JP2013523910A - エステル交換油脂組成物の乾式分別方法（Ｄｒｙｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒａｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｏｉｌａｎｄｆａｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ） - Google Patents

Abstract

本発明は、植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体とを酵素的エステル交換反応し、生成された反応物を乾式分別する方法において、トリグリセリドと脂肪酸誘導体とが含まれた状態で乾式分別方法により高融点油脂を除去することを特徴とする、乾式分別方法に関するものである。
本発明の乾式分別方法は、エステル交換反応物の原料として利用される脂肪酸誘導体を、前記反応物から分離する前処理工程を経ず乾式分別することで、反応中に残っている脂肪酸誘導体が油脂の分別精密度を高め、油脂の粘性を減少させる溶媒のような役割をし、大幅な分別収率向上の結果をもたらすことができる。

Description

本発明は、植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体とを酵素的エステル交換反応して生成された反応物を乾式分別する方法において、トリグリセリドと脂肪酸誘導体が含まれた状態で乾式分別方法により高融点油脂を除去することを特徴とする、乾式分別方法に関するものである。

本発明は、エステル交換反応物の原料として使用された脂肪酸誘導体が含まれた状態で油脂組成物を乾式分別する方法に関するものである。脂肪酸誘導体が含まれた状態で分別すると、溶剤分別のように分離効率が高く、濾過性の良い結晶が得られると共に、結晶化液の粘度が低下し一層良い条件で結晶化が短時間内で行われ、作業時間の短縮が可能である。更に、目的のトリグリセリドなどを選択的に結晶化し分離することで収率を高めることができる長所がある。

油脂の分別技術は、油脂内の互いに異なる融点のトリグリセリド或いは脂肪酸の混合物の互いに異なる結晶特性を利用し選択的に結晶化させ、固相部と液相部に分けて分離することである。

一般的に分別は次のような過程によりなされる。先ず、油脂を液相或いは溶融状態にした後、目的とする分離温度まで冷却して核形成を誘導する。その後、分離が効果的に行われる大きさと形状に結晶を成長させる。最後に、分けられた固相部と液相部を分離する。この際、濾過、フィルタープレス、遠心分離などの方法を利用する。

一般的な分別方法は乾式分別（dry fractionation）と溶剤分別（solvent fractionation）が知られており、分別工程において最も重要なのは固相部と液相部を効果的に分離することである。溶剤分別の場合、アルコール、ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒を利用し、トリグリセリド及び脂肪酸などの融点の差を大きくして分離効率を高めることができる。しかし、工程において嵩が張るため、設備投資費用の負担と有機溶媒使用による安全に対する危険という短所がある。

乾式分別の場合は、油脂自体の融点に依存して結晶化を進行させるため、工程が比較的簡単で低費用であるとともに親環境的であるが、目的とする油脂構成成分の品質の純度が低く、固相部結晶の内に液相油が含まれていて分離効率が低くなる短所がある。最近は高圧フィルタープレスを用いて固相部に含まれている液相部分を最大限除去しようとしているが、ある程度限界がある状況である。

乾式分別において、液相部と固相部の分離効率を高めるための様々な方法が提案されている。特開２００３−３０６６９１号公報と特開２００５−０６０５２３号公報では、不安定な結晶を大量に結晶化させ、更に長時間にわたって安定な結晶として転移させ分離効率を高めようとしているが、充分な時間を考慮しない場合、安定な結晶への転移率が低くなる限界がある。また、特開２００５−２８１４６２号公報は、結晶時間の短縮と効率性向上に関する方法を開示しているが、種結晶（seed）を外部から添加するため、最終製品で種結晶を他の方法により除去しなければならない不便さがある。

参考として、上述した乾式分別方法を含む今までの通常の分別方法は、トリグリセリドを主成分とする油脂組成物の分別に関するものである。

植物性油脂又は動物性油脂から高純度のトリグリセリドを得るための方法として、酵素的エステル交換反応が利用されてきた。この酵素的エステル交換反応は、植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体とを混合した原料油脂を、例えば１,３位特異的リパーゼ系の酵素を利用しエステル交換反応することである。酵素的エステル交換反応の生成物は、トリグリセリドと高融点油脂、及び未反応又は残存の脂肪酸誘導体などである。

