８と同様のさらに二つの組成物。

組成物を標準的な試験方法（以下を参照）で分析し、それらの試験結果を図１２に示した。

図１２に図示した試験は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ高せん断粘度に対してＷＲＶをプロットしたものであり、本発明のよる組成物が、薄化澱粉単独で製造された組成物よりも良好な特性を示す。言い換えれば、対照組成物と比較して低い高せん断粘度と低い水放出値のさらなる良好なバランスを示した。

方法
方法１−冷水溶解度
低圧下４時間１２０℃、５ｇのサンプルを乾燥させることで乾燥物質（ＤＳ）の割合を決定する。
２Ｇのサンプルを秤量し、乾燥した２００ｍｌのＫｏｈｌｒａｕｓｃｈフラスコに移す。２５℃で水で部分的に満たす。完全に懸濁するまで激しく振とうし、体積に合わせて希釈する。フラスコに栓をし、そして、全攪拌時間１時間、２５℃でウオーターバスに沈めて静かに振とうする。
ワットマン２番紙により濾過し、ろ液の最初の部分を返す。ろ液を５０ｍｌとりわけて、秤量した蒸着皿に移す。
スチームバス上で乾燥させるめで蒸発させ、低圧下で１時間１００℃乾燥させる。デシケーターにおいて冷却し、最も近いｍｇに秤量する。
ＤＳ、％＝１００−［（損失質量、ｇ ｘ １００）／（サンプル質量、ｇ）］
溶解度、％＝（残存質量、 ｇ ｘ １００）／［０．２５ ｘ サンプル質量、ｇ ｘ （ＤＳ，％／１００）］
ｐＨ１０、３５℃の溶解度を計算するためには、２５℃の水を３５℃の水に置き換えて、ｐＨをＮａＯＨでｐＨ１０に調整して、そしてウオーターバス上で３５℃に保つ。

方法２−Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度
Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ粘度計 ＭＣＲ １０１
ビーカー Ｃ−ＣＣ ２７−ＳＳ
測定本体 Ｂ−ＣＣ ２８．７
循環クーラー Ｊｕｌａｂｏ ＡＷＣ １００

方法３−ＡＣＡＶキャピラリー粘度
装置：ＡＣＡＶ Ａ２粘度計（キャピラリー）
取扱い説明書に従い１００ １／ｓ − １００００００ １／ｓの粘度を測定

方法４−ＡＡ−ＧＷＲ水放出試験
ＡＡ−ＧＷＲ ＷＲＶ装置
温度計
フィルター紙（ブルーリボン）
ミリポアフィルター（５Ｐｍ 細孔の大きさ）
バランス（感度：０．００１ｇ）

「圧力」及び「シリンダー」の両方の対照レバーは「オフ」位置にして置かなければならない（下向き）。少なくとも３つのフィルター紙は秤量せねばならず、そして、その数値を記録する必要がある（ウエイト１）。フィルターは、ゴム引きされたプレート上に置かれなければならず、そして、ミリポアフィルターをフィルター上の光沢のある面に置く。その後、天井上向きでシリンダーがプレート上に置かれる。全組成物を金属プレート上に置き、「シリンダー」レバーのスイッチにより起き上がる。サンプルは３０℃にされ、１０ｍｌのコーティングカラーをシリンジによりシリンダーに充填する。ゴムは漏れを防止するためにコーティングカラー不含でなければならない。装置はプラグにより閉じられる必要があり、圧力は「圧力」レバーでスイッチされ１ｂａｒに調整する。同時にストップウオッチをスタートさせる。２分後、圧力を止め、シリンダーを降ろす。プレート、フィルター及びシリンダーの全組成物を取り出し、洗面台に移し、フィルター紙を取り出し、そして秤量する。これをウエイト２とする。水放出は以下のように計算する：ＷＲＶ［ｇ／ｍ^２］＝（ウエイト２−ウエイト１）＊１２５０。

方法５−ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）紙光沢７５°
ＤＩＮ ６７５３０に従い試験を行った。

方法６−Ｐｒｕｅｆｂａｕ印刷光沢
装置：Ｐｒｕｅｆｂａｕ装置
印刷インク：Ｌｏｒｉｌｌｅｕｘ Ｒｏｕｇｅ，Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ３８１０（赤）
インク量：被膜紙に対して０．２００ｃｍ^３、被膜されてない紙に対して０．２５０ｃｍ^３
インク配給時間：６０ｓ
インキング時間：３０ｓ
インキングあたりの印刷数：３
再インキング：なし
圧力：８００Ｎ
速度：１ｍ／ｓ（一定）
印刷ディスク：ゴム４ｃｍ
秤量単位：＋／−０．１ｍｇ
試験ストリップサイズ：幅：４．７ｃｍ；長さ：２５ｃｍ