目的とする高純度トリグリセリドを収得するためには、反応生成物の中に含まれている高融点油脂を除去しなければならない。このため、従来技術では、未反応又は残存の脂肪酸誘導体を蒸留により先に除去し、その後の分別作業により高融点油脂を除去した。

ここで、高融点油脂というのは、トリ飽和グリセリド（トリグリセリドを構成する脂肪酸３個が全て飽和脂肪酸）を意味し、好ましくは、ＰＰＰ、ＰＰＳ、ＰＳＳ、ＳＳＳなどの５５℃以上の融点を有するトリ飽和グリセリドがこれに該当する。

即ち、従来では酵素的エステル交換反応により得られた生成物の中で、原料として用いられた脂肪酸誘導体の除去後、乾式分別（dry fractionation）や溶剤分別（solvent fractionation）を選択的に利用して分別する方式を採択してきた。

しかし、このような従来分別方法の中で、乾式分別の場合は分離効率が低いという短所があり、溶剤分別の場合は分離効率が良いが有機溶媒の使用による安全上の問題がある。

従って、分離効率が優れていながら作業時間の短縮が可能で、有機溶媒の使用の必要がない新たな分別方式の開発が要望されている。

特開２００３−３０６６９１号公報 特開２００５−０６０５２３号公報 特開２００５−２８１４６２号公報

本発明の目的は、従来の乾式分別方式より分離効率が優れ、従来の溶剤分別方式より設備投資費用の負担が少なく低費用で分離が可能であり、更に有機溶媒使用による安全に関する危険のない改善された分別方式を提供することである。

また、本発明の目的は、酵素的エステル交換反応後のトリグリセリド組成物の中に含まれている高融点油脂、特に飽和トリグリセリドを効率的に除去する分別方法を提供することである。

これらの課題を解決するため、本発明の分別方式は、酵素的エステル交換反応物から脂肪酸誘導体を分離せずに前記反応物の全体を乾式分別する方式を採択したため、トリグリセリドだけ存在する条件で分別する従来の分別方法に比べて分離効率が良く、高融点トリグリセリドを効果的に除去できる利点がある。

また、本発明は、酵素的エステル交換反応物中に残っている脂肪酸誘導体を除去せず分別することで、油脂の分離、特に高融点油脂成分（トリ飽和グリセリド）を効率的に除去し、目的の油脂組成物の品質を確保し、従来方法より収率が大きく改善された経済的な方法の発明である。

本発明の分別方法は、油脂組成物を合成し脂肪酸誘導体を除去した後に分別する工程に比べて簡単であり、一般的な乾式分別方式に比べて分別効率が良く、分別効率改善のため溶剤を添加し分別する溶剤分別に比べて、溶剤添加の必要がないため設備及び安全性の面で長所がある。

本発明の分別工程は溶剤分別に比べて高い冷媒温度での分別ができ、乾式分別に比べて粘度が低く作業が容易であるため工程時間が短縮できる長所がある。一般的な乾式分別と比べて、結晶化の効率が良く高収率の分別工程の実施ができ、溶媒の添加と回収の工程がなくて製造工程において低費用でハードバターの製造ができる。

本発明の方法により得られる、高融点油脂が除去された油脂は、単独又は他の油脂との混合により、チョコレートやコーティング用などのハードバターとして用いられる。本発明の油脂は高融点油脂部分が除去されているため、体温付近の融点を有し、口の中で良く融ける物性を示し、高付加価値の油脂として用いることができる。

酵素的エステル反応前のＰＭＦとステアリン酸エチルエステルの混合物のＨＰＬＣ分析結果である。 酵素的エステル反応後の組成物のトリグリセリドＨＰＬＣ分析結果であり、酵素的エステル反応時間の経過に従い高融点油脂の生成が確認できる。 本発明による分別前後、熱による相変化により、高融点油脂の除去を確認するＤＳＣ曲線である。

以下、本発明を具体的に説明する。本発明は、植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体とを酵素的エステル交換反応し、生成された反応物を乾式分別する方法において、トリグリセリドと脂肪酸誘導体とが含まれた状態で乾式分別方法により高融点油脂を除去することを特徴とする、乾式分別方法に関するものである。

本発明の原料油脂として、パーム油、椰子油、カノーラ油、大豆油、コーン油、ひまわり油、ココアバター、イリッペバター、シアバター、サルバター、コクムバターなどの植物性油脂、及び牛脂、豚脂などの動物性油脂のどちらでも使用が可能である。この中で、特に本発明ではこれらの原料油脂と脂肪酸誘導体をエステル交換反応した油脂を用いる。

前記植物性油脂の具体例として、ＰＯＰを４０〜８５重量％含むパーム油が主成分の植物性油脂或いはその分画分を含む油脂、高オレイン酸ひまわり油（high oleic sunflower oil）、シア脂（shea fat）或いはその分画分を含む油脂、又はサル脂（sal、Shorea robusta）或いはその分画分を含む油脂を用いることができるが、これらに限定されることはない。好ましくは、前記植物性油脂は、ＰＯＰ４０〜８５重量％またはＰＯＯ２５〜５０重量％を含むパーム油或いはその分画分を含む油脂、ＳＯＯ３０〜６０重量％を含む外来油脂（exotic fat）或いはその分画分を含む油脂、又はＯＯＯ６５〜９０重量％を含むひまわり油脂を用いることができる。

原料油脂とエステル交換反応できる脂肪酸誘導体は、脂肪酸と炭素数１ないし５の低級アルコールとを反応させて生成した脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸プロピルエステル又は脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。前記脂肪酸は炭素数４〜２２の脂肪酸で、自然界に存在する動物又は植物由来の飽和又は不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸誘導体の具体例として、パルミチン酸エチルエステル（Palmitic acid ethyl ester）、ステアリン酸エチルエステル（Stearic acid ethyl ester）、アラキドン酸エチルエステル（Arachidonic acid ethyl ester）、ベヘニン酸エチルエステル（Behenic acid ethyl ester）、パルミチン酸メチルエステル（Palmitic acid methyl ester）、ステアリン酸メチルエステル（Stearic acid methyl ester）、アラキドン酸メチルエステル（Arachidonic acid methyl ester）、ベヘニン酸メチルエステル（Behenic acid methyl ester）、好ましくは、ステアリン酸、ステアリン酸エチルエステル、ステアリン酸メチルエステルを使用することができるが、これらに限定されなく、当業界で用いられる任意の脂肪酸誘導体を使用することができる。

本発明の酵素的エステル交換反応において、植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体との重量比は、１：０．１〜１：３である。

本発明において、酵素エステル交換反応は、例えばｓｎ−１、３位に飽和脂肪酸、ｓｎ−２位に不飽和脂肪酸を有する対称型トリグリセリドの製造に使用することができ、ｓｎ−１、３位に特異性を有する酵素を利用して、３０℃〜６０℃で、１時間〜３０時間反応することができる。

ｓｎ-１、３位に特異性を有する酵素は、リゾープスデレマ（Rhizopus delemar）、ムコールミエヘイ（Mucor miehei）、アスペルギルスニガー（Aspergillus niger）、リゾプスアリズス（Rhizopus arrhizus）、リゾプスニベウス（Rhizopus niveus）、ムコールジャバニクス（Mucor javanicus）、リゾプスジャバニクス（Rhizopus javenicus）、リゾプスオクシザエ（Rhizopus oxyzae）、サーモマイセスラヌギノソス（Thermomyces lanuginosus）などから分離した酵素、好ましくは、ムコールミエヘイ（Mucor miehei）又はサーモマイセスラヌギノソス（Thermomyces lanuginosus）から分離した酵素を使用することができるが、これらに限定されなく、当業界で使用される任意のｓｎ-１、３位特異性酵素を使用することができる。

本発明は、酵素エステル交換反応により得られた反応物をそのまま乾式分別する方式を採択し、この方法は酵素エステル交換反応後、無処理状態で、油脂内に脂肪酸誘導体が含まれた状態で分別する。