紙表面の正確なインク量は、ｍｇ若しくはｇ単位で分析バランス（＋／−０．１ｍｇ若しくは＋／−０．０００１ｇの精度）を使用して測定すべきである。適用されるインク量は印刷前後のインク印刷ディスクの秤量から計算することができる（留意点：典型的にはゴムディスクが使用されるが、ピッキングが観察される場合はアルミニウムディスクに置き換えることができる）。被膜質量ｇ／ｍ^２＝被膜質量ｍｇを８で割るか、被膜質量ｇに１２５を掛ける（印刷エリア＝８００ｃｍ^２）。３ストリップの各面に印刷すべきである。乾燥後、印刷された紙を、調整された部屋に２４時間置く（２３℃、湿度５０％）。印刷光沢は、ガードナー光沢メーターにて測定する（各ストリップ毎に１０回）。印刷光沢は、回帰分析を使用して（計算機若しくはＮｏｍｏダイアグラムで）、被膜紙に対しての１．２ｇ／ｍ^２被膜質量、被膜されてない紙に対しての１．５ｇ／ｍ^２被膜質量で計算する。

方法７−ＩＧＴ Ｐｉｃｋ−Ｄｒｙ試験
ＩＳＯ ３７８３に従い試験を行った。

方法８−Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
サンプルを６００ｍｌのガラスビーカー（幅広デザイン）に挿入し、サンプルに応じて温度を調整した：
薄化澱粉（２５％乾燥物質−バッチクッキング後）：４０℃
例１の澱粉ペースト（３５％乾燥物質−ジェットクッキング後）：８０℃〜３０℃、１０℃ステップ）

サンプルの粘度に応じて、製造者の取り扱い説明書に従い、軸を選択し、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計ＲＶＦ １００若しくはＲＶＤＶＩ＋に注意深く固定する。その後、ガラスビーカーを粘度計におき（１００ｒｐｍにセット）、軸が少なくとも一部分はサンプルによりカバーされることを確認する。製造者の取り扱い説明書に従い、サンプルの粘度を測定する。

方法９−澱粉クッキング
ジェットクッキング：澱粉スラリー（澱粉若しくは澱粉混合物＋水）を３５％乾燥物質にする。ジェットクッカーで１３０℃、１〜３分クックする。
バッチクッキング：６００ｇビーカー中で澱粉スラリー（澱粉＋水）を２５％乾燥物質にする。樹脂ロッドで混合し均一なスラリーを得る。ビーカー中にパドルを導入し、蓋でビーカーをカバーし、沸騰ウオーターバス中でパドルを攪拌器に接続する。２５０ｒｐｍでできるだけ早く攪拌をスタートさせ、すぐにストップウオッチをスタートさせる。沸騰ウオーターバスからビーカーを取り出す前に３０分間クックし、それを冷却バス（未だ攪拌する）に写し、クッキングを停止する。

Claims (15)

1. コーティング組成物の製造に使用するための澱粉混合物であって、
   澱粉混合物が
   （ａ）非薄化澱粉；及び
   （ｂ）薄化澱粉を含むことを特徴とする混合物。
2. 非薄化澱粉がワキシー澱粉である、請求項１に記載の混合物。
3. 非薄化澱粉が天然澱粉、修飾された澱粉及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
4. 薄化澱粉がデキストリンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の混合物。
5. 薄化澱粉が薄化小麦澱粉、薄化コーン澱粉及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の混合物。
6. 非薄化澱粉及び薄化澱粉が質量比５０：５０〜１：９９、好ましくは３０：７０〜１：９９、より好ましくは１５：８５〜５：９５、よる好ましくは約１０：９０で含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の混合物。
7. 一又は二以上の薄化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の混合物。
8. −非薄化澱粉；
   −薄化澱粉；及び
   −顔料
   を含むコーティング組成物。
9. 一又は二以上の合成バインダー、一又は二以上の増粘剤及び／又は一又は二以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のコーティング組成物。
10. 一又は二以上の合成バインダーが、スチレンブタジエン、スチレンアクリレート、ビニルポリマーベースのラテックス、ポリビニルアルコール及び二又は三以上のこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
11. コーティング組成物を製造する方法であって、
    （ａ）非薄化澱粉及び（ｂ）薄化澱粉を、（ｃ）顔料及び（ｄ）一又は二以上の任意成分に混合するステップを含むことを特徴とする方法。
12. 顔料を混合する前に、非薄化澱粉及び／又は薄化澱粉を溶解させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 溶解ステップがクッキングステップを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 請求項８〜１０のいずれか一つに記載のコーティング組成物、または、請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法により製造されたコーティング組成物により被膜された紙製品。
15. コーティング組成物中の合成バインダーを全部又は一部置き換えるための、（ａ）非薄化澱粉及び（ｂ）薄化澱粉のブレンドの使用。

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