本発明の乾式分別方法は、反応中に残っている脂肪酸誘導体が油脂の分別精密度を高め、油脂の粘性を下げる溶媒のような役割をし、分別収率を大きく向上させるという知見に基づいたものである。

本発明の分別工程は、溶剤分別に比べて高い冷媒温度で分別することができ、乾式分別に比べては粘度が低く作業が容易であるため、工程時間が短縮される長所がある。一般的乾式分別に比べて、結晶化の効率が良く高収率の分別工程を実施することができ、溶媒の添加や回収の工程がなく製造工程において低費用でハードバターを製造することができる。

本発明の分別方式は、脂肪酸誘導体を含む油脂溶液を、２５℃〜３５℃で、２時間〜４８時間、結晶化が行われるまで放置する。充分に結晶化された分画を減圧又はフィルタープレス方式によりフィルタリングし、高融点油脂部分と液体油脂との分離ができる。このような分別過程は、１回以上繰返して行うことができ、本発明では分別過程を１回行い、液相部の高融点油脂の含量が２重量％以下の油脂を生成することができる。

本発明の分別方法により分離された油脂は、０．００１ｍｂａｒ〜３０ｍｂａｒ、１００℃〜３００℃、好ましくは０．００１ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ、１５０℃〜２５０℃で蒸留して脂肪酸誘導体を除去することができる。エステル交換反応及び分別後に脂肪酸誘導体を除去する過程により、高含量のトリグリセリドを得ることができる。また、高融点油脂が除去されたハードバターを得ることができる。

以下、本発明を下記の実施例により更に具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明に対する理解を助けるためのものであり、いかなる意味でも本発明の範囲がこれらにより限定されることではない。

（実施例１）
１‐１：酵素的エステル交換反応
パーム油中融点分別脂（ＰＭＦ）とステアリン酸エチルエステルとの混合物（１：１、ｗｔ/ｗｔ）をＬｉｐｏｚｙｍｅ ＴＬＩＭ（ノボザイム社）２００ｇが充填された直径５ｃｍのコラムに流速０．８ｋｇ／ｈ〜１．２ｋｇ／ｈで通過させエステル交換反応を行った。流速によって反応物の高融点油脂組成に差があり、得られたエステル交換反応物の主要成分と高融点油脂含量は表１、クロマトグラムは図２に示した。

酵素反応に使用されるＰＭＦとステアリン酸エチルエステルの使用比率は、重量比（％、ｗ/ｗ）が１：０．１〜１：３の場合、効果的にチョコレート用油脂と類似組成のものを製造することができた。

１‐２：トリグリセリド組成の分析
酵素的エステル交換反応の反応前後において、トリグリセリド組成及び含量を分析するためＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）を利用した。逆相高分解能液体クロマトグラフィー−蒸発光散乱検出器システムを利用して油脂のトリグリセリド組成を分析した。試料３０μｌをアセトニトリル：ジクロロメタン（７０：３０、ｖ/ｖ）の溶媒１０ｍｌに溶かした後、ＰＴＦＥシリンジフィルター（syringe filter、２５ｍｍ、０．２μｍ）を利用して濾過後、２ｍｍのバイアルに入れた後、２０μｌの試料を注入した。展開溶媒はアセトニトリル（溶媒Ａ）、ジクロロメタン（溶媒Ｂ）を使用し、流速は０．７２ｍｌ／ｍｉｎであった。溶媒の勾配溶離（Ａ：Ｂ、ｖ/ｖ）の進行過程は、２５分間７０：３０を維持し、その後勾配溶媒システムを使用し、分析条件は下表２に示した。

酵素的エステル交換反応の反応前後のトリグリセリド組成のＨＰＬＣ分析結果を、図１及び図２に示した。

（実施例２）
実施例１で酵素的エステル交換反応により生成された反応物−１の１０ｋｇを５５℃で完全に溶解させた後、急速に２８℃まで冷却し、２８℃で８時間結晶成長させた後、フィルタープレス（７ｂａｒまで加圧）で濾過した。ここで、得られた液相部の高融点油脂組成の合計は１．９重量％、液相部の収率は８２重量％であった（下表５参照）。この際、固相部の高融点油脂組成の合計は３０．７重量％であった。

（実施例３）
実施例１で酵素的エステル交換反応後に収得された反応物−２を、実施例２と同じ条件で分別過程を行った。この際、得られた液相部の高融点油脂組成の合計は１．９（下表５参照）重量％、液相部の収率は９１．２重量％であった。実施例２に比べて、同一条件で分別した場合でも、分別前の高融点含量により液相部の収率に差が生じることと理解される。

（比較例１）
実施例１で収得された酵素的エステル交換反応物−１を０．０１ｍｂａｒ、２３０℃で蒸留してステアリン酸エチルエステルを除去し、９９％含量のトリグリセリド成分だけを得た。その後、実施例２のように５５℃で完全に溶解させた後、急速に２８℃まで冷却し、２８℃で８時間結晶成長させた後、フィルタープレスを利用し濾過した。ここで得られた液相部の高融点油脂は２．０重量％、収率は７０．５重量％であった。

（比較例２）
実施例１で収得された酵素的エステル交換反応物‐２を０．０１ｍｂａｒ、２３０℃で蒸留してステアリン酸エチルエステルを除去し、９９％含量のトリグリセリド成分だけを得た。エチルエステルの除去後の融点測定結果は４０℃であった。その後、実施例２のように５５℃で完全に溶解させた後、急速に２８℃まで冷却し、２８℃で８時間結晶成長させた後、フィルタープレスを利用し濾過した。ここで得られた液相部の高融点油脂は１．９重量％、収率は８１．８重量％であった。

（実施例４）
示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter：ＤＳＣ）による物理的性状分析
示差走査熱量計で分別前後の溶融プロファイル（Melting Profile）を測定し、これにより高融点油脂部分の除去が確認できた。当該実験条件は、下表３に示し、−６０℃〜８０℃の範囲で相変化を測定し、実施例３の分別前後の相変化を図３に示した。

（実施例５）
融点分析
分別過程を経た油脂をチョコレート用油脂として使用した場合、チョコレートの品質の確認方法中の一つは、口中でどれぐらい良く融けるかを確認することである。口中での口融性は油脂の高融点含量による融点と関係があり、分別工程後に分子蒸留を行い脂肪酸誘導体を除去した後、トリグリセリドの融点をＥＸ−８７１自動上昇融点測定器を利用して測定した。自動上昇融点測定器を利用した融点測定分析条件を表４に示した。

前記融点分析結果を検討した結果、実施例３の方法は従来行われている比較例１の方法に比べて、液相部の収率が大きく向上し、分離効率も相当良かった。当該結果は、脂肪酸誘導体が含まれた状態で油脂を分別する本発明の方法が濾過性及び選択性の面で改善されたことを表す。詳しい油脂組成と収率及び融点結果は下表５に示した。

以上の実験で確認した通り、酵素的エステル交換反応物において、脂肪酸誘導体が含まれた状態で高融点油脂を乾式分別する本発明の方法は、従来の脂肪酸誘導体を除去した後に乾式分別する方式に比べて、油脂の結晶化、純度及び収率の面で改善された特性を有する利点がある。また、このように製造されたハードバターは、口融性の良いチョコレートの製造に使用することができる。

Claims (6)

1. 植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体とを酵素的エステル交換反応し、生成された反応物を乾式分別する方法において、
   前記脂肪酸誘導体が含まれた状態で高融点油脂を除去することを特徴とする乾式分別方法。
2. 前記脂肪酸誘導体は、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸プロピルエステル、又は脂肪酸ブチルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の乾式分別方法。
3. 前記脂肪酸は、炭素数が４〜２２であり、飽和又は不飽和の、動物又は植物由来の脂肪酸であることを特徴とする請求項２に記載の乾式分別方法。
4. 前記植物性油脂又は動物性油脂と脂肪酸誘導体との重量比は、１：０．１〜１：３であることを特徴とする請求項１に記載の乾式分別方法。
5. 高融点油脂を除去するときの結晶化温度は、２５℃〜３５℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の乾式分別方法。
6. 前記乾式方法により分離された液相部中の高融点油脂含量は、２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の乾式分別方法。

